燃烧理论之化学动力学课件

14 化学动力学23Contents 概述总包反应和基元反应基元反应速率双分子反应和碰撞理论其他基元反应多步机理的反应速率净生成率简洁形式速率系数和平衡常数的关系4稳态近似方法单分子反应机理链式和链式分支反应链式反应链式分支反应化学反应时间尺寸单分子反应双分子反应局部平衡方法小结5概述化学反应速率控制燃烧速率化学反应速率控制燃烧速率化学速率决定污染物的形成与分解化学速率决定污染物的形成与分解.点火与熄火与化学过程密切相关点火与熄火与化学过程密切相关基元反应及其化学动力学是物理化学的基元反应及其化学动力学是物理化学的一个特定的领域一个特定的领域.从反应物到产物的详细化学路径的定义从反应物到产物的详细化学路径的定义测量或计算它们相应的速率测量或计算它们相应的速率.构建计算机模型来模拟反应系统构建计算机模型来模拟反应系统.6基本化学动力学概念基本化学动力学概念(本章本章)与燃烧相关的重要化学机理与燃烧相关的重要化学机理(5)化学过程与热力学模型的联立化学过程与热力学模型的联立(6)流体力学、化学、热力学方程流体力学、化学、热力学方程(7)7化学动力学化学动力学化学动力学化学动力学 热力学热力学热力学热力学:反应是偏向产物还是反应反应是偏向产物还是反应反应是偏向产物还是反应反应是偏向产物还是反应物？物？物？物？没有给出反应过程进行的速度的没有给出反应过程进行的速度的没有给出反应过程进行的速度的没有给出反应过程进行的速度的信息信息信息信息 动力学动力学动力学动力学 是反应速度速率及相应是反应速度速率及相应是反应速度速率及相应是反应速度速率及相应反应进行的进程的关系的研究：反应进行的进程的关系的研究：反应进行的进程的关系的研究：反应进行的进程的关系的研究：机理机理机理机理.8反应的实例反应的实例!H2(g)+O2 H2O(l)很慢N2O(g)N2(g)+O2(g)慢 燃烧反应 快速过程TNT 爆炸 非常快的反应食物变质药物分解9化化学反应与时间的联系学反应与时间的联系讨论化学反应的动能学（energetics）.2 A B 化合反应.这个反应需要多长时间来进行?10化学动力学动力学是研究化学反应的速率的，速率是指随时间变动力学是研究化学反应的速率的，速率是指随时间变化的过程化的过程速率的单位是单位时间的浓度速率的单位是单位时间的浓度,M/s随时间，浓度可以增加（产物）也可以减少（反应物）随时间，浓度可以增加（产物）也可以减少（反应物）A+B C11化学动力学当对一个化学反应的浓度与时间变化曲线作图，图当对一个化学反应的浓度与时间变化曲线作图，图上任意一点的切线上任意一点的切线(过浓度点过浓度点)定义了反应的瞬时速定义了反应的瞬时速度度某个反应在一段时间内的平均速度可以用浓度图上某个反应在一段时间内的平均速度可以用浓度图上的三角形来确定的三角形来确定(直角三角形的斜边的斜率直角三角形的斜边的斜率)反应速度减少表示反应物是被消耗反应速度减少表示反应物是被消耗速率表达式必须与化学计量数一致速率表达式必须与化学计量数一致2A+B 3C12瞬时速度的定义瞬时速度的定义反应物的消耗速度是-dR/dt产物的形成速度是 dP/dt13平均速度平均速度从图中看，平均速度是连接两点的斜率，为正值 A t14化学动力学某个反应的速度与反应物的浓度相关某个反应的速度与反应物的浓度相关当反应物的浓度减少时，反应速度也减少当反应物的浓度减少时，反应速度也减少某个反应的速度与以下的参数有关某个反应的速度与以下的参数有关:反应物浓度温度催化剂的存在与浓度固体、液体或催化剂的表面积反应速度随浓度变化在数学上用实验速度规律来表反应速度随浓度变化在数学上用实验速度规律来表示示反应物浓度以指数率上升，其乘积等于反应速度反应物浓度以指数率上升，其乘积等于反应速度15实验速度规律aA+bB 产物产物速度速度=-A/t=kAmBnCpA&B=反应物浓度反应物浓度(M)C=催化剂浓度催化剂浓度(M)m,n,&p=指数指数(与化学反应中的系数与化学反应中的系数无关）无关）16实验速度规律由于化学计量方程没有给出反应机理的信息，指由于化学计量方程没有给出反应机理的信息，指数就必须依靠实验来确定数就必须依靠实验来确定分别来改变反应物的浓度来观察速度的变化分别来改变反应物的浓度来观察速度的变化应用初始速度的方法应用初始速度的方法;观察随时间线性变化时的反观察随时间线性变化时的反应速度应速度(瞬时速度瞬时速度=平均速度平均速度);通常在反应开始时通常在反应开始时总的反应级数=反应速度方程中指数之和反应速度方程中指数之和 Rxn级数级数 可能的指数实验规律可能的指数实验规律1 kA2 kA2 or kAB3kA2B or kABC17 反应物与时间：一级反应对一级反应，浓度可对一级反应，浓度可以由的反应中给定的以由的反应中给定的时间来确定时间来确定对数函数对数函数At=在在t时刻组分时刻组分A的的浓度，浓度，MAo =组分组分A的初始浓的初始浓度度(t=0),Mk=一级速度常数一级速度常数,1/时时间间t=时间时间自然对数形式:以10为底的对数:综合的速度规律综合的速度规律18 浓度与时间:二级反应 对二级反应，反应对二级反应，反应中浓度随时间的变化中浓度随时间的变化逆函数逆函数At=时刻时刻t时组分时组分A的的浓度浓度,MAo =组分组分A的初始浓的初始浓度，度，(t=0),Mk=二级速度常数二级速度常数,1/(Mxt)t=时间时间二级反应综合的速度综合的速度19总包反应与基元反应一摩尔的燃料与一摩尔的燃料与a摩尔的氧化剂反应形成摩尔的氧化剂反应形成 b摩尔的燃烧产物可用总包的反应机理来表示摩尔的燃烧产物可用总包的反应机理来表示:燃料消耗的速度可以表示为燃料消耗的速度可以表示为20式中,KG 称为总包反应系数（global rate coefficient）,是温度的强函数.n 和 m 与反应级数相关，对于总包反应，n 和 m 不一定是整数.对基元反应，反应级数一定是整数。21总包反应-“黑箱”近似.总包反应不能提供系统实际发生的化学反应的基础。以下的说法是不现实的：a个 氧化剂分子同时与一个燃料分子相碰撞并形成 b 个分子的产物22例如，考虑一个总包反应:要使上述反应有效进行，以下的基元反应是很重要的：23及其他及其他.HO2,过氧羟基和一个氢原子。基或自由基是活化的分子，或原子，具有不成对的电子。24从从H2和和O2形成形成HO2，只断裂一个键，只断裂一个键，形成一个键形成一个键.考虑考虑:H2+O2-2OH?下一章中，我们会引入下一章中，我们会引入20多个基元反应多个基元反应来考虑来考虑H2 和和O2,完全反应的情形完全反应的情形.描述一个总的反应所需要的基元反应的描述一个总的反应所需要的基元反应的集合称为反应机制（集合称为反应机制（a reaction mechanism）.25反应机制可以只包括几步的反应机制可以只包括几步的(即即,基元基元反应）或可以达到几百个。一个活跃反应）或可以达到几百个。一个活跃的研究领域就是如何选择最少的基元的研究领域就是如何选择最少的基元小步骤来描述一个特定的反应小步骤来描述一个特定的反应26基元反应速度双分子反应与碰撞理论双分子反应与碰撞理论在燃烧中所述及的许多基元反应是在燃烧中所述及的许多基元反应是双分子的；即两个分子相碰撞反应双分子的；即两个分子相碰撞反应形成二个不同的分子形成二个不同的分子27反应进行中的速度直接与两个反应物组分反应进行中的速度直接与两个反应物组分的浓度的浓度(kmol/m3)成正比即成正比即,所有的二分子的基元反应都是二级的，对所有的二分子的基元反应都是二级的，对每个一反应中的组分是一级的。每个一反应中的组分是一级的。速度系数速度系数,kbimolec,仍是温度的函数，但与仍是温度的函数，但与总包反应不同，这一系数有其理论基础总包反应不同，这一系数有其理论基础.28分子碰撞理论可以用来对上述方程分子碰撞理论可以用来对上述方程的形式提供深入的理解，并得到温的形式提供深入的理解，并得到温度与双分子反应速度系数的关系。度与双分子反应速度系数的关系。双分子反应的碰撞理论有许多缺点双分子反应的碰撞理论有许多缺点;然而，这一近似有其历史的原因，然而，这一近似有其历史的原因，并给出了双分子反应的形象解释并给出了双分子反应的形象解释.29在上一讲中，我们引入了壁面碰撞频率、在上一讲中，我们引入了壁面碰撞频率、平均分子速度和平均自由程的概念平均分子速度和平均自由程的概念(Eqn.3.10).这些同样的概念在分子碰撞这些同样的概念在分子碰撞理论中也很重要理论中也很重要.要确定一对分子的碰撞频率，我们从一个要确定一对分子的碰撞频率，我们从一个最简单的情况入手，一个直径为最简单的情况入手，一个直径为 的分子的分子以不变的速度以不变的速度 v 运动并经历与单一的，但运动并经历与单一的，但是静止的分子进行碰撞。是静止的分子进行碰撞。30分子的随机轨道如图分子的随机轨道如图4.1所示所示.如果如果两个碰撞之间的距离，即平均自由两个碰撞之间的距离，即平均自由程很大，运动中的分子就扫出一可程很大，运动中的分子就扫出一可能发生碰撞的园柱体，其在时间段能发生碰撞的园柱体，其在时间段 t内扫出的内扫出的体积为体积为 v 2 t,如果静止的分子随机地分布着，其如果静止的分子随机地分布着，其数量密度为数量密度为 n/V,在单位时间内运动在单位时间内运动的分子经历的碰撞数为的分子经历的碰撞数为3132在一个实际的气体中，所有的分子都在运在一个实际的气体中，所有的分子都在运动。如果我们假设对所有的分子速度符合动。如果我们假设对所有的分子速度符合 Maxwellian 速度分布速度分布,对同一的分子的碰对同一的分子的碰撞频率可以给出撞频率可以给出33式中式中 v 是平均速度，其值与温度相关是平均速度，其值与温度相关.方程方程4.11 应用于同一的分子应用于同一的分子.我们将我们将此分析扩大到有不同直径的分子此分析扩大到有不同直径的分子 A 和和 B.则碰撞体积的直径则碰撞体积的直径(Fig.4.1)是是 A+B 2 AB.这样这样,式式4.11 变为变为:34这表示了一个这表示了一个A分子与所有的分子与所有的B分子分子相碰撞的频率相碰撞的频率.我们要求的是所有的我们要求的是所有的A分子和所有的分子和所有的B分子相碰撞的频率分子相碰撞的频率.单位时间内，单位体积的碰撞的总单位时间内，单位体积的碰撞的总数量可以用单个数量可以用单个A分子的碰撞频率乘分子的碰撞频率乘于单位体积内的于单位体积内的A分子数来获得，并分子数来获得，并采用合适的平均分子速度即采用合适的平均分子速度即,35此式可以表示为温度的形式此式可以表示为温度的形式:36式中式中,kB=Boltzmann 常数常数=1.38110-23J/K;T=绝对温度绝对温度(K)注意到：在方程注意到：在方程3.10a中的单分子质中的单分子质量用简化质量量用简化质量 来代替就可以获得平来代替就可以获得平均速度均速度37将上面的结果代入到反应速度的问题将上面的结果代入到反应速度的问题中，我们有中，我们有:或或38式中式中 NAV 是是 Avogadro 数数(6.0221026 molecules/kmol).一个碰一个碰撞导致反应的概率可表示为两个因子撞导致反应的概率可表示为两个因子的积的积;一个能量因子一个能量因子,exp-EA/RuT,这表示了碰撞的部分这表示了碰撞的部分,EA,或活化能或活化能（activation energy）;和一个几何因和一个几何因子或空间因子（子或空间因子（steric factor）,p。此因子计入了两个分子此因子计入了两个分子A和和B碰撞的碰撞的向何影响。向何影响。3940A2(g)+B2(g)2AB(g)反应将会如何发生反应将会如何发生?4142活化复合体活化复合体-假设假设一个有效的碰撞一个有效的碰撞分离分离43例如例如,在在OH 和和H 反应形成反应形成H2O的反应中，的反应中，直观感觉，希望直观感觉，希望H要撞在羟基的要撞在羟基的O一侧要一侧要比在比在H一侧更容易反应一侧更容易反应,因为产物是形成因为产物是形成 H-O-H这样的键这样的键.一般地，空间因子要远小一般地，空间因子要远小于于1；但也有例外，这样，方程；但也有例外，这样，方程 4.15b 变变为：为：44式中，已经代入了式中，已经代入了 nA/V=ANAV 和和 nB/V=BNAV.比较比较 方程方程 4.9 和和 4.16,我们可以看到基于碰撞理论的双分子我们可以看到基于碰撞理论的双分子速度常数是速度常数是:不幸的是不幸的是,碰撞理论没有给出确定活化能和空间因子的方碰撞理论没有给出确定活化能和空间因子的方法法.更先进的理论，更先进的理论，具有破碎和形成键的分子结构的假设，具有破碎和形成键的分子结构的假设，活化复合物（活化复合物（activated complexactivated complex）,就可以从基本原理就可以从基本原理来计算来计算kbimolec。这样的讨论不在本讲的范围，有兴趣可。这样的讨论不在本讲的范围，有兴趣可参考参考 Refs.2 and 3.（第（第141页页)45如果所涉及的温度范围不是特别大如果所涉及的温度范围不是特别大,双分子双分子的速度系数可以表示为经验的的速度系数可以表示为经验的 Arrhenius 形式式中式中 A 是一个常数，称为指前因子或频率是一个常数，称为指前因子或频率因子。因子。更早：范特霍夫关系式更早：范特霍夫关系式-46比较式比较式4.17 和和 4.18,我们发现我们发现 A 严格严格讲不是常数，按碰撞理论，与讲不是常数，按碰撞理论，与T1/2成成正比正比对实验数据，用对实验数据，用log k 与与 1/T 关系表关系表示的示的Arrhenius 图用来提取活化能的图用来提取活化能的值值,因为这样的图的斜率是因为这样的图的斜率是-EA/Ru.47尽管对于实验来说，常常给出尽管对于实验来说，常常给出Arrhenius形式的速度系数的列表表示，形式的速度系数的列表表示，近来的做法常常用三参数的形式近来的做法常常用三参数的形式:式中式中 A,b 和和 EA 是三个经验参数。表是三个经验参数。表4.1 给出了对于给出了对于H2-O2 系统系统Warnatz4 所推荐的三参数的值。所推荐的三参数的值。48例例 4.1对下面反应确定其碰撞理论中的对下面反应确定其碰撞理论中的空间因子空间因子 O+H2OH+H在在2000K 下组出的硬球直径下组出的硬球直径 0=3.050 和和 H2=2.827，其实，其实验数据在各验数据在各4.1中给出中给出49解解让碰撞理论得到的速度系数让碰撞理论得到的速度系数(Eqn.4.17)与三参数的实验速度与三参数的实验速度系数相当有系数相当有:50式中，我们假设活化能式中，我们假设活化能EA对于两个对于两个表达式是一样的。这样就可以直接表达式是一样的。这样就可以直接求出空间因子求出空间因子,p,当然要特别小心当然要特别小心单位制：单位制：51计算上面的值，我们用下面的数据计算上面的值，我们用下面的数据5253这样这样,单位检查单位检查:54注注值值p=0.075 显然小于显然小于1,这与预见的这与预见的相当，相当，这一小值表明这一简化理论的这一小值表明这一简化理论的缺点缺点。请注意采用了请注意采用了CGS 单位制，以克的单位制，以克的形式表示的组分质量计算采用了形式表示的组分质量计算采用了Avogadro 数。数。同时也请注意对同时也请注意对k(T)所有的单位是在所有的单位是在指前因子指前因子A中了，这样因子中了，这样因子 Tb 按定按定义是无量纲的。义是无量纲的。55其他基元反应其他基元反应单分子反应：是指只包括一个单一单分子反应：是指只包括一个单一组分通过重新排列（如异构化或分组分通过重新排列（如异构化或分解）以形成一种或两种产物，即：解）以形成一种或两种产物，即：AB或或 AB+C56单分子反应的例子包括燃烧中很单分子反应的例子包括燃烧中很重要的典型的分解反应，如重要的典型的分解反应，如,O2O+O,H2H+H,等等.在高压下，单分子反应是一阶的在高压下，单分子反应是一阶的:57当压力很低时，反应速度也与任何分当压力很低时，反应速度也与任何分子子M的浓度相关。反应的组分可能与的浓度相关。反应的组分可能与M相碰撞。此时，相碰撞。此时，可以采用三步反应的原理来解释这一可以采用三步反应的原理来解释这一有趣的现象。由于我们还要探究更多有趣的现象。由于我们还要探究更多的概念来解释这一现象，我们暂时讨的概念来解释这一现象，我们暂时讨论到此。论到此。58三分子反应三分子反应三分子反应包括三个反应的组分，相当于在低三分子反应包括三个反应的组分，相当于在低压下的单分子反应的情况，三分子反应的通用压下的单分子反应的情况，三分子反应的通用式为式为A+B+MC+M如如H+H+MH2+M 和和 H+OH+MH2O+M 这样这样的复合反应是在燃烧中三分子反应的重要例子的复合反应是在燃烧中三分子反应的重要例子.59三分子的反应是三阶的，其速度可以表示三分子的反应是三阶的，其速度可以表示为：为：式中，式中，M 还是表示了任一分子，常常是指还是表示了任一分子，常常是指第三物体。当第三物体。当A和和 B 是相同的组分时，如是相同的组分时，如在在 H+H+M中的情形中的情形,方程方程4.25的右边要乘的右边要乘于一个于一个2的因子，因为形成的因子，因为形成C时消失了两个时消失了两个A分子。分子。60在自由基在自由基-自由基的反应中，需要第自由基的反应中，需要第三者的介入将其形成稳定组分后产三者的介入将其形成稳定组分后产生的能量携带走。在碰撞期间，新生的能量携带走。在碰撞期间，新形成的分子的内能传递给第三物体，形成的分子的内能传递给第三物体，M,显然是成为了显然是成为了M的动能。没有这的动能。没有这一能量的传递，新形成的分子会重一能量的传递，新形成的分子会重新分解为原来的相应的原子新分解为原来的相应的原子.61多步反应机理的反应速度多步反应机理的反应速度净生成率在前一节中，我们引入了一组从反应物在前一节中，我们引入了一组从反应物生成产物的基元反应的概念，我们称作生成产物的基元反应的概念，我们称作为反应机制。知道了如何表达基元反应为反应机制。知道了如何表达基元反应的速度，我们可以来从数学上表达出在的速度，我们可以来从数学上表达出在一系列的基元反应中参与的任一组分的一系列的基元反应中参与的任一组分的产生与消耗的净速度。产生与消耗的净速度。62例如，让我们回到例如，让我们回到 H2-O2 反应的机制，可以由反应的机制，可以由下面四个方程来表示（这一表示是不完整的），下面四个方程来表示（这一表示是不完整的），包括有正反两个方向的反应用符号包括有正反两个方向的反应用符号 来表示来表示:63式中，式中，kfi 和和 kri 分别是第分别是第i个反应的正反应个反应的正反应和负反应的速率常数和负反应的速率常数.例如，例如，O2的净产生的净产生率是所有产生氧率是所有产生氧O2 的基元反应速度之和的基元反应速度之和减去所有消耗减去所有消耗O2 的反应速度之和，即的反应速度之和，即,64对于对于 H 原子，原子，65对于这一机制中的每一个组分写出相似的表对于这一机制中的每一个组分写出相似的表达式，就可以产生一组一阶常微分方程组，达式，就可以产生一组一阶常微分方程组，就可以来描述化学系统从给定的初始条件下就可以来描述化学系统从给定的初始条件下的化学系统发展的过程即的化学系统发展的过程即,初始条件为：初始条件为：66对于特定的系统，这样一组方程对于特定的系统，这样一组方程(4.28a)加上所需要的质量守恒、动量加上所需要的质量守恒、动量守恒，或能量守恒及状态方程，就可守恒，或能量守恒及状态方程，就可以用计算机来进行数值积分了。以用计算机来进行数值积分了。集成在一起的软件，如集成在一起的软件，如 IMSL的的 DGEAR5,可以对化学系统中的刚性可以对化学系统中的刚性方程组进行有效的积分。方程组进行有效的积分。所谓的刚性方程组是指当一个或多个所谓的刚性方程组是指当一个或多个量的变化非常快，而其它量变化非常量的变化非常快，而其它量变化非常慢的情况。慢的情况。67这一在时间尺度上的不一致在化学中是这一在时间尺度上的不一致在化学中是很常见的，这种状况表示自由基反应与很常见的，这种状况表示自由基反应与包含稳定组分的反应比较很快的情形。包含稳定组分的反应比较很快的情形。对于用于反应的化学系统，已经开发了对于用于反应的化学系统，已经开发了几个数值积分的方法。几个数值积分的方法。1,6-8.68紧凑表示法紧凑表示法由于机制包括许多基元反应和许多组分，由于机制包括许多基元反应和许多组分，用紧凑符号来表示，对于特定的机制用紧凑符号来表示，对于特定的机制:式中式中 和和 是在第是在第i个反应中第个反应中第j种组分种组分的的相应的反应物和产物的化学当量系数相应的反应物和产物的化学当量系数例如例如:考虑反应考虑反应 R.1-R.4,包括有包括有8个组分个组分 O2,H2,H2O,O,H,OH,and M.定义定义 j 和和 i 为为:6970将将 j 作为列指数及作为列指数及i作为横指数，我们可以写作为横指数，我们可以写出化学当量的系数矩阵出化学当量的系数矩阵71及及 72由于基元反应至少涉及三个组分，当涉由于基元反应至少涉及三个组分，当涉及的组分数目很大时，系数矩阵将是稀及的组分数目很大时，系数矩阵将是稀疏的（许多零元素，少量非零元素疏的（许多零元素，少量非零元素)。下面的三个表达式简洁地表示了在多步下面的三个表达式简洁地表示了在多步反应机制中每个组分的净产生率反应机制中每个组分的净产生率:73式中式中和和例如，净产生率例如，净产生率 表示方程表示方程 4.26 和和4.27的左手边的项。换句话说，有尽的左手边的项。换句话说，有尽有有 是针对完全的反应机制是针对完全的反应机制的。方程的。方程 4.33 定义了对定义了对i个反应个反应的进的进程速度变量程速度变量,qi,.74符号符号 用于表示相同项的乘积；符号用于表示相同项的乘积；符号 表示相同项的和。例如表示相同项的和。例如 对反应对反应R.1的的 qi(=q1)可表示为：可表示为：75对对 i=2,3 和和 4 写出类似的关系并求和，写出类似的关系并求和，并计入第并计入第j组分产生、消耗和不参与组分产生、消耗和不参与的情形，就给出了对的情形，就给出了对 的完整的速的完整的速率表达式。率表达式。方程方程4.29和和4.31-4.34的简化表达式的简化表达式对于采用计算来进行计算特别有用，对于采用计算来进行计算特别有用，在软件在软件CHEMKIN这一软件中就是这这一软件中就是这样用的样用的.76速度系数与平衡常数的关系测量基元反应的速度系数是一个艰苦的工测量基元反应的速度系数是一个艰苦的工作，常会导致一个更不确定的过程的研究。作，常会导致一个更不确定的过程的研究。最可靠的速度系数的值也会有最可靠的速度系数的值也会有2倍的差别，倍的差别，而其他的就更不可靠了。而其他的就更不可靠了。另一方面，平衡常数是基于热力学测量和另一方面，平衡常数是基于热力学测量和计算的，一般是很精确的。计算的，一般是很精确的。77在解决动力学问题过程中，我们就可以在解决动力学问题过程中，我们就可以利用这一精确的热力学数据的优点，因利用这一精确的热力学数据的优点，因为在平衡时，正反应与逆反应的反应速为在平衡时，正反应与逆反应的反应速度是相等的。例如考虑一个任意的双分度是相等的。例如考虑一个任意的双分子反应：子反应：78对组分对组分 A,可以写出可以写出在平衡的条件下在平衡的条件下 A+B=C+D.这样，可这样，可以写出平衡关系式：以写出平衡关系式：重新组合后有重新组合后有79在第二讲中，我们定义了对于任意在第二讲中，我们定义了对于任意一个平衡反应中平衡常数与分压的一个平衡反应中平衡常数与分压的关系是：关系是：式中，上标表示化学当量系数，即式中，上标表示化学当量系数，即 和和 。由于摩尔浓度。由于摩尔浓度与分压的关系可表示为：与分压的关系可表示为：80就可以定义出基于摩尔浓度的平衡常数就可以定义出基于摩尔浓度的平衡常数,Kc.Kc 和和 Kp 的关系是的关系是或或 式中式中81从上式，我们看到正反应与逆反应的速从上式，我们看到正反应与逆反应的速度系数之比等于平衡常数度系数之比等于平衡常数 Kc,对于一个双子分反应对于一个双子分反应,Kc=Kp美国标准局有美国标准局有6000个反应的数据库个反应的数据库82例例 4.2在在Hanson 和和Salimian10 在进行确定速在进行确定速度系数的试验研究中，针对的是度系数的试验研究中，针对的是 N-H-O系系统，他们建议对反应统，他们建议对反应 NO+ON+O2采用采用下面的正反应速度系数：下面的正反应速度系数：求对于逆反应求对于逆反应N+O2NO+O的速度系数的速度系数 kr，温度为，温度为2300K83解解按式按式4.43，正反应与逆反应速度系，正反应与逆反应速度系数与平衡常数的关系是数与平衡常数的关系是:这样，要求这样，要求kr,我们需要估计在我们需要估计在2300K下的下的 kf 和和 Kp。从式从式2.66 和和2.64,我们可以计算出我们可以计算出Kp:84式中式中2300K下的正反应速度系数是下的正反应速度系数是85则则,注注本例子中所涉及到的反应是本例子中所涉及到的反应是Zeldovich 或热力型或热力型NO机理的重要机理的重要组成部分组成部分:O+N2NO+O 和和N+O 2NO+O.在第在第5 章和第章和第15章中，我章中，我们将进一步研究这一机理。们将进一步研究这一机理。86稳态近似方法在许多燃烧中所述及的化学系统，会形成在许多燃烧中所述及的化学系统，会形成高反应性的中间组分，如自由基。高反应性的中间组分，如自由基。在对这样的系统的分析中，对于这些反应在对这样的系统的分析中，对于这些反应的中间组分或自由基，有时可以采用稳态的中间组分或自由基，有时可以采用稳态近似的方法来进行。近似的方法来进行。从物理上来讲，在一个很快速的初始浓度从物理上来讲，在一个很快速的初始浓度提高之后，自由基消耗的速度与形成的速提高之后，自由基消耗的速度与形成的速度就很快相等了。度就很快相等了。87timeconcentration88这一情形的条件是：中间产生的形成速度这一情形的条件是：中间产生的形成速度很慢，而其消耗速度很快。很慢，而其消耗速度很快。作为结果，自由基的浓度与反应物和产物作为结果，自由基的浓度与反应物和产物的浓度比起来是小值。的浓度比起来是小值。一个典型的例子是氮氧化物的形成的一个典型的例子是氮氧化物的形成的Zeldovich 机理机理,其中涉及的活性的反应其中涉及的活性的反应中间体为中间体为N原子：原子：89这一组反应中的第一组是慢速反应，因此，这一组反应中的第一组是慢速反应，因此，速度是有限的；而第二个反应是特别快的，速度是有限的；而第二个反应是特别快的，我们可以写出我们可以写出N原子的净产生率是：原子的净产生率是：在一个快速的过渡期后，在一个快速的过渡期后，N原子的浓度达原子的浓度达到某个一定低的浓度值，方程到某个一定低的浓度值，方程4.44的右面的右面的二项就变为相等，而的二项就变为相等，而 dN/dt就趋于零就趋于零.90当当 dN/dt0,我们可以组出我们可以组出N原子的稳态的原子的稳态的浓度浓度:尽管稳态的近似认为尽管稳态的近似认为 Nss 不随时间变化，不随时间变化，N 可能会随着按上述方程快速地再调整。可能会随着按上述方程快速地再调整。91对上述方程进行微分，而不是用方程对上述方程进行微分，而不是用方程4.44就可以来确定速度就可以来确定速度-时间变化时间变化:在下一节中，我们将采用稳态近似来分在下一节中，我们将采用稳态近似来分析单分子反应的机理。析单分子反应的机理。92单分子反应的机理单分子反应的机理在上一节中，我们将单分子反应与压力的在上一节中，我们将单分子反应与压力的关系的问题没有解释，现在我们对于多步关系的问题没有解释，现在我们对于多步反应的机理有了理解，就可以来进行了。反应的机理有了理解，就可以来进行了。要解释这一压力的关系，需要一个三步的要解释这一压力的关系，需要一个三步的机理机理:93在第一步中，在第一步中，A与第三者与第三者M相碰撞；碰撞相碰撞；碰撞的结果是的结果是,M的部分平动动能传递给了的部分平动动能传递给了A,引起了引起了A的内振动和转动动能的增加。的内振动和转动动能的增加。具有较高内能的具有较高内能的A被称为活化的被称为活化的A分子分子,A*。在。在A分了活化后分了活化后,可能发生两件事：可能发生两件事：A*可能与另一个分子相撞结果是可能与另一个分子相撞结果是 A*的内能的内能与活化反应的逆方向转回到平动动能，与活化反应的逆方向转回到平动动能，或活化或活化A分子可能继续进行成为真正的单分分子可能继续进行成为真正的单分子反应过程。子反应过程。94观察压力关系，我们写出产物形成观察压力关系，我们写出产物形成的速率表达式：的速率表达式：计算计算 A*,我们可以采用上述的稳态我们可以采用上述的稳态近似方法，近似方法，A*的近似表示为：的近似表示为：95如果我们假设在一个初始的短暂的时间如果我们假设在一个初始的短暂的时间后，后，dA*/dt=0,即即A*达到稳定态，然达到稳定态，然后我们可以解出后我们可以解出 A*:将此代入将此代入4.49式有：式有：96对于一个总的反应对于一个总的反应,可以写出可以写出式中式中 kapp 定义表观的速度系数。定义表观的速度系数。97从方程从方程 4.52 和和 4.54,我们发现表观我们发现表观的速度系数的形式是的速度系数的形式是分析上式分析上式,我们可以解释有趣的单我们可以解释有趣的单分子反应的压力关系。当压力增加分子反应的压力关系。当压力增加时，时，M(kmol/m3)也增加也增加.98在足够高的压力下，项在足够高的压力下，项 kdeM/kuni 变得变得比比1大得多大得多,在方程在方程4.55中的分子和分母中的分子和分母中的中的 Ms c删除。这样删除。这样,在足够低的压力下，在足够低的压力下，kdeM/kuni 比比1小小得多比较上来看就可以忽略不计，因此，得多比较上来看就可以忽略不计，因此，99式中可以看出反应速度与随式中可以看出反应速度与随M的变的变化就变得很明显了。这样，我们就化就变得很明显了。这样，我们就可以看出单分子反应在高压和低压可以看出单分子反应在高压和低压下的三部反应机理是确实的。下的三部反应机理是确实的。在两个极限状态之间的压力的速度在两个极限状态之间的压力的速度系数的过程在系数的过程在 Gardiner and Troe文献文献12有介绍有介绍.100链式和链式分支反应链式和链式分支反应链式反应是指，一个自由基的形成，并且链式反应是指，一个自由基的形成，并且进一步反应，形成另一个自由基。这个自进一步反应，形成另一个自由基。这个自由基接着又形成另一个自由基。这一过程由基接着又形成另一个自由基。这一过程或链式反应，一直延续下去，最终由两个或链式反应，一直延续下去，最终由两个自由基反应形成稳态的组分而中断了链为自由基反应形成稳态的组分而中断了链为止。止。链式反应在燃烧中很多重要的化学过链式反应在燃烧中很多重要的化学过程中发生，下一章中详细介绍。程中发生，下一章中详细介绍。101下面，我们将用一个假想的链式反应机下面，我们将用一个假想的链式反应机理来说明链式反应的一些特性理来说明链式反应的一些特性,这一反这一反应总包反应可以写为：应总包反应可以写为：链的激发反应可以写为：链的激发反应可以写为：102包括自由基包括自由基A和和B的链的传播反应是的链的传播反应是链的中断反应是链的中断反应是103在反应的早期，产物在反应的早期，产物AB的浓度是小的，在的浓度是小的，在整个反应过程中，整个反应过程中，A和和B也是小的；这样，也是小的；这样，我们可以忽略逆反应来确定这一反应阶段我们可以忽略逆反应来确定这一反应阶段时的稳态组分的反应速度时的稳态组分的反应速度:104对于自由基对于自由基 A 和和 B,引入稳态近似。有：引入稳态近似。有：和和同时求解方程同时求解方程 4.61 和和 4.62 解得解得 A有：有：105对对B 可以得到同样复杂的表达式可以得到同样复杂的表达式.在在知道了知道了A 和和 B的稳态值之后，初始的稳态值之后，初始的反应速度的反应速度 dA2/dt 和和 dB2/dt,和和dAB/dt,就可以从初始的就可以从初始的A2 和和 B2浓度来确定。浓度来确定。三个反应中，三个反应中，dB2/dt 是最简单的，可以表达为：是最简单的，可以表达为：106方程方程4.63 和和4.64 可以进一步简化，因可以进一步简化，因为第二项为第二项 k1k2M2/(2k2k3B2)A0,方程方程 4.74 简化为简化为从方程从方程4.74 和和4.75,我们发现对于简单的双我们发现对于简单的双分子反应的特征时间只与初始反应物的浓度分子反应的特征时间只与初始反应物的浓度和速度系数相关。和速度系数相关。137三分子反应三分子反应我们很简单就可以来处理三分子反应我们很简单就可以来处理三分子反应:A+B+MC+M由于对于常温下的简单系统由于对于常温下的简单系统,第三者的浓度第三者的浓度 M 是一个常数。是一个常数。反应速度表达式反应速度表达式4.25,其数其数学形式上与双分子的速度表达式是一样的，学形式上与双分子的速度表达式是一样的，只是用只是用 kterM 来代替来代替 kbimolec.138这样三分子的特征时间可以表示为：这样三分子的特征时间可以表示为：并当并当B0A0,有有以下的例子说明了上述在燃烧中涉及以下的例子说明了上述在燃烧中涉及的一些反应的应用。的一些反应的应用。139例例 4.5考虑下述的化学反应考虑下述的化学反应反应速度系数140反应反应i i是甲烷氧化的重要步骤；是甲烷氧化的重要步骤；反应反应iiii则是则是CO氧化的关键一步；氧化的关键一步；反应反应iiiiii是快速型是快速型NO机理的速度限制反应；机理的速度限制反应；反应反应iviv是一个典型的自由基重组反应。是一个典型的自由基重组反应。（这些反应以及其它一些反应的重要作用（这些反应以及其它一些反应的重要作用将在第五章中详细讨论。）将在第五章中详细讨论。）假设反应之间没有相互作用，假设反应之间没有相互作用，M指的是指的是N2和和H2O的浓度的浓度 141相对以下条件，计算化学反应时间尺度相对以下条件，计算化学反应时间尺度 条件条件1 条件条件2 142解解求特征化学时间，对双分子反应用方程求特征化学时间，对双分子反应用方程4.74（或（或4.75），对三分子反应，用方程），对三分子反应，用方程4.77（或（或4.78）。对于条件）。对于条件1，OH是是A，比比CH4的浓度小一些。则有：的浓度小一些。则有：143和和用用CGS单位制计算的速度系数，有单位制计算的速度系数，有144由于和在同一个量级上，我们选用式由于和在同一个量级上，我们选用式4.744.74来计算来计算 chem:145在反应物刚好够的情况下在反应物刚好够的情况下，反应，反应i i、iiii、iiiiii的特征时间的解法相似，计算的结果的特征时间的解法相似，计算的结果列于下表。对于工况列于下表。对于工况1 1下的三分子反应下的三分子反应iviv，有：，有：146147条件条件反应反应组分组分AKi(T)A(ms)IIOH3.1510120.28IIiOH3.2710110.084IIiiCH3.811080.41IIvH1.2210168.9IIICH41.0910130.0045IIIiOH6.0510110.031IIIiiCH1.2710100.020IIivH4.5510152.3148局部平衡法局部平衡法许多燃烧过程同时涉及到快速反应和慢速许多燃烧过程同时涉及到快速反应和慢速反应两种反应，对于快速反应来说，正反反应两种反应，对于快速反应来说，正反应与逆反应都很快速。应与逆反应都很快速。这些快速反应常常是链式传播和链式分支这些快速反应常常是链式传播和链式分支的，而慢速的反应是三分子的复合反应。的，而慢速的反应是三分子的复合反应。对于快速反应，将它们处理成它们是处于对于快速反应，将它们处理成它们是处于平衡中，就可以免除写出涉及的自由基组平衡中，就可以免除写出涉及的自由基组分的速度方程而大大减化了其化学动力学。分的速度方程而大大减化了其化学动力学。149这一方法叫作局部平衡近似方法。我们用这一方法叫作局部平衡近似方法。我们用下面假想的机理来解释这一方法：下面假想的机理来解释这一方法：150在这一机理中，其活化的中间产物是在这一机理中，其活化的中间产物是 A,B,和和 AB;而稳定的物质是而稳定的物质是A2,B2 和和 A2B。注意到双分子反应作为正、逆。注意到双分子反应作为正、逆反应成对地表示出来反应成对地表示出来(即即,P.1f 和和 P.1r).三对双分子反应中每个反应的三对双分子反应中每个反应的反应速度都假设比复合反应反应速度都假设比复合反应P.4f.的速的速度要快得多度要快得多151双分子反应组的这种行为特征常被称作变双分子反应组的这种行为特征常被称作变换反应（换反应（shuffle reactions）,因为自由因为自由基组分在反应物与产物之间不断变换着基组分在反应物与产物之间不断变换着.我们进一步假设每对正反应与逆反应的速我们进一步假设每对正反应与逆反应的速度相等，即：度相等，即：152和和 或者写成或者写成和和153同时求解方程同时求解方程4.80a,b,和和 c 就可以将自由就可以将自由基组分基组分 A,B,和和 AB 用稳态组分的值用稳态组分的值 A2,B2,A2B来表示了来表示了,就可以不必计算自由就可以不必计算自由基的速度方程了：基的速度方程了：154和和从方程从方程4.81a,b,和和c 知道了自由知道了自由基的浓度，就可以来计算出产基的浓度，就可以来计算出产物形成的速度了：物形成的速度了：155当然，要计算和积分方程当然，要计算和积分方程,必须已知必须已知A2 和和 B2或者可以同时计算或积分相似的表达或者可以同时计算或积分相似的表达式。式。注意到一个有趣的现象是，不管是局部平注意到一个有趣的现象是，不管是局部平衡近似方法，还是稳态近似方法的最终结衡近似方法，还是稳态近似方法的最终结果都是：一个自由基的浓度可以用代数方果都是：一个自由基的浓度可以用代数方程来求解，而不必用常微分方程的积分来程来求解，而不必用常微分方程的积分来求得。求得。156但重要的是，要记住，从物理上讲，但重要的是，要记住，从物理上讲，这两种近似方法是完全不同的：这两种近似方法是完全不同的：局部平衡近似方法是强制使一个反应局部平衡近似方法是强制使一个反应或一组反应实质上处于平衡状态或一组反应实质上处于平衡状态而稳态近似方法是强制一个或多个组而稳态近似方法是强制一个或多个组份的净生成率实质上等于零。份的净生成率实质上等于零。157在燃烧研究的文献中，有许多例子采在燃烧研究的文献中，有许多例子采用局部平衡的方法来简化问题。两个用局部平衡的方法来简化问题。两个典型的例子是：典型的例子是：1、电火花点火发动机中膨胀、电火花点火发动机中膨胀 冲程中一冲程中一氧化碳的计算氧化碳的计算 13,142、在湍流射流火焰中氮氧化物的计算、在湍流射流火焰中氮氧化物的计算 15,16。在这两个例子中，慢速的复合反应导在这两个例子中，慢速的复合反应导致浓度建立起一定的值，这个值超过致浓度建立起一定的值，这个值超过了达到完全平衡的值。了达到完全平衡的值。158小结小结总包和基元反应及机理总包和基元反应及机理;基元反应的种类：双分子，三分子，单基元反应的种类：双分子，三分子，单分子分子分子碰撞理论关系式和反应速率分子碰撞理论关系式和反应速率.空间因子，指前因子，活化能空间因子，指前因子，活化能净组分的生成率和复杂机理净组分的生成率和复杂机理159小结小结链式反应机理链式反应机理:链的初始形成，链的传链的初始形成，链的传递，链的中止递，链的中止原子和其他自由基的稳态平衡方法来原子和其他自由基的稳态平衡方法来简化链式反应机理简化链式反应机理局部平衡方法局部平衡方法Zeldovich 氮氧化物形成机理氮氧化物形成机理.(At low pressure,without wall reaction),在低压下，若在低压下，若假设没有壁面反应，则假设没有壁面反应，则(the reaction mechanism is as following)H2+O2H2O的反应可以认为是按下面的下述的反应可以认为是按下面的下述机理进行的机理进行的:Please derive the formation rate of H2O with the steady state assumption)试采用试采用“稳态近似方法稳态近似方法(steady-state)”推导推导H2O生成速度生成速度 。(用用 表示表示)160课堂小考课堂小考