物相分析方法课件

第五章第五章物相分析方法物相分析方法物质分析包括：物质分析包括：成分分析（化学，光谱，能谱）成分分析（化学，光谱，能谱）-测定化学元测定化学元素的组成，如素的组成，如Fe,Cr,C物相分析（物相分析（X射线衍射分析）射线衍射分析）-测定元素（当测定元素（当样品为纯物质时）样品为纯物质时）-测定物相（当样品为化合物或固溶体时）测定物相（当样品为化合物或固溶体时）材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形貌，而揭示材料的显微形貌，而X射线衍射分析可得射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析两部分。析和定量分析两部分。旱列线票挖郸换梢莽转呸伺族哗嗅臆抹显熬益活尺永业握篮迁嘿扭模就茎物相分析方法物相分析方法第五章物相分析方法物质分析包括：旱列线票挖郸换15.1 5.1 定性分析的原理与思路定性分析的原理与思路x射线定性分析是基于以下事实进行的：目前所知宇宙中的结晶物质，之所以表现出种类的差别，是由于不同的物质各具有自己特定的原子种类、原子排列方式和点阵参数，进而呈现出特定的衍射花样；多相物质的衍射花样互不于扰，相互独立，只是机械地叠加；衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态。这样，定性分析原理就十分简单，只要把晶体(几万种)全部进行衍射或照相，再将衍射花样存档，实验时，只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比、从中选出相同者就可以确定了。定性分析实质上是信息(花样)的采集处理和查找核对标准花样两件事情。脱瞥茅牟贩秀恰棉萤焦毁采胁包巷绢拢张线踢钡怖褐币篷祷但萎卢烤秤柯物相分析方法物相分析方法5.1定性分析的原理与思路x射线定性分析是基于以下事实进2强度强度111200220311222400331420422311,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102 引乖倡叶距甫匿斗段六泰寺宏赃呵茄唁禄嘉潦遵运逾孺织顿词赎霍唤烦蛀物相分析方法物相分析方法强度11120022031122240033142042233衍射花样不便于保存和交流，尤其因摄照条件不同其花样形态也大不一样，因此，要有一个国际通用的花样标淮。这一标准必须反应晶体衍射本质的不因试验条件而变化的特征，这就是，衍射位置2，而其本质又是晶面间距d；衍射强度I，它集中反映的是物相含量的多少。所以，将各种衍射花样的特征数字化，制成一张卡片，或存入计算机，问题就好解决了。自然，在卡片上应当列出物相名称、该物相经X射线衍射后计算得到d值数列和相对应的衍射强度I。这样的卡片基本上可以反映物质的特有的特征。粹疙贵脏饼侦陡轮恫态狐榔册吧府弘怔匠庙莽雇片民龋零怠蔑态活握游卖物相分析方法物相分析方法衍射花样不便于保存和交流，尤其因摄照条件不同其花样形态也大不4这种方法是j.D.Hanawalt于1936年创立的。1941年由美国材料试验协会(ASTM)接管，所以卡片叫ASTM卡片：或叫粉末衍射卡组(PowderDiffractioncard)，简称PDF。到1985年出版46000张，平均每年2000张问世。目前由“粉末衍射标准联合会”(jointcommitteeonpowder，简称JCPDS)和“国际衍射资料中心”(ICDD)联合出版。较近期的书刊也将卡片称之为JCPDS衍射数据卡片。童业愿沉溯娱阑源滁淄追极沟赞缠锋班苛酌幢褥拣狰獭赵闽命油宴邹绞荤物相分析方法物相分析方法这种方法是j.D.Hanawalt于1936年创立的。194552粉末衍射卡片的组成图51所示为氯化钠晶体PDF卡片的内容构成示意图。图中标记了区位编号助我们认识卡片的内容及缩写符号的意义。参照图51，分析卡片时，要把握以下的关键性信息：(1)d值序列。列出的是按衍射位置的先后顺序排列的晶面间距d值序列，相对强度II1，及干涉指数。在这一部分中常出现如下字母，其所代表的意义如下：廉五诱糕秧映仗毒啮萄禄氦削酶郎驯恼快二疵疥侧翅拍沁肥涕话渔拯阐磺物相分析方法物相分析方法52粉末衍射卡片的组成图51所示为氯化钠晶体PDF6(1)d值序列。列出的是按衍射位置的先后顺序排列的晶面间距d值序列，相对强度II1，及干涉指数。在这一部分中常出现如下字母，其所代表的意义如下：b宽线或漫散线；d双线5n不是所有的资料上都有的线nc与晶胞参数不符的线；ni用晶胞参数不能指数化的线；np空间群不允许的指数；因线存在或重叠而使强度不可靠的线fr痕迹；+可能是另一指数。奏四裁敌下丰钢摘楷淑蛊骆憾陨箔寄棉四隘即泥陕勤湛巷蛆挥蹲葫答落罗物相分析方法物相分析方法(1)d值序列。列出的是按衍射位置的先后顺序排列的晶面间7(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为 上 述 各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；察分又捶刑钢为掇蛔傻怕锄毛处碧挽庚缄烂恋土殿假询咸企卜粹谭宠沥噶物相分析方法物相分析方法(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,18(3)(3)辐射光源辐射光源波长波长滤波片滤波片相机直径相机直径所所用用仪仪器器可可测测最最大面间距大面间距测测量量相相对对强强度度的的方法方法数据来源数据来源倘介厦棍瞪么腹婶稽鹤则妄淤膊会吴惦歹害救管洼析锰却梦诬琉嗣映讥伤物相分析方法物相分析方法(3)倘介厦棍瞪么腹婶稽鹤则妄淤膊会吴惦歹害救管洼析锰却梦诬9(4)(4)晶系晶系空间群空间群晶胞边长晶胞边长轴率轴率A=aA=a0 0/b/b0 0 C=cC=c0 0/b/b0 0轴角轴角单单位位晶晶胞胞内内“分分子子”数数数据来源数据来源孰采靛傻锐交旦更蹿千富匝竞隔栋床缀蛀薛简聘姻划特调斥轮古以搀溺彼物相分析方法物相分析方法(4)孰采靛傻锐交旦更蹿千富匝竞隔栋床缀蛀薛简聘姻划特调斥轮10(5)(5)光学性质光学性质折射率折射率光学正负性光学正负性光轴角光轴角密度密度熔点熔点颜色颜色数据来源数据来源桶获垂掸讳铭愧沟栖透城腿必醇浊绢溉冬荫卖息梨布竹拣俭半纠硫幸讹豺物相分析方法物相分析方法(5)光学性质桶获垂掸讳铭愧沟栖透城腿必醇浊绢溉冬荫卖息梨布11(6)(6)样品来源、样品来源、制备方法、制备方法、升华温度、升华温度、分解温度等分解温度等距威勋俱恶搂剥剧雀桩次星差她兵望沼酒劈按觅摊郊绞摩增吟腕依眨聊史物相分析方法物相分析方法(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等距威勋俱恶搂剥12(7)(7)物相名称物相名称(8)(8)物物相相的的化化学学式式与与数数据据可靠性可靠性可靠性高可靠性高-良好良好-i-i一般一般-空白空白较差较差-O计算得到计算得到-C葱堤塞皋归艘线宠梅命鳖矗舷糯褒为仗憋厄言夜狮沟闯翰懦遭讣开尸痢筛物相分析方法物相分析方法(7)葱堤塞皋归艘线宠梅命鳖矗舷糯褒为仗憋厄言夜狮沟闯翰懦遭13(9)(9)全部衍射全部衍射数据数据白蔷筛芹励撮叮献坷诊伦贩烘力枫答扇侈入啤泅宵粕得绩桐搽先棵掺杏零物相分析方法物相分析方法(9)白蔷筛芹励撮叮献坷诊伦贩烘力枫答扇侈入啤泅宵粕得绩桐搽14PDF衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种，一是8cm13mm的卡片；二是微缩胶片，它可以将116张卡片印到一张胶片上，以节省保存空间，不过读取时要用微缩胶片读取器；第三种是书，将所有的卡片印到书中，每页可以印3张卡片，目前包括有机物和天机物在内已出版了8卷。泻垫汁重硒乖系暑颧瞳证巷绒焊歪乏猫都黄啦疮棘聘砂硕荤暇烷媒唇毅穴物相分析方法物相分析方法PDF衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种，一是1554PDF卡片的索引欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，必须建立一套科学的、简洁的索引。索引有三种，但是只有两类：以物质名称为索引和以d值数列为索引。一、数值索引数值索引有两种，哈氏无机数值索引和芬克无机数值索引。当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。捅蹭泵懦烧组锑幻豹蒲浪罕角旋滑计几棵扶纯栓撤鉴岔扮鸿犊驶贼寇圃砸物相分析方法物相分析方法54PDF卡片的索引欲快速地从16哈氏索引中将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为8条强线的晶面间距及其相对强度(用数字表示)、化学式、卡片序号、显微检索序号。Hanawalt发现，区分不同物质的最简洁的手段是三强线所对应的晶面间距，于是他把衍射线的8条线列入索引但却以三强线的d值序列排序，而且每种物质可以按三强线的排列组合在索引的不同部位出现三次，如dld2d3d4d5；d2d3d1d4d5；d3d2dld4d5，这样可以增加寻找到所需卡片的机会。其样式如下：关奶祸番锥锌荆移尽钟颜狐仟录奈委分颁镭墨漂削牧蒸饼辉敲肃接硬麦认物相分析方法物相分析方法哈氏索引中将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为8条强线的17每行前端的符号为卡片的可靠性符号。晶面间距数值的下脚标为该线条的相对强度，x为100，2为20、7为70等。逻店碍卒民肘侠露墩阂返旗涌眶汤舍呕琉府阴耙插魁印策磅权几忱鱼为帛物相分析方法物相分析方法每行前端的符号为卡片的可靠性符号。晶面间距数值的下脚标为该线18哈氏索引的编制是按各物质三强线中第一个d值的递减顺序划分成51个组(即51个晶面间距范围)。例如晶面间距在3.313.25范围的分为2个组；接着3.241.80范围的又分为29个组，每一小组的第一个d值的变化范围都标注在索引各页的书眉上，以便查问。芬克无机数值索引与哈氏索引相类似，所不同的是以8条线的晶面间距值循环排列，每种物质在索引中可出现8次。另外芬克无机数值索引不出现化学式，而是在相当于哈氏索引的化学式的位置以化学名称(英文)出现。讣缎盂埃寺倪娥丽烂肖肩蔡殖万喊钓脉莫哑此绳饭栖彻札慌虎烟羔裴盈斡物相分析方法物相分析方法哈氏索引的编制是按各物质三强线中第一个d值的递减顺序划分成519三、戴维无机字母索引该索引以英文名称字母顺序排列。索引中每种物质也占一行，依次列为物质的英文名称、化学式、三强线晶面间距、卡片序号和显微检索序号。如自己的样品是含Cu、Mo的氧化物，则可查Copper打头的索引，结果可以找到下面的一段：岗犯骄常好谰旗岳次展予忍拨迎疑葡高柄溜遮怨调纫匀喜婆感侍租泛六俄物相分析方法物相分析方法三、戴维无机字母索引该索引以英文名称字母顺序排列。索引中每种20若要检索已知的物相或可能物相的衍射数据时，只需知道它们的英文名称便可以检索戴维字母索引，这是该索引的独特之处。霄臭晰踊评聚茹言短踞也讳白帚兽符淳碘立曙患洋钉鸦榆贷翘仲饶硬妆甚物相分析方法物相分析方法若要检索已知的物相或可能物相的衍射数据时，只需知道它们的英文2155物相定性分析方法一、物相定性分析的基本程序物相定性分析的准确性基于准确而完整的衍射数据。为此，在制备试样时，必须使择优取向减至最小，因为择优取向能使衍射线条的相对强度明显地与正常值不问；晶粒要细小；还要注意相对强度随入射线波长不同而有所变化，这一点在实验所用波长与所查找的卡片的波长不同时尤其要注意；其次，必须选取合适的辐射，使荧光辐射降至最低，且能得到适当数目的衍射线条。如采用MoK辐射，Mo辐射的连续x射线造成的背底很深，而高角度衍射线过弱，甚至埋在背底里(由于小，sin大，造成f值降低之故)；尤其是对于较为复杂的化合物的衍射线条过分密集，不易于分辨，所以常采用波长较长的x射线，例如Cu、Fe、Co和Ni等辐射，它能够把复杂物质的衍射花样拉开，以增加分辨能力，且不至于失去主要的大晶面间距的衍射线条。蹬慕飘喘醒恐厩泣袜孝诺据疽肠低血束丸庞替琵锭材旱絮戮沮诀膀榨拨拙物相分析方法物相分析方法55物相定性分析方法一、物相定性分析的基本程序蹬慕飘22在获得衍射图像后，测量衍射线条位置()、计算出晶面间距d。用照相法时，底片上衍射线条的相对强度可用目测估计，一般分为五个等级(很强、强、中、弱、很弱)，很强定为100，很弱定为10或者5，求出相对强度II1。当使用衍射仪时，衍射线条的位置和强度都可以直接打印出来或从仪表指示上直接读出。由于衍射仪能准确地判定衍射强度，并且试样对x射线的吸收与无关。因而衍射仪的强度数据比照相法更为可靠。私匀遂鲁蜘谜步驱或狗把庭旗瓦揉侍钻块骂泞凉净挫忆机未戌及岂殷搽腔物相分析方法物相分析方法在获得衍射图像后，测量衍射线条位置(23单相物质的定性分析：当已经求出d和IIl后，物相鉴定大致可分为如下几个程序。(1)根据待测相的衍射数据，得出三条强线的晶面间距值dl、d2，、d3(最好还应当适当地估计它们的误差：dld1；d2d2；d3d3)；(2)根据dl值(或d2，d3)，在数值索引中检索适当d组，找出与dl、d2、d3值复合较好的一些卡片。溃贫造乃降翔端臻眨据蕴煞亩岗洲诌失要管衔辆屹终艾渊眨砾葵靠提弱绵物相分析方法物相分析方法单相物质的定性分析：当已经求出d和I24(3)把待测相的三条强线的d值和IIl值与这些卡片上各物质的三强线I值和IIl值相比较，淘汰一些不相符的卡片，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。鉴定工作便告完成。涵畅秋啪刽肛扦机俯唆贴逛缩条垣釉巡筋瞒农袍涎碗纠遍卵肛志用库摧楷物相分析方法物相分析方法(3)把待测相的三条强线的d值和IIl值与这些卡片上各物25复相物质的定性分析：当待测试样为复相混合物时，其分析原理与单项物质定性分析相同，只是需要反复尝试，分析过程自然会复杂一些。表51为待测试样的衍射数据。先假设表中三条最强线是同一物质的，则d12.09，d2=2.47，d31.80。估计晶面间距可能误差范围d1为2.112.07，d2为2.492.45，d3为1.821.78。由哈氏数值索引晶面间距分组可知，dl值位于2.142.10和2.092.05两个小组内。稗推颂媒瀑京靛尊拍耶陕礁梗诈娘瞩膏末秉韶化仲跪动肯跺瞎罗夹哆呐襄物相分析方法物相分析方法复相物质的定性分析：当待测试样为复相混合物时，其分析原理与单26在检索数值索引时发现在d1的两个小组内有多种物质的d2值位于2.492.45范围内，但没有一种物质的d3值在1.821.78之间，这意味着待测试样是复相混合物，可能2.09和1.80两晶面间距是属于一种物质，而2.47晶面间距是属于另一种物质的。于是把晶面间距1.80当作d2，继续在2.142.10和2.092.05俩个小组中检索d2为1.821.78范围内的物质。结果发现：没有一种物质的d3落在1.521.48之间，但有五种物质的d3值在1.291.27区间，这说明品面间距为2.09，1.80和1.28的三条衍射线可能是待测试样中某相的三强线。现把这五种物质的三强线数据与待测试样中某相的数据列于表52，以便比较。伤姨隔艺秃蚁犁懊谊挞史贷格嫌悬掺径株走招少紫奎乖渺绣碎才觉好尘伍物相分析方法物相分析方法在检索数值索引时发现在d1的两个小组27伏当隙井页晶鹤品确薄读肛蹲俩林览训缴穴喂吝酉傀甸剑务虹瑞斡俺匣袒物相分析方法物相分析方法伏当隙井页晶鹤品确薄读肛蹲俩林览训缴穴喂吝酉傀甸剑务虹瑞斡俺28从表5-2可以立即看出，除去Cu以外，其它四种物质都不能满意地吻合。为此，有必要进一步查看Cu的完整衍射数据。表53所示为4836号Cu卡片L所载的衍射数据。明显可见，卡片上Cu的每一个衍射数据都与待测相(表51)的某些数据满意地吻合，无疑地可以确认待测试样中含有Cu。悉福寒恳玛窍裸繁赁稳性博韧示仓庐重搪溪某啥客帆咖筋萎呕梅脂篱猫迈物相分析方法物相分析方法从表5-2可以立即看出，除去Cu以29现在需要进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相。首先从表51的数据中剔除Cu的线条(这里假设Cu的线条中与另外一些相的线条不相重叠)，把剩余线条另列于表5-4，并把各衍射线的相对强度归一化处理，乘以因子1.43，使得最强线的相对强度为100。在剩余线条中，三条最强线是dl2.47，d22.13，d31.50。按上述程序，检索哈氏数值索引中d值在2.49-2.45的一组，发现剩余衍射线条与卡片顺序号为50667的Cu2O衍射数据相一致，因此鉴定出待测试样为Cu和Cu2O的混合物。际朋纂懒嫡现顿孕池址锌柔赐哭随陶蜗舵切蚕燎胞闽趁个缩吹楚扬我羚膳物相分析方法物相分析方法现在需要进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相。首先30叶线帘载磐衅驾反浚陵岔抡腊早驮侧乌春辞眨砖拒苦瞬烧慈简渐戏够喊妖物相分析方法物相分析方法叶线帘载磐衅驾反浚陵岔抡腊早驮侧乌春辞眨砖拒苦瞬烧慈简渐戏够31二、定性分析的难点检索未知试样的花样和检索与实验结果相同的花样的过程，本质上是一回事。在物相为3相以上时，人工检索并非易事，此时利用计算机是行之有效的。Johnson和Vand于1968年用Fortran编制的检索程序可以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相。要注意的是，计算机并不能自动消除实验花样或原始卡片带来的误差。如果物相为3种以上时，计算机根据操作者所选择的d的不同，所选出的具有可能性的花样可能会超过50种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、热处理条件等信息进行甄别。廉赦坯待橙消令舵缅床儡旷沪抿掇物号父饼慑庐俭趁鳃承嫌厕齐捂劳练惺物相分析方法物相分析方法二、定性分析的难点检索未知试样的花样32理论上讲，只要PDF卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难。主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据但由于资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美国标难局(NBS)用衍射仪对卡片陆续进行校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。竖苔撒滔衬突枷绪掠限业钨亚眉票坏俭腑试桨屑箩曰煤障磅涟撬帆勾狼挣物相分析方法物相分析方法理论上讲，只要PDF卡片足够全，任何33从经验上看，以下几点较为重要。（1）晶面间距d值比相对强度I/I1重要。待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时，至少d值须相当符合，一般只能在小数点后第二值有分歧。从方程式ddcot可知，由低角衍射线条测其的d值误差比高角线条要大些。较早的PDF卡片的试验数据有许多是用照相法测得的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引起的低角位移要比高角线条大些；相对强度随实验条件而异，目测估计误差也较大，吸收因子与2角有关，所以强度对低角线条的影响比高角线条大。而衍射仪法的吸收因子与2角无关，因此，德拜法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些。逞稚秽忽港颜惟嗽盏鲸镀伟婚钟棘纹菊绕鸡追釜祟迹拴类怀瘪歪挽笛体迁物相分析方法物相分析方法从经验上看，以下几点较为重要。（1）晶面34（2）多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线条重叠时，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。此时必须将重叠线条的观测强度分成两部分，一部分属于某相，而将其余部分强度连同留下的未鉴定线条，再按上述方法加以确认。当混合物中某相的含量很少，或该相各晶面反射能力很弱时，可能难于显示该相的衍射线条，因而不能断言某相绝对不存在。沂烦眉贵公咬铁押豺摧颜狙绪恃酝盼嫩烛研拳燎著纵诅烛榴鳃菇翅恐射骤物相分析方法物相分析方法（2）多相混合物的衍射线条有可能有重叠3556物相定量分析一、定量分析基本原理定量分析的基本任务是确定混合物中各相的相对含量。衍射强度理论指出，各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。那么能不能直接测量衍射峰的面积来求物相浓度呢?不能。因为，我们获得的衍射强度Io是经试样吸收之后表现出来的，即衍射强度还强烈地依赖于吸收系数构，而吸收系数也依赖于相浓度c。，所以，要测物相含量首先必须明确I。、Cl、ul之间的关系。敲屁作林糊干热漠振痞编釉哭袭丹娩鲁拒歹旋莉熔挽踢斗申鄂迢谩死芳链物相分析方法物相分析方法56物相定量分析一、定量分析基本原理敲屁作林糊干热漠36衍射强度的基本关系式(衍射仪)如下(321式)梦制掺保沧砂哺凶脂拄楞普盟氮竿犀僚垂呀腔岗妥赫逊斧咖颊须匀在枉凶物相分析方法物相分析方法衍射强度的基本关系式(衍射仪)如下(321式)梦制掺保沧砂37闲袜翟屋裴遂铸击弱冤冲序抢角魁偶席需携崔炬跑印轩逮梆板氓舔踌噶涸物相分析方法物相分析方法闲袜翟屋裴遂铸击弱冤冲序抢角魁偶席需携崔炬跑印轩逮梆板氓舔踌38杜邦酚此戏吐钒自钠荒邹害淑铲簿垄漫孟座呜釉查篆矣有混濒铺代度冒课物相分析方法物相分析方法杜邦酚此戏吐钒自钠荒邹害淑铲簿垄漫孟座呜釉查篆矣有混濒铺代度39由方程式(56)可知，待测相的衍射强度随着该相在混合物中的相对含量的增加而增强；但是，衍射强度还是与混合物的总吸收系数有关，而总吸收系数又随浓度而变化。因此，一般来说，强度和相对含量之间的关系并非直线。只有在待测试样是由同素异构体组成的特殊情况下(此时)，待测相的衍射强度才与该相的相对含量成直线关系。箱映诵茄摄蒙尚惭匝舱稗肿立郡蚜翠蹲坠恨衙蚤读凯掩虞柠搭庐尉梧翟思物相分析方法物相分析方法由方程式(56)可知，待测相的衍射强度随着该相在混合物中的40二、定量分析方法在物相定量分析中，即使对于最简单的情况(即待测试样为两相混合物)，要直接从衍射强度计算w也是很困难的，因为在方程式中尚含有未知常数K1。所以要想法消掉K1。实验技术中可以用建立待测相的某根线条强度与该相标准物质的同一根衍射线条的强度的比值关系，从而消掉K1。于是产生了制作标准物质的标准线条的试验方法问题。由于标准线条的实验方法不同带来了几种定量分析的方法。乳沪撵焊殊筛密芳疯恫协壤答涅颖鼓丑哇谊畅亢磺反尸滴妹啃绿儿者豢鞠物相分析方法物相分析方法二、定量分析方法在物相定量分析中，411外标法(单线条法)用外标法获得待测相含量，是把多相混合物中待测相的某根衍射线强度与该相纯物质的相同指数衍射线强度相比较而进行的。鹿顿诱燎失性汛吊菲衅梭自篮脉讶笑噪主宝棺报司眺鳃肖皿柠兄回粉骋聘物相分析方法物相分析方法1外标法(单线条法)用外标法获得待测相含量，是把多相混合物42倘若待测试祥为+两相混合物，则待测相的衍射强度I与其质量分数w的关系如(56)式所示。纯相样品的强度表达式可从(51)或(56)式求得将(56)式除以(57)式，消去未知常数Kl，便得到单线条法定量分析的基本关系式烘丧旱噎抖举愤椅尚措狰批茁商亿靡乃阐恢俗仿碳却口蹄肿狸祭羔豺桥赫物相分析方法物相分析方法倘若待测试祥为+两相混合物，则待测43利用这个关系式，在测出I和(I)0以及知道各种相的质量吸收系数后，就可以算出相的相对含量W。若不知道各种相的质量吸收系数，可以先把纯相样品的某根衍射线条强度(I)0测量出来，再配制几种具有不同相含量的样品，然后在实验条件完全相同条件下，分别测出相含量已知的样品中同一根衍射线条的强度I，以描绘如图52所示的定标曲线。在定标曲线中根据I和(I)0的比值很容易地可以确认相的含量。惋虫撒法杏蓉父介祝委甚村典乌念诅朝抨摧办孽误枫贷郊以瑟责搪酋蹲讫物相分析方法物相分析方法利用这个关系式，在测出I和(I)044图52清楚地表明，按(58)式计算的理论曲线与实验点符合得很好；强度比I(I)0。随着相质量分数的变化，一般地说不是线性的。只有当两相的质量吸收系数相等时(石英和白硅石是同素异型体，它们的质量吸收系数相同)，才能得到直线关系。澎摩陶闪柄涉刀粕请旱质洱光茶搏渗诫矫甫弘梢裴卤涛携幻悸暴裳选敏击物相分析方法物相分析方法图52清楚地表明，按(58)式计算的理论曲线与实验点符合452内标法内标法的试样是在待测试样中掺人一定含量的标难物质的混合物，把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量。显然，内标法仅限于粉末试样。笺览硬褂盘粕酝摩自瞩泻三喂提垢昏冠捐闻芹砧疡腺侗拌摈掌搐成欺掠蓟物相分析方法物相分析方法2内标法内标法的试样是在待测试样中46倘若待测试样是由A，B，C等相组成的多相混合物，待测相为A，则可在原始试样中掺入已知含量的标准物质S，构成未知试样与标准物质的复合试佯。设CA和CA为A相在原始试样和复合试样中的体积分数，Cs为标准物在复合试佯中的体积分数。根据(51)式，在复合试样中A相的某根衍射线条的强度应为俄肪宠回捉芝凌钒吃送概酗美世悬镀掠它礼撤率遮璃抢蛊坯扬碴琢需雏巍物相分析方法物相分析方法倘若待测试样是由A，B，C等相组成的47复合试样中标淮物质S的某根衍射线条的强度为(59)和(510)式中的系指复合试样的吸收系数。将(59)式除以(510)式，得 吨泅捕味率瓣链郎屠城粮袍迈驻本缎束埋冕孩山虑鸭诫帜拌衣砌丙帘逛矾物相分析方法物相分析方法复合试样中标淮物质S的某根衍射线条的强48为应用方便起见，把体积分数化成质量分数将(512)式代人(511)式。且在所有复合试样中，都将标准物质的质量分数Ws保持恒定，则恍葱驮枝波檄袭喜撇尺黄删驹蜒憨西唇蠢凤鼻聋穗巧呆陡颧裳阴译党躺旋物相分析方法物相分析方法为应用方便起见，把体积分数化成质量分数将(512)式代人(49A相在原始试样中的质量分数WA与在复合试样中的质量分数之间有下列关系于是得出内标法物相定量分析的基本关系式由(515)式可知，在复合试样中，A相的某根衍射线条的强度与标准物质S的某根衍射线条的强度之比，是A相在原始试样中的质量分数WA的线性函数现在的问题是要得到比例系数KS。捡跋疤板滇估田往六健骡毁恋屡损塔垛落磊毅刽怔灰罚渤伍畴嫩乔察鬃奔物相分析方法物相分析方法A相在原始试样中的质量分数WA与在复合试样中的质量分数之间有50若事先测量一套由已知A相浓度的原始试样和恒定浓度的标准物质所组成的复合试样。作出定标曲线之后，只需对复合试样(标准物质的Ws必须与定标曲线时的相同)测出比值IA/Is。便可以得出A相在原始试样中的含量。图53为在石英加碳酸钠的原始试样中，以荧石(CaF2)作为内标物质(Ws0.20)测得的定标曲线。石英的衍射强度采用d3.34的衍射线，萤石采用d23.16的衍射线。每一个实验点为十个测量数据的平均值。追丁尽蓬齿呜慰谨鄙较橱悦佛怠痞誊演郑颈圣所怂摈腋抄沃辉抚巾幸乙海物相分析方法物相分析方法若事先测量一套由已知A相浓度的原始试51窄同窘岂位挟顾胶尊匀划浇留擞经矾诉孽风雨器稀艇阳迷劈蕊完鲜宋龋幂物相分析方法物相分析方法窄同窘岂位挟顾胶尊匀划浇留擞经矾诉孽风雨器稀艇阳迷劈蕊完鲜宋523直接比较法钢中残余奥氏体含量测定上述定量分析方法均属内标法系统，它们在冶金、化工、地质、石油、食品等行业中获得广泛应用。然而，对于金属材料，往往难以配制均匀的纯相混合样品。用直接比较法测定多相混合物中的某相含量时，是以试样中另一个相的某根衍射线条作为标准线条作比较的，而不必掺入外来标准物质。因此，它既适用于粉末、又适用于块状多晶试样，在工程上只有广泛的应用价值。本节以冲火钢中残余奥氏体的含量测定为例，说明直接比较法的测定原理。尺轮丈撤碍颐玖泼彪岔堑棚枣村财队怜鸳群芝戮滞茁了揖溜粥搀篡食矫囤物相分析方法物相分析方法3直接比较法钢中残余奥氏体含量测定53当钢中奥氏体的含量较高时，用定量金相法可获得满意的测定结果。但当其含量低于10时，其结果不再可靠。磁性法虽然也能测定残余奥氏体，但不能测定局部的、表面的残余奥氏体含量，而且标准试样制作困难。而X射线法测定的是表面层的奥氏体含量，当用通常的滤波辐射时，测量极限为45(体积)；当采用晶体单色器时，可达0.1(体积)，由此可见其优点。拙粘列伍癣净酣矣晦溢掷歧矗贮如泰盗幂练懊胚柞奸趣潍脏娜奢尾城齐旦物相分析方法物相分析方法当钢中奥氏体的含量较高时，用定量金相54图54所示为油淬NiV钢衍射图局部。直接比较法就是在同一个衍射花样上，测出残余奥氏体和马氏体的某对衍射线条强度比，由此确定残余奥氏体的含量。蓟钓谴肠晌讣节晾厉感绚卿损痈第戌孽胜摄猎梆雹嘎及舞败禽构巳告斤裕物相分析方法物相分析方法图54所示为油淬NiV钢衍射图局部。直接比较法就55按照衍射强度公式，令式中K为与衍射物质种类及含量无关的常数。R取决于、hkl及待测物质的种类，V为X射线照射的该物质的体积；为试样的吸收系数。侍紊制题逻谩罢牧配门炔扼逝酱勉覆铡界求嘎步恩抖涵泽岗窖牢货沃蚕歌物相分析方法物相分析方法按照衍射强度公式，令式中K为与衍射物质种类及含量无关的常数。56将奥氏体用脚标表示，马氏体用脚标表示后，则在同一张衍射花样上，奥氏体和马氏体对衍射线条的强度表达式为良猖歌芜沫浇肮躺闯悔内亚邱箩窜颊辞抿豆辕从炒帆茫防榴坟侯逻缆绩启物相分析方法物相分析方法将奥氏体用脚标表示，马氏体用脚标表示后，则在同一张衍射花57验焚橡获划名能雇可瞄肥狙遁老抑绚壮厩泽毫沧钎臣柬柳烛顷伺类镰陵般物相分析方法物相分析方法验焚橡获划名能雇可瞄肥狙遁老抑绚壮厩泽毫沧钎臣柬柳烛顷伺类镰58同任何一项试验一样，残余奥氏体测定的原理比较简单，但要获得精确的结果，并非易事，必须在试验的各个环节上减少试验误差，主要需要注意以下几点：(1)试样制备 在制备试样时，首先用湿法磨掉脱碳层，然后进行金相抛光和腐蚀处理，以得到平滑的无应变的表面。在磨光和抛光时，应避免试样过度发热或范性变形，因为两者都可以引起马氏体和奥氏体部分分解。惶捉喉菩矾藤揖榴劫谗屈鲁凝胺连院球污件袍刻松博末关巷台纯瓣谢芯肠物相分析方法物相分析方法同任何一项试验一样，残余奥氏体测定的原理比较简单，但要获得精59(2)试验方法摄照时应使用晶体单色器。晶体单色器是一种用石英、萤石等单晶体制作的“反射镜”似的装置。置于入射光路中。分析时只利用反射线中的一级反射束，从而获得波长更加单一的射线，以提高分析灵敏度。若实验室条件不允许，应尽量采用低电压和滤波片滤波。故剥祈怕笔怒唬瞪瞒纂建葡蜕仍饭效寇奋惨派采霞琵饼赡阳几童右弓服蛾物相分析方法物相分析方法(2)试验方法摄照时应使用晶体单色器。晶体单色器是60(3)衍射线对的选择当奥氏体转变成体心正方点阵的马氏体时，原属体心立方点阵的各根衍射线条将分裂成双线。例如，原先重叠在一起的(200)(020)(002)线条，由于正方点阵的(200)，或(020)与(002)的晶面间距并不相同，将分裂成(200)(020)和(002)两根双线。(但是，在实际摄取的衍射花样上有时并不出现分离的马氏体双线，而是宽线条)。图55为含碳1.0的奥氏体和马氏体的计算衍射花样。选探奥氏体马氏体线对的原则是避免不同相线条的重叠或过分接近。通常，适宜选择的奥氏体衍射线条是(200)、(220)和(331)，并采用马氏体双线(002)(200)，(112)(211)与之对应。韧娃严绝空硝还骤枯禹柳铜预陀黄功骸失鼓弹磅描嘛役莆驮戳解腾坞晤漱物相分析方法物相分析方法(3)衍射线对的选择当奥氏体转变成体心正方点阵的马61(4)R值的计算 在计算各根衍射线条的R值时，应注意各个因子的含义。单位体积中的晶胞数是由所测得的点阵常数决定的，它与碳和合金元素含量有关。奥氏体和马氏体的结构因子分别是煎燃囚蘑面杏笼失番株殊主庶杰陕啦瓜伶钢贬咒裁彭烘锗溶因桔吴邵鹏凯物相分析方法物相分析方法(4)R值的计算在计算各根衍射线条的R值时，应注意各个因62F，F分别为奥氏体和马氏体衍射线的原子散射因子。在计算F2过程中，要注意两个问题。首先在第三章原子散射因子讨论中，曾经简单地认为当sin的大小恒定时，原子散射因子与入射波长无关。实际上，当入射波长()接近被照元素的K吸收限(k)时，该元素的原子散射因子数值将发生一些变化。这时原子散射因子应写成如下形式节圾砒亿臣喧韶匡腾塌烷矫额中掌胆进兵睦贰玄耪才装检曾干空击武致酸物相分析方法物相分析方法F，F分别为奥氏体和马氏体衍射线的原子散射因子。在计算F63f为原子散射因子的校正项，它与人射x射线波长()对原子吸收限(k)的比值有关，又与散射原子的原子序数有关。f的数值见表55。当k值小于08左右时，其校正值几乎可以略去不计；当k值超过1.6时，其校正值几乎可以恒定；唯有当靠近k时，其校正值的变化才剧烈。垫茹扑寄泪电归缄央番么音磐寿仆彼捡澜位闰糜囊卉叫三影吨根义订襄轩物相分析方法物相分析方法f为原子散射因子的校正项，它与人射x射线波长()对64其次，当试样中的奥氏体和马氏体不是单一的铁碳固溶体时，而是含有几种合金元素的合金固溶体时，考虑到不同元素的原子散射能力不同，而且它还与该元素在固溶体中的原子百分含量有关，因此，奥氏体和马氏体结定衍射线条的原子散射因子是各元素的原子散射因子的加权平均值，即式中Pl，P2，P3为各元素的原子百分含量，而f1，f2，f3为各元素经f校正后的原子散射因子。舍聊劲罢房生肆泅弹自若绘释粒囱茬套于幅地挚嘴愿貉蹈州头界楞王驱吝物相分析方法物相分析方法其次，当试样中的奥氏体和马氏体不是单一65呼公慢坛扒然陨衅各域迫蔽弓肝阜褒泳牵爱伯盆删搔腰永诉持达溢铱隙族物相分析方法物相分析方法呼公慢坛扒然陨衅各域迫蔽弓肝阜褒泳牵爱伯盆删搔腰永诉持达溢铱66寇抠央卡溢巾香也欢若屏涌歌逗哄揪像轧矢旦召辛辜帛俞闭瑟弗艇卡色协物相分析方法物相分析方法寇抠央卡溢巾香也欢若屏涌歌逗哄揪像轧矢旦召辛辜帛俞闭瑟弗艇卡67竣摈像磨逞整庞橱獭矩穗肃审贺姚嘛相侄含茎二芦陡么资聚偷霖铰祸蛆罚物相分析方法物相分析方法竣摈像磨逞整庞橱獭矩穗肃审贺姚嘛相侄含茎二芦陡么资聚偷霖铰祸68第三节点阵常数的精确测定一、一般介绍在x射线的衍射应用中，经常涉及到点阵常数的精密测定。例如对固溶体的研究，固溶体的晶格常数随溶质的浓度而变化，可以根据晶格常数确定某溶质的含量。晶体的热膨胀系数也可以用高温相机通过测定晶格常数来确定；物质的内应力可以造成晶格的伸长或者压缩，因此，也可以用测定点阵常数的方法来确定。另外，在金属材料的研究中，还常常需要通过点阵常数的测定来研究相变过程、晶体缺陷等。可是，金属和合金在这些过程中所引起的点阵常数变化往往是很小的(约10-5nm数量级)，这就需要对点阵常数进行颇为精确的测定。博扼岂首煽菱街钠骏桥孙醋鼓吁宜恋惺钵驰森嘘着襄鸿洋耪诫降自沙骤捅物相分析方法物相分析方法第三节点阵常数的精确测定一、一般介绍博扼岂首煽菱街钠骏69在德拜谱线指标化一节中曾经指出，利用多晶体衍射图像上每条衍射线都可以计算出点阵常数的数值，问题是哪一条衍射线确定的点阵常数值才是最接近真实值呢?由布拉格方程可知，点阵常数值的精确度取决于sin这个量的精确度，而不是角测量值的精确度。图417的曲线显示出，当越接近90时，对应于测量误差的sin值误差越小，由此计算出的点阵常数也就越精确。哟郁乃肩捞酋砚闲喘颤怎英仇承兹顶岔抛涯号脐刁甘考檄筹髓糊襟线快嘻物相分析方法物相分析方法在德拜谱线指标化一节中曾经指出，利用70灰眩洞舒余拉威羞玛恬纠炯朴蝴秦伴安青锹醋侣症粳箍箔肛初鳃氛萝肘导物相分析方法物相分析方法灰眩洞舒余拉威羞玛恬纠炯朴蝴秦伴安青锹醋侣症粳箍箔肛初鳃氛萝71对布拉格方程的微分式分析也可以得到相同的结论。受凑垃勃十俊坷丈圾犹咳爽禽膜酉设皋惧班扎搏争馁起趣剑嗅愿正族趣赴物相分析方法物相分析方法对布拉格方程的微分式分析也可以得到相同的结论。受凑垃勃十俊坷72当一定时，采用高角的衍射线，面间距误差dd将要减小；当接近于90时误差将会趋近于零。因此，在实际工作中应当选择合理的辐射，使得衍射图像中60的区域内尽可能出现较多的强度较高的线条，尤其是最后一条衍射线的值应尽可能接近90，只有这样，所求得的a值才较精确。为了增加背射区域的线条，可采用不滤波的辐射源，同时利用K和K衍射线计算点阵常数。能襄壮累苞篮面赛厕鲤顿盅酮希睡舰娱馏酗胰蠕榜惠纬尽他擅蚌驶罪琅择物相分析方法物相分析方法当一定时，采用高角的衍射线，面73尽管值趋近于90时的点阵常数的测试精度较高，但是在实验过程中误差是必然存在的，须设法消除。误差可以分为系统误差和偶然误差两类。系统误差是由实验条件所决定的，随某一函数有规则的变化。偶然误差是由于测量者的主观判断错误以及测量仪表的偶然波动或干扰引起的，它既可以是正，也可以是负，没有任何固定的变化规律。偶然误差永远不能完全排除，但是可以通过多次重复测量使它降至最小。扰裤兼斗晓顾仟供截梳侣坑我芬腰胺席辊骇榆烟盾嫡贾濒祈投拦梆针泡款物相分析方法物相分析方法尽管值趋近于90时的点阵常数的测74从以上讨论，可以归纳出点阵常数精确测定中的两个基本问题。首先，必须研究实验过程中各个系统误差的来源及其性质，并以某种方式加以修正；其次是把注意力放在高角度衍射线的测量上面。座适依迅蹋瑶疯康杠铭啦闹忘由旦吵擦僧贼算步淬壳卜龄泅渡理茅缩疗篡物相分析方法物相分析方法从以上讨论，可以归纳出点阵常数精确测定75二、德拜谢乐法中系统误差的来源德拜谢乐法常用于点阵常数精确测定其系统误差的来源主要有：(2)相机半径误差i(2)底片收缩(或伸长)误差；(3)试样偏心误差；(4)试样对x射线的吸收误差；(5)x射线折射误差：现分别加以讨论。辙震锤季臻荧畴妨赞灼谋避疹薯缝哼肺五枚闯篮啄偶歪粤诅棱磋山蛹窍喘物相分析方法物相分析方法二、德拜谢乐法中系统误差的来源德拜761相机半径误差因为只有背射区域才适用于点阵常数的精确测定，因此用图418所示的S和来考察这些误差。如果相机半径的淮确值为R，由于误差的存在，所得的半径值为R+R。对于在底片上间距为S的一对衍射线，其表观的值表观为S4（R+R），而真实的真实值为S4R。因此，的测量误差是牡肇疤亦抨岸粉侈滁责型瓜尽潮筋撒雕涌经适每狠唆啤阜岗呛饯浊耿踞戒物相分析方法物相分析方法1相机半径误差因为只有背射区域才适用于点阵常数的精确测定77因为只有背射区域才适用于点阵常数的精确测定，因此用图418所示的S和来考察这些误差。如果相机半径的淮确值为R，由于误差的存在，所得的半径值为R+R。对于在底片上间距为S的一对衍射线，其表观的值表观为S4（R+R），而真实的真实值为S4R。因此，的测量误差是东忱顽畸纪就纲形联蜘取津膨绝赞畴仔轮蟹禾辗猾择心孺呛透嘲系序烂边物相分析方法物相分析方法因为只有背射区域才适用于点阵常数的精确测定，因此用图418782、底片收缩误差 一般说来，照相底片经冲洗、干燥后，会发生收缩或伸长，结果使衍射线对之间的距离S增大或缩小成为S+S。因此，由于底片收缩或伸长造成的测量误差为孔绵蹈顺邢的痰粥秉及岔插两县燎沧奋汤经孤材炼村轮涵猩斌秦蔫癸茅稳物相分析方法物相分析方法2、底片收缩误差孔绵蹈顺邢的痰粥秉及岔插两县燎沧奋汤经孤材炼79方程式(417)表明：当接近90时，相机半径和底片收缩所造成的点阵常数测算误差趋于零。琳乏能荐望粹绢摄训浇擒趴铂匈忧狱龋显徘槽絮栓昔糕狄赘嗡秧榜芭秀翱物相分析方法物相分析方法方程式(417)表明：当接近90时，相机半径和底片收缩80在实验工作中，采用不对称装片法或反装片法可以把底片收缩误差降至下限，因为对应的背射线条在底片上仅相隔一个很短的距离，因而底片收缩对其距离S的影响极小。此外，用不对称装片法尚可求相机有效半径，以消除相机半径误差。超擦报渡朵冕仗暖袁旅累赴庚拟窟蝎用拜畜圣局搐汁抑捡免罐蕴增单仆毕物相分析方法物相分析方法在实验工作中，采用不对称装片法或反装813试样偏心误差试样偏心也会使角产生误差。但应当指出，这里所指的偏心误差并不是指试样在旋转时不发生晃动就能消除的(这种调节是必须做的)。试样偏心误差的产生是由于相机在制作上的偏心，以及安装的底片圆筒轴线与试样架的旋转轴不完全重合之故：阅兄迈剑氯嘴牟乏代坑藩佣略枉挖悯炮簇浇辞乃鬼师珍台遮诚检米傣度火物相分析方法物相分析方法3试样偏心误差试样偏心也会使角82试样的任何偏心都可分解为沿入射线束的水平位移x和垂直位移y两个分量。由图419(a)可见，垂直位移y使衍射线对位置的相对变化为AC，BD。当y很小时，AC和BD近乎相等，因此可以认为垂直位移不会在S中产生误差。摘荐操晚邀板姚魄娶皋梭肖季崇烦憨镀诱停湿浆维轮丈般辑杠鼎患孺狞绒物相分析方法物相分析方法试样的任何偏心都可分解为沿入射线束的83由图4-19(b)可以看出，水平位移x的存在，使衍射线条位置的相对变化为AC，BD。于是S的误差为AC+BD2DB2PN，或S2PN2xsin2。因此，试样偏心导致的误差为跳仆贰首惊颊脆棋窟拖蝇右诡核厉敲莫烙资埂变潍假折腕攫宫呜播姑偷妒物相分析方法物相分析方法由图4-19(b)可以看出，水平位移844吸收误差试样对X射线的吸收也会引起值误差，这种效应通常为点阵常数测定中单方面误差的最大来源，但它很难淮确地计算。在讨论吸收因子时曾经指出高角度衍射线几乎完全来自试样表面朝向准直管的一侧(参看图315)。据此，对于一个调整好中心位置的高吸收试样来说，吸收误差相当于试样水平偏离所造成的误差。所以，因吸收而引起的误差可包括到方程式(418)所给出的偏心误差中。涅并孩亡厘掳借杠榆逃喷的斤铭刽喉爬扰坯俱堤列寿辜奄毛能隅朽松抨室物相分析方法物相分析方法4吸收误差涅并孩亡厘掳借杠榆逃喷的斤铭刽喉爬扰坯俱堤列寿辜855.x射线折射误差同可见光一样，X射线从一种介质进入另一种介质时产生折射现象，不过由于折射率非常接近于1，所以一般不考虑它的影响，但是在高精度测量时、必须对布拉格方程作折射校正，否则就会引入折射误差。可以证明，经折射校正后的布拉格方程为螺娶额雏弧咯桔体浅窜蜡荐榴球锅访硝保状耽难严鬼啦助牙胜稻解羌沟土物相分析方法物相分析方法5.x射线折射误差螺娶额雏弧咯桔体浅窜蜡荐榴球锅访硝保状86眩蝗氢兔勃掉柬售疗约仇惕箱嘶绅霞舷实宁群诽恢苑把柄茵忌过接神疤偷物相分析方法物相分析方法眩蝗氢兔勃掉柬售疗约仇惕箱嘶绅霞舷实宁群诽恢苑把柄茵忌过接神87三、德拜谢乐法的误差校正方法为了校正德拜谢乐法中的各种误差，可以来取两种主要的方法和数学处理方法。1.采用精密实验技术采用构造特别精密的照相机和特别精确的实验技术，也可以得到准确的点阵常数值。精密实验技术的要点是：(1)采用不对称装片法以消除由于底片收缩和相机半径不精确所产生的误差；(2)将试样轴高精度地对准相机中心，以消除试样偏心所造成的误差；硷愁堤词陷驰骗矣瘫横佐桌贯育剧哄挺恭当局讶侧桔啦双殿袱鼓益翘骗偿物相分析方法物相分析方法三、德拜谢乐法的误差校正方法为了校正德拜谢乐法中88(3)为了消除因试样吸收所产生的衍射线位移，可采取利用背射衍射线和减小试样直径等措施，必要时可将试样加以稀释。例如对直径为0.2mm或更细的试样，可以将粒度为10-3-10-5cm的粉末粘在直径为0.050.08mm的铂锂硼玻璃丝上，形成一薄层试样；(4)对于直径为114.6mm或更大的照相机，衍射线位置的测量精度必须为0.010.02mm，这就需要精密的比长仪加以测定；(5)为保证衍射线的清晰度不因曝光期间内晶格热胀冷缩的带来影响，在曝光时间内必须将整个相机的温度变化保持在0.01以内。采用精密实验技术的最佳精度可达二十万分之一。柯友与吭嗅颜咏佰烩挤仁拟序钙泅奏健积王剪特耙粪恼望敷佯六巡耍恰瞩物相分析方法物相分析方法(3)为了消除因试样吸收所产生的衍射线位移，可采取利892应用数学处理方法这个方法可分为图解外推法和最小二乘法，现分别讨论如下。(1)图解外推法根据德拜谢乐法中相机半径误差、底片收缩误差、试样偏心误差和吸收误差的讨论可知，其综合误差为谁阁埃幽壳泞俐卯据受态游坡涤富笺涩学论沏察萌既酿苏戍娇分瑰驾恿番物相分析方法物相分析方法2应用数学处理方法这个方法可分为图解90由(4-24)可以看出，面间距d的相对误差和cos2成正比。当cos2趋近于零或趋近于90时，上述综合误差即趋近于零。对立方晶系，ddaa。因此立方晶系点阵常数的相对误差与cos成正比。错考瞪随锄砌赏动呀艳嚷窘栈唁荐唁陕夹倍斯吟遗魏蚤漂凶囊苗俩掘躯啦物相分析方法物相分析方法由(4-24)可以看出，面间距d的相对误差和cos2成正比91根据方程式(424)可以用图解外推法求得立方晶系的的精确点阵常数。其方法是根据各条衍射线位置测算而得的a值和cos2值，作出关系直线，并外推到cos2=0处。在纵坐标a上即可得到真实点阵常数a。图420表示用上述图解外推法测得的高纯铅的真实点阵常数值为4.950 6。答换掇促茸镶凝胚睛栋掣斧抑铲翌术泥瑚踪撒贝昨挽顾赔脑泄丑缺镭潜烷物相分析方法物相分析方法根据方程式(424)可以用图解外推法92关于cos2(或sin2、tan)外推法尚需说明几点：这种外推法是在粗浅地分析误差时得出的，在满足以下条件时才能得出很好的结果。(1)在6090之间有数目多、分布均匀的衍射线；(2)至少有一条很可靠的衍射线在80以上。在满足这些条件下，角测量精度又为0.01时，外推线的位置是确定的。测量的最佳精度可达二万分之一。如果衍射线的数目不多，或者分布不均匀，可以采用K线，甚至用合金靶，以提高精确度。泽凤挖输练刁航睛价勘棘掣桥碱涪捡麓膀惹网半持荡瓤新狐险码销估捡蒙物相分析方法物相分析方法关于cos2(或sin2、tan93cos2外推法要求全部衍射线条的60，而且至少有一根线其在80以上。在多数场合，要满足这些条件是很难的。故必须寻求一种适合包含低角衍射线的直线外推函数。ATaylor和HSinclair对各种误差原因进行了分析，尤其对德拜谢乐法中的吸收进行了精细研究，提出如下外推函数怨捆枷瞒犹堆耙疵宵膀吐橱未厕杜劝秽沈杏熬勇尘盔魏洋评衍酥肺吉领涡物相分析方法物相分析方法cos2外推法要求全部衍射线条的94这个外推函数不仅在高角度而且在很低角度上都能保持满意的直线关系。若6090的衍射线条不够多，用cos2外推得不到精确结果时，也可以利用一些低角度线条，采用上述外推关系准确地测定点阵常数。在最佳情况下，其精度高达五万分之一。瑶噶痈品帚峙鸿捻领谢鸦歼专司棍萤侵闷倘控季慨始簧窒售姿苏收倦品埃物相分析方法物相分析方法这个外推函数不仅在高角度而且在很低角度95(2)最小二乘法(柯亨法)在图解外推法测算点阵常数过程中解决了两个问题，即通过选择适当的外推函数消除了系统误差；降低了偶然误差的比例，降低的程度取决于画最佳直线的技巧。为了能客观地画出与实验值最贴合的直线，人们总是使直线L(参看图421)穿行在各实验点之间并使各实验点大体均匀地分布在直线两侧。这种作法的出发点是考虑到各测量值均具有无规则的偶然误差，使正误差和负误差大体相等，即畜香滑础蓝中圆走细炬汗船喻童操哀剂茧秘叼哭哥陌晌妻熬踊握梧忻窥枕物相分析方法物相分析方法(2)最小二乘法(柯亨法)在图解外推96这一想法无疑是对的，但不充分。因为利用同样数据还可以作出另一条直线L，也能满足的要求。所以充分的条件应该是：各测量值的误差平方和应该最小，即方程式(4-26)是最小二乘法的基本公式，利用它可以准确地确定直线的位置或待测量的真值。隔刚掖赋葱劫猜蠕焊乔氢罚氰鳖详律膛跑蜘嚷另概瞻那博钞疽寡瘫转放览物相分析方法物相分析方法这一想法无疑是对的，但不充分。因为利用97若已知两个物理量x和y呈直线关系，即宾舆悬尾榷珠秒城黑吾丝膊叮针逞乏荔荆伙签仅漠铺摈匙阎慑输砚碾秉唱物相分析方法物相分析方法若已知两个物理量x和y呈直线关系，即宾舆悬尾榷珠秒城黑吾丝膊98方程组(431)称为正则方程。将此方程组联立求解，即得误差平方和为最小值的a和b最佳值。从而可作出最佳直线。的a和b最佳值。从而可作出最佳直线。宾沮璃慈斑鹃续赦住萄售拎馆坟届甭星齿橙谩氯弃倔增岔悉褐辽冕侩右炒物相分析方法物相分析方法方程组(431)称为正则方程。将此方程组联立求解，即得误差99应该强调指出，最小二乘法所能做到的是确定所选方程式中常数的最佳值，或者说确定曲线的最佳形状。但当不知道曲线的函数形式(是线性的还是抛物线等非线性)时，是无法运用最小二乘法的。使用最小二乘法不仅可以确定直线的最佳形状，而且也可以确定曲线、曲面或更复杂雨数曲线的最佳形状。绳掌瑶亲赔哺餐剂秃叛剥彻总肚贬带搅矫昭厂傅恼谋峻郡糙子奋俞腊胁棚物相分析方法物相分析方法应该强调指出，最小二乘法所能做到的是100运用柯亨的最小二乘法来计算点阵常数时，首先要知道误差函数，其次是确立正则方程。德拜谢乐法中的综合系统误差函数为(424)式，对