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上一内容下一内容回主目录1.1 热力学研究的对象和基本概念1.1.1 体系（System）和环境（surrounding）体系：用于研究的对象（包括物质和空间）环境：体系以外与体系密切相关的物质或者空间热力学的研究对象是具有足够大量的质点（原子、分子）所构成的集合体。2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.1 热力学研究的对象和基本概念 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.1 热力学研究的对象和基本概念（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.1 热力学研究的对象和基本概念（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.1 热力学研究的对象和基本概念生活中的孤立体系2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.1 热力学研究的对象和基本概念 1.1.2 状态和状态函数热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。状态：体系一切性质的总和，如温度，压力，体积，组成。热力学所指的状态一般均指热力学平 衡状态2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.1 热力学研究的对象和基本概念相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.1 热力学研究的对象和基本概念状态函数:体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。状态函数在数学上具有全微分的性质。状态方程：描述均相体系状态函数之间的定量关系式P=f(T,V)对于多组分均相体系，体系的状态与组成有关P=f(T,V，n1,n2,nk)2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.1 热力学研究的对象和基本概念用于描述体系热力学状态的宏观性质称为体系的性质，又称热力学变量广度性质（extensive properties）它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。指定了物质的量的广度性质即成为强度性质，如摩尔热容，摩尔体积等。强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的物质的量无关，不具有加和性，如温度、压力等。1.1.3 体系的性质2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.2 热力学第一定律Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0。体积功 W=-P(V2-V1)其他类型的功都叫做非体积功P62024/7/5上一内容下一内容回主目录1.2 热力学第一定律焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1 cal=4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.2 热力学第一定律 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。1.2.2 热力学能U=f(T,V)dU=(U/T)V dT+(U/V)T dv U=f(T,p)dU=(U/T)p dT+(U/p)T dp 2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.2 热力学第一定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。1.2.3 热力学第一定律2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.2 热力学第一定律热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。中国的热力学第一定律？2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.2 热力学第一定律第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。欧洲，早期最著名的一个永动机设计方案是十三世纪时一个叫亨内考的法国人提出来的。1700年前，诸葛亮造的木牛流马2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.2 热力学第一定律U=Q+W对微小变化：dU=Q+W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。热力学第一定律的数学表达式2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.3 热与过程1.3.1 恒容热U=Q+W恒容非体积功为0U=QVQ QV V在数值上与状态函数的改变值相等，但是在数值上与状态函数的改变值相等，但是Q QV V不是状态函数不是状态函数科学研究和工业生产过程大多数是在恒容或者恒压条下进行的，而且一般只做体积功，因此我们主要讨论恒容或者恒压过程中只做体积功时能量的变化2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.3 热与过程1.3.2 恒压热U=Q+W恒压非体积功为零U=QP+WQP=U-WQp=(U2-U1)+(PV2-PV1)=(U2+PV2)-(U1+PV1)定义 H=U+PV “H”称为“焓”为状态函数Qp=H2-H1=H 无论任何变化过程，都可能发生焓变和热力学能的改变Qp不是状态函数2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.3 热与过程1.3.3 相变焓体系中物质从一个相转移至另一相的过程称为相变过程常见的相变过程有：蒸发、冷凝、溶化、凝固等相变焓：在恒温和该温度平衡压力下且非体积功为零时相变过程所伴随的热效应称为相变焓或者相变热表示为相变H(T)1molH2O在100度，101.3KP下变为水蒸气的相变焓表示为vapHm(373K)冰箱体积与压缩机功率的设计依据2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.3 热与过程1.3.4 焦耳实验 p8结论：温度无变化2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.3 热与过程U=f(T,V)求导数dU=(U/T)V dT+(U/V)T dV=0根据实验：dT=0,dU=0,dV0 因此：(U/V)T=0同理(U/P)T=0 结论：理想气体的热力学能仅仅是温度的函数记作：U=f(T)或者H=f(T)根据实验结果有U=Q+W=02024/7/5上一内容下一内容回主目录1.4 热容1.4.1 热容(Heat capacity)组成不变且只做体积功的封闭体系温度升高1K所吸收的热,用符号C表示单位J/K。平均热容定义：(温度变化很小)真热容2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.4 热容（1）摩尔恒容热容及热力学能在恒容条件下测定的摩尔热容称为摩尔恒容热容Um=CV,m dT适用条件：封闭体系，非体积功为零1.4.2 摩尔热容Cm=C/nU=nCV，m dT如果变化过程非恒容过程，U 仍可按上式计算，但Q不行2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.4 热容（2）摩尔恒压热容及焓变在恒压变化过程中测定的摩尔热容称为摩尔恒压热容Hm=Cp,m dT热容与温度的关系：H=nCp,m dT如果变化过程非恒压过程，H 仍可按上式计算，但Q不行2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.4 热容1.4.3 CP,m与CV,m之差（1）公式推导(Hm/T)p(Um/T)v(Um+PVm)/T)p(Um/T)v(Um/T)p+P(Vm/T)p-(Um/T)VUm=f(T,Vm)dUm=(Um/T)v dT+(Um/Vm)t dVm(dUm/dT)p=(Um/T)v+(Um/Vm)t(dVm/dT)pCp,m-Cv,m=(Um/Vm)t+P(dVm/dT)p(Um/Vm)t=0PVm=RT,(dVm/dT)p=R/PRCp,m-Cv,m=2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.4 热容（2）结论：对单原子气体分子：CV,m=3/2 R,CP,m=5/2 R对于非线性多原子分子CV,m=3 R,CP,m=4 R对双原子，线性多原子分子：CV,m=5/2 R,CP,m=7/2 RCp-Cv=nR对于凝固体系，一般认为CV,m=CP,m2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.5 功与过程1自由膨胀（free expansion）2等外压膨胀（pe保持不变）体系所作的功如阴影面积所示。1.5.1 功与过程PePe,v2Pe=0PP1,v15 52024/7/5上一内容下一内容回主目录1.5 功与过程3多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。P1,V1P,V P,V P2,V2PP1,v12024/7/5上一内容下一内容回主目录1.5 功与过程(4).外压比内压小一个无穷小的值 如果放一堆沙子，每次取走一粒沙，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.5 功与过程(1).一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 .压缩过程将体积从V2 压缩到 V1，有如下三种途径：Pe=P1P1P1,v1环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：V22024/7/5上一内容下一内容回主目录1.5 功与过程(2).多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。P,V P,V P1,V1P2,V22024/7/5上一内容下一内容回主目录1.5 功与过程(3).可逆压缩 如果将拿掉的沙子一粒粒捡回来，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：体系和环境都能恢复到原状,且环境对体系做最小功。2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.5 功与过程 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：一次膨胀、压缩三次膨胀、压缩无限次膨胀、压缩2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.5 功与过程 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）再回到状态（1)，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。1.5.2 可逆过程（reversible process）2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.5 功与过程可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（2）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态。（3）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。上述缓慢膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.5 功与过程1.5.3 绝热可逆过程中功的计算 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。如何求绝热过程的功？W=-P dV-nRT/V dV2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.5 功与过程dU=W=-P dVP=nRT/VdU=nCv,mdTnCv,m dT=-nRT/V dVCv,m(dT/T)=-R(dV/V)Cv,m(dT/T)=-(Cp,m-Cv,m)(dV/V)=Cp,m/Cv,mdT/T=(1-)(dV/V)Ln(T2/T1)=(1-)Ln(V2/V1)(T2/T1)=(V2/V1)(1-)T1 V1(-1)=T2 V2(-1)T V(-1)=K1P V=K2P1-T=K3绝热过程P,V,T关系2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.5 功与过程绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，。在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.5 功与过程绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.5 功与过程（2）绝热变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学反应热效应 当体系发生反应之后，只做体积功，且产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非体积功，,氧弹量热计中测定的是 。等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非体积功，则 。1.6.1 化学反应的热效应-恒压热与恒容热2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学 与 的关系式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。rH=rU+(PV)rH=rU+(P2V2-P1V1)2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学反应进度 的定义为：和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。单位：mol1.6.2反应进度2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：（1）（2）对于(1)=1 mol,1mol H2发生了反应 对于(2)=1 mol,mol H2发生了反应 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。1.6.3 热化学反应方程式为了使同一种物质在不同的反应体系中的热力学函数值相同，热力学规定了一个可用于比较的相对标准。标准态：纯理想气体的压力为100KPa时的状态。凝聚体系是指处于100KPa下的纯液体或者纯固体。标准态对温度没有限制标准摩尔反应焓：记为rHmy(T)2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)rHmy(298.15k)=-187.78kJ/mol25,标准态下，摩尔热化学反应方程式H2(g)+1/2 O2(g)H2O(g)rHmy(298.15k)=-136.31kJ/mol2H2(g)+O2(g)2H2O(I)rHmy(298.15k)=-375.56kJ/mol可见，热效应随反应的状态及其方程式的变化而变化2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。（适用条件：等容或者等压）应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。1.6.4 赫斯定律2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。已知：（1）（2）则（1）-（2）得（3）（3）2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。p370生成焓仅是个相对值，稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。（1）标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）1.6.5 几种热效应 rHm$=HB(产物）-HB(反应物）BB2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）rHm$最稳定单质H1H2H2=H1+rHm$2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。rHm$最稳定单质H1H22024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学下标“c”表示combustion。上标“$”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1 mol时。在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示。（2）标准摩尔燃烧焓2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学指定产物通常规定为：显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。p3752024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学rHm$完全氧化产物Hc1Hc2Hc1=rHm$+Hc2对于一个化学反应rHm$=Hc1-Hc2由物质的标准摩尔燃烧焓计算化学反应的标准摩尔反应焓2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则用通式表示为：食谱制定的依据2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学食品食品数量数量热量热量(大卡大卡)白饭1碗(135g)200粥1碗(135g)70米粉1碗(135g)132通心粉1碗(135g)132面1碗(135g)280方便面1 包(100g)470麦皮1碗(135g)90不同食品的燃烧热（仅供参考，因人而异）2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学在标准状态下，由最稳定单质生成1mol无限稀释离子水溶液时所产生的热效应。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。（3）离子生成焓由于溶液中的正负离子总是同时存在的，单一离子的生成焓是无法得到的。因此规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀释的水溶液中，H+的标准摩尔生成焓等于零。H2(g,T,100kPa)H+(,aq)+e-2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学查表得规定：所以：例如：附录三 P3752024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学（4）溶解热积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为：2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学(5)稀释热积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 dn1溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，nQH2SO4的积分稀释热 2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学1.6.6 反应热与温度的关系-基尔霍夫定律标准压力下，298K时反应的焓变是rHm$（298K),计算任意温度时候的rHm$（T)298K，P$，dD(s)+eE(I)gG(I)+hH(g)rHm$（298K)T，P$，dD(s)+eE(I)gG(I)+hH(g)rHm$（T)rHm$（298K)=Hm1+rHm$（T)+Hm2Hm1Hm2rHm$（T)=rHm$（298K)-Hm1-Hm2=rHm$（298K)+T298KgCp,m(G,I)+hCp,m(H,g)-dCp,m(D,s)-eCp.m(E,I)dT=rHm$（298K)+T298298K KrCp,m dTrHm$（T)2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律。=rHm$（298K)+T298298K KrCp,mdTrHm$（T)德国物理学家（1824-1887）电路求解大师发现铷，铯。铊，碘2024/7/5上一内容下一内容回主目录1.6 热化学 也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生相变，就要进行分段积分。=rHm$（298K)+T298298K KrCp,mdTrHm$（T)2024/7/5
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