第二章热力学和动力学应用课件

第二章第二章 1.热力学在无机化合物制备中热力学在无机化合物制备中 的应用的应用2.配合物配合物 反应机理和动力学反应机理和动力学第二章1.热力学在无机化合物制备中的应用11 1 无机化合物制备反应的判据无机化合物制备反应的判据 热力学在无机化合物制备中的应用热力学在无机化合物制备中的应用r rG Gm mr rH Hm m-T Tr rS Sm m对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判据：对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判据：（r rG Gm m）T T，p p0 0 制备反应能够进行制备反应能够进行 （r rG Gm m）T T，p p0 0 制备反应达平衡态制备反应达平衡态（rGm）T，p0制备反应不能进行制备反应不能进行 如果制备反应在热力学上是可行的，但若反应进如果制备反应在热力学上是可行的，但若反应进行很慢，则该反应在实际上亦不可用，所以必须同时行很慢，则该反应在实际上亦不可用，所以必须同时考虑热力学和动力学这两个因素。考虑热力学和动力学这两个因素。1无机化合物制备反应的判据热力学在无机化合物制备2 2 2 制备反应的示例分析制备反应的示例分析 例例11 在过量氧气的条件下，若用氨催化氧化法制在过量氧气的条件下，若用氨催化氧化法制硝酸，氨氧化所生成的产物是硝酸，氨氧化所生成的产物是NONO？还是？还是NONO2 2？是否？是否可一步制得可一步制得NONO2 2？解解 题设条件的反应方程式为题设条件的反应方程式为 Pt-Rh 1173 K Pt-Rh 1173 K4NH4NH3 3(g)+5O(g)+5O2 2(g)(g)4NO(g)+6H 4NO(g)+6H2 2O(g)O(g)反应反应1 1 2O 2O2 2(g)4NO(g)4NO2 2(g)(g)反应反应2 2 假设先发生反应（假设先发生反应（1 1），只生成），只生成NONO，那么在过量，那么在过量O O2 2的的作用下，反应体系中的作用下，反应体系中的NONO有无可能与有无可能与O O2 2继续发生反应继续发生反应（2 2）生成）生成NONO2 2呢？呢？2制备反应的示例分析例1在过量氧气的条件下，若用3假设先发生反应（假设先发生反应（1 1），只生成），只生成NONO，那么在过量，那么在过量O O2 2的作用下，反应体系中的的作用下，反应体系中的NONO有无可能与有无可能与O O2 2继续继续发生反应（发生反应（2 2）生成）生成NONO2 2呢？呢？经查有关热力学数据可计算反应（经查有关热力学数据可计算反应（2 2）的：）的：r rHHm=-228.28 kJmol-1m=-228.28 kJmol-1 r rSSm=-292.86 JK-1mol-1m=-292.86 JK-1mol-1反应（反应（2 2）属于焓减和熵减类型，反应）属于焓减和熵减类型，反应rrG G m m（T T）的符号是（）或（）取决于温度的）的符号是（）或（）取决于温度的影响。影响。转化温度转化温度假设先发生反应（1），只生成NO，那么在过量O2的作用下，反4转化温度转化温度依据吉布斯公式，设依据吉布斯公式，设r rG G m m（T T）0 0，则，则 T=rHm/rSm=-228.281000/(-292.86)=779.5K当当T T779.5K779.5K时，生成的时，生成的NONO2 2的反应将发生逆转。而的反应将发生逆转。而NHNH3 3和和O O2 2催化氧化生成催化氧化生成NONO的反应通常是在大于的反应通常是在大于1100K1100K的温度下进行的，因而即使在过量氧气作用下仍然的温度下进行的，因而即使在过量氧气作用下仍然不能一步制得不能一步制得NONO2 2，仅生成，仅生成NONO。若要制得。若要制得NO2，反应，反应必须分两步进行，将生成的必须分两步进行，将生成的NO迅速冷却使温度降迅速冷却使温度降至至779.5K以下，再使以下，再使NO重新与重新与O2化合制得化合制得NO2。转化温度依据吉布斯公式，设rGm（T）0，则5 例例22 热法磷酸是采用黄磷在法磷酸是采用黄磷在过量氧气中燃量氧气中燃烧生成的，生成的，试从从热力学角度分析，反力学角度分析，反应能否一步完能否一步完成，生成成，生成单一一产物物P P4 4O O1010（s s）？）？解解 按按题意反意反应过程程为：P P4 4(s)+3O(s)+3O2 2(g)P(g)P4 4O O6 6(s)(s)反反应1 1 2O 2O2 2(g)(g)P P4 4O O1010（s s）反反应2 2 经查有关有关热力学数据可力学数据可计算反算反应（2 2）的：）的：r rH Hm m=-1372 kJmol=-1372 kJmol-1-1 r rS Sm m=-400.06 JK=-400.06 JK-1-1molmol-1-1 例2热法磷酸是采用黄磷在过量氧气中燃烧生成的，试从热6反应（反应（2 2）属于焓减和熵减类型。转化温度依据吉布）属于焓减和熵减类型。转化温度依据吉布斯公式，设斯公式，设r rG G m m（T T）0 0时，则时，则 T T=r rH Hm m/r rS Sm m =-1371 1000/(-400.06)=-1371 1000/(-400.06)=3427 K =3427 K 只有当其温度只有当其温度3427K3427K时，时，P P4 4O O1010（s s）才会分解。）才会分解。实际上磷在空气中极易燃烧，其反应温度远远低于实际上磷在空气中极易燃烧，其反应温度远远低于 3427K3427K，在过量氧气存在下，在过量氧气存在下，P P4 4O O6 6很容易氧化成很容易氧化成P P4 4O O1010。或者说磷在过量氧气中燃烧可一步完成反应，反应或者说磷在过量氧气中燃烧可一步完成反应，反应极为完全，产物是极为完全，产物是P P4 4O O1010（s s）。）。反应（2）属于焓减和熵减类型。转化温度依据吉布斯公式，设r73 3 耦合反应在无机制备中的应用耦合反应在无机制备中的应用(1)(1)反应的耦合反应的耦合 按照热力学观点，反应的耦合是指：化学反按照热力学观点，反应的耦合是指：化学反应中把一个在任何温度下都不能自发进行的（焓应中把一个在任何温度下都不能自发进行的（焓增、熵减型）反应，或在很高温度下才能自发进增、熵减型）反应，或在很高温度下才能自发进行的（焓增、熵增型）反应，与另一个在任何温行的（焓增、熵增型）反应，与另一个在任何温度下都能自发进行的（焓减、熵增型）反应联合度下都能自发进行的（焓减、熵增型）反应联合在一起，从而构成一个复合型的自发反应（焓减、在一起，从而构成一个复合型的自发反应（焓减、熵增型），或在较高温度下就能自发进行的（焓熵增型），或在较高温度下就能自发进行的（焓增、熵增型）反应。增、熵增型）反应。3耦合反应在无机制备中的应用(1)反应的耦合8例例3若用若用298K298K液态水与氧作用不能形成液态水与氧作用不能形成H H2 2O O2 2，但，但 湿的锌片与氧作用却能产生湿的锌片与氧作用却能产生H H2 2O O2 2（耦合反应）（耦合反应）反应反应(1)H2O(l)1/2O2(g)H2O2rGm(l)=105.51kJmol-10，反应反应(1)不能自发向右进行而反应不能自发向右进行而反应（2）Zn(s)l/2O2(g)ZnO(s)rGm(2)=-318.32kJmol-10反应（反应（2）能自发进行）能自发进行,且且rGm(2)rGm(l)。将反应（将反应（1）（）（2）得反应（）得反应（3）例3若用298K液态水与氧作用不能形成H2O2，但湿9H2O(l)Zn(s)O2(g)H2O2(aq)ZnO(s)则则rGm(3)rGm(l)rGm(2)-212.81kJmol-10两个反应耦合后促使两个反应耦合后促使H2O(l)变成变成H2O2(aq）。）。H2O(l)Zn(s)O2(g)10(2)耦合反应在无机制备中的应用耦合反应在无机制备中的应用例例4耦合促使氯化反应顺利进行金红石耦合促使氯化反应顺利进行金红石(TiO2)的氯化冶炼反应的氯化冶炼反应若如下反应若如下反应TiO2(s)2Cl2(g)TiCl4(l)+O2(g)由计算得知：由计算得知：rHm=141kJmol-1rSm=-39.19JK-1mol-1rGm=153kJmol-1用氯气直接与金红石反应的用氯气直接与金红石反应的rGm0，且反应属，且反应属于焓增、熵减类型，在任何温度下正向反应都不于焓增、熵减类型，在任何温度下正向反应都不能自发进行。能自发进行。(2)耦合反应在无机制备中的应用例4耦合促112C(s)O2(g)2CO(g)(焓减、熵增反应）焓减、熵增反应）与金红石氯化反应联合起来就构成一个耦合反应。使与金红石氯化反应联合起来就构成一个耦合反应。使得金红石氯化反应在工业上得以实现，其耦合反应为：得金红石氯化反应在工业上得以实现，其耦合反应为：TiO2(s)2Cl2(g)2C(s)TiCl4(l)+2CO(g)热力学数据如下：热力学数据如下：rHm=-80kJmol-1rSm=139.42JK-1mol-1rGm=-121.3kJmol-1可以看出，耦合后的反应是属焓减、熵增类型的反可以看出，耦合后的反应是属焓减、熵增类型的反应：使原来（反应应：使原来（反应）不能自发进行的反应，转化成）不能自发进行的反应，转化成任何温度下正向反应都能自发进行的反应。任何温度下正向反应都能自发进行的反应。2C(s)O2(g)12例例5耦合降低含氧酸盐的热分解温度耦合降低含氧酸盐的热分解温度无水芒硝无水芒硝(Na2SO4)热分解碳还原法制备硫化碱：热分解碳还原法制备硫化碱：若若Na2SO4(s)Na2S（s）2O2(g)反应的反应的rHm=1022.1kJmol-1rSm=344.46JK-1mol-1rGm=920.2kJmol-1只采用热分解，其反应属焓增、熵增类型的反应，只采用热分解，其反应属焓增、熵增类型的反应，这类反应只有在高温下正向反应才能自发进行，反这类反应只有在高温下正向反应才能自发进行，反应自发进行的最低温度：应自发进行的最低温度：T=rHm/rSm=1022.11000/(344.46)=2967.3K例5耦合降低含氧酸盐的热分解温度13若在上反应中加入煤粉，用碳的氧化反应与芒硝热若在上反应中加入煤粉，用碳的氧化反应与芒硝热分解反应耦合，这就是工业上用碳还原法制硫化碱分解反应耦合，这就是工业上用碳还原法制硫化碱的主要反应：的主要反应：Na2SO4(s)4C(s)Na2S(s)4CO(g)反应的反应的rHm=579.82kJmol-1rSm=701.68JK-1mol-1rGm=371.6kJmol-1反应自发进行的最低温度：反应自发进行的最低温度：T=rHm/rSm=579.821000/(701.68)=826.3K反应正向自发进行的温度大大降低。反应正向自发进行的温度大大降低。若在上反应中加入煤粉，用碳的氧化反应与芒硝热分解反应耦合，这14例例6纯碱与石英细粒反应制备玻璃纯碱与石英细粒反应制备玻璃Na2CO3(s)Na2O(s)CO2(g)rHm=321.49kJmol-1rSm=150.44JK-1mol-1rGm=276.74kJmol-1数据说明纯碱极难发生热分解。数据说明纯碱极难发生热分解。当有二氧化硅存在时，则发生下列反应：当有二氧化硅存在时，则发生下列反应：Na2O(s)SiO2(s)Na2SiO3(s)rGm=-245.1kJmol-1例6纯碱与石英细粒反应制备玻璃15这一反应在较低的温度能自发进行，它们的总反应为：这一反应在较低的温度能自发进行，它们的总反应为：Na2CO3(s)SiO2(s)Na2SiO3(s)CO2(g)rHm=77.99kJmol-1rSm=149.84JK-1mol-1rGm=31.64kJmol-1所以能在相对说来不太高的温度下制造玻璃。所以能在相对说来不太高的温度下制造玻璃。这一反应在较低的温度能自发进行，它们的总反应为：16例例7耦合促使氧化还原反应的进行铜是不溶于稀硫酸耦合促使氧化还原反应的进行铜是不溶于稀硫酸的，若供氧充足，则可使铜溶解。分析如下：的，若供氧充足，则可使铜溶解。分析如下：Cu(s)+2H+(aq)Cu2+(aq)+H2(g)rGm=64.98kJmol-1反应不能自发进行。通入氧气，则有反应不能自发进行。通入氧气，则有H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rGm=-237.18kJmol-1两个反应耦合可得总反应：两个反应耦合可得总反应：Cu(s)+2H+(aq)+O2(g)Cu2+(aq)+H2O(l)rGm=-172.20kJ总反应是能自发进行的。所以单质铜制硫酸铜的反应，总反应是能自发进行的。所以单质铜制硫酸铜的反应，也可在加热、供氧充足下与稀硫酸反应。也可在加热、供氧充足下与稀硫酸反应。例7耦合促使氧化还原反应的进行铜是不溶于稀硫酸的，若供氧17配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学 配体取代配体取代(交换反应交换反应)电子转移反应电子转移反应(氧化还原反应氧化还原反应)两类两类配合物反应机理和动力学配体取代(交换反应)电子转移反应(18l反应反应机理的研究对象机理的研究对象:lCo3+,Cr3+,Ni2+,Pt2+等中心离子等中心离子,简单配体简单配体l研究的时标研究的时标(timescale)范围范围:l100s(惰性化合物惰性化合物)Cr(OH2)63+-H2O(ca.108s)lms(活性化合物活性化合物)V(OH2)63+-H2O(50s)l s(电荷迁移和电子转移电荷迁移和电子转移)配体交换配体交换lPt(OH2)42+-H2O(0.4ms)l1ns氢键重排氢键重排C4H9OH(l)(0.4ns)l1ps液体中的旋转液体中的旋转CH3CN(10ps)l1fs分子振动分子振动Sn-Cl伸缩伸缩(300fs反应机理的研究对象:19一一.配位取代配位取代(substitution)反应反应反应机理反应机理:(研究动力学研究动力学)计量关系计量关系,速率方程速率方程深层次的机理研究深层次的机理研究:影响反应速率的因素影响反应速率的因素1.中心离子中心离子的电子结构的电子结构价态价态,半径半径;2.离去基团离去基团、进、进入基团的影响；入基团的影响；3.旁位基团的影响，如旁位基团的影响，如对位效应，对位效应，空间效应空间效应等等配位取代(substitution)反应201.八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应(1)离解机理离解机理(dissociativemechanisum),D机理机理中间体可测定中间体可测定(intermediatecouldbedetected)1.八面体配合物的取代反应(1)离解机理(dissoc21Co(CN)5H2O2 Co(CN)52+H2OCo(CN)52+Y Co(CN)5Y3 Y 分别为分别为Br,I,SCN,N3 时，时，k1值均为值均为1.6 10 3s 1 说明反应与进入基团无关说明反应与进入基团无关速率方程与速率方程与Y的浓度和性质无关，只与起始配的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：合物的浓度有关，因此速率方程为：反应速率反应速率=kML5X（速率方程与进入基（速率方程与进入基团团y的浓度无关，的浓度无关，SN1单分子亲核单分子亲核)Co(CN)5H2O2Co(22（）（）缔合机理缔合机理(Associative),A机理机理中间体中间体,可可检测检测速率方程与进入基团速率方程与进入基团y的浓度有关的浓度有关:r=k ML5XY (SN2双分子亲核取代双分子亲核取代)（）缔合机理(Associative),A机理中间体,23（）交换机理（）交换机理（Interchange),I机理机理(Ia,Id)M-L旧键断裂之前，旧键断裂之前，M-Y间的新键已在某种程度间的新键已在某种程度上形成。上形成。过渡态，不能检出过渡态，不能检出ML6,Y为外界配合物为外界配合物（）交换机理（Interchange),I机理(Ia24lI机理和机理和A机理的判断：机理的判断：l中间产物（中间产物（intermediate)存在足够长的时存在足够长的时间，能否被分离或检出间，能否被分离或检出l例：例：Pt(SnCl3)53-和和Ni(CN)53-五配位的中五配位的中间体被光谱检出间体被光谱检出I机理和A机理的判断：25离解机理离解机理交互机理交互机理缔合机理缔合机理反应机理示意图反应机理示意图(a),(c)有中间产物存在，有中间产物存在，(b)无中间产物无中间产物离解机理26例：由下表的配体交换速率常数例：由下表的配体交换速率常数lgk判判断取代反应的机理断取代反应的机理lgkH2ONH3HFPhenCo+(aq)6.05.15.75.3Ni2+(aq)4.33.73.53.4结论：配体交换反应的速率与进入基结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理团无关，排除缔合机理例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理lgkH27过渡态理论过渡态理论反应物反应物反应物反应物在在反反应应过过程程中中,反反应应物物吸吸收收一一定定的的活活化化能能变变成成一一个个能能量量较较高高的的称称之之为为过过渡渡态态的的物物种种,由由该该过过渡渡态态物物种种放放出出能量变为产物。能量变为产物。右图示出反应体系的能量右图示出反应体系的能量变化变化,其中其中(a)为具有交换机为具有交换机理的能量曲线理的能量曲线,反应物分子反应物分子吸收活化能后互相缔合成吸收活化能后互相缔合成为一种活化配合物为一种活化配合物,然后离然后离解出离去配体放出能量解出离去配体放出能量。产物产物产物产物而而(b)(b)为具有为具有A A机理或机理或D D机理取代反应的能量曲线机理取代反应的能量曲线,图上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产图上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体。物的中间体。过渡态理论反应物反应物在反应过程中,反应物28 对于对于A A机理机理,第一过渡态是通过缔合模式而得第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合物到的活化配合物,这时形成了一个新键这时形成了一个新键,生成一生成一个配位数增加的中间体个配位数增加的中间体,接着经过第二个过渡态接着经过第二个过渡态即离解活化模式的活化配合物之后变成产物。即离解活化模式的活化配合物之后变成产物。对于对于D D机理机理,能量曲线与能量曲线与A A机理相同机理相同,只是刚只是刚好与好与A A机理相反机理相反,第一个过渡态是通过离解模式而第一个过渡态是通过离解模式而第二过渡态是通过缔合模式所产生第二过渡态是通过缔合模式所产生,而中间体是而中间体是配位数比配位数比反应物少的物种反应物少的物种。对于A机理,第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配29要要进进一一步步区区分分是是解解离离机机理理还还是是缔缔合合机机理理,可可通通过热力学函数来进行判断。过热力学函数来进行判断。反反应应物物变变成成为为过过渡渡态态时时,其其吉吉布布斯斯自自由由能能变变称称为活化吉布斯自由能变为活化吉布斯自由能变,记作记作G。GRTlnKHTS式式中中,K、H、S分分别别叫叫作作活活化化平平衡衡常常数数,活活化化焓变和活化熵变。焓变和活化熵变。按按照照过过渡渡状状态态理理论论可可以以导导出出反反应应物物通通过过活活化化能垒的速率常数方程：能垒的速率常数方程：lnk速率速率ln(kT/h)(H/RT)(S/R)式式中中k速速率率为为速速率率常常数数,k为为波波尔尔兹兹曼曼常常数数,h为为普普朗朗克常数。克常数。要进一步区分是解离机理还是缔合机理,可通过30lnk速率速率ln(kT/h)(H/RT)(S/R)根根据据D机机理理,由由MLnMLn1L可可判判断断要要断断裂裂键键,必必然然要要消消耗耗大大量量能能量量,因因而而H是是一一个个较较大大正正值值,反反应应中中物物种种数增加数增加,S也是一个较大正值。也是一个较大正值。根根据据A机机理理,由由MLnYMLnY可可判判断断形形成成了了新新键键,一一般般要要放放出出能能量量,因因而而,总总反反应应H表表现现为为一一个个较较小小的的正正值值,反应中物种数减小反应中物种数减小,S为负值。为负值。由此可判断反应究竟是属于由此可判断反应究竟是属于D机理还是机理还是A机理。机理。也也可可以以根根据据形形成成过过渡渡态态时时体体积积的的变变化化V来来进进行行判判断断,显然显然D机理机理V 0。A机理机理V 0lnk速率ln(kT/h)(H/RT)(S/R)31配配离离子子发发生生配配位位体体交交换换反反应应的的能能力力,是是用用动动力力学学稳稳定定性性的的概概念念来来描描述述的的,配配体体交交换换反反应应进进行行得得很很快快的的配配合合物物称称为为活活性性的的配配合合物物,而而那那些些交交换换反反应应进进行行得得很很慢慢或或实实际际上上观观察察不不到到交交换换的的配配合合物物则则称为惰性配合物。称为惰性配合物。事事实实上上,这这两两类类配配合合物物之之间间并并不不存存在在明明显显的的界界限限。TaubeTaube建建议议,在在室室温温下下,0.1molL0.1molL1 1的的溶溶液液中中一一分分钟钟内内能能反反应应完完全全的的配配合合物物,叫叫活活性性配配合合物物,大于一分钟的则是惰性配合物。大于一分钟的则是惰性配合物。配合物的活性与惰性配合物的活性与惰性配离子发生配位体交换反应的能力,是用动力学32配合物的活性和惰性与热力学配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆。的稳定性不应混淆。由左边的图可以看出由左边的图可以看出,配合物配合物的热力学稳定性取决于反应物和产的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差物的能量差,而配合物的活性、惰而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。间的能量差。配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是情况的两个典型例子是Co(NH3)63和和Ni(CN)42-配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆。33这意味着反应自由能变负值很大这意味着反应自由能变负值很大,而反应活化能正值很而反应活化能正值很大。而反应大。而反应Ni(CN)424H2ONi(H2O)424CN的平的平衡常数衡常数K1022,说明说明Ni(CN)42是热力学稳定的。是热力学稳定的。然而研究表明然而研究表明,Ni(CN)42在动力学上却是活泼的在动力学上却是活泼的。六氨合钴六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的离子在室温酸性水溶液中的H2O取代取代NH3的反应的反应,在数日内无显著变化在数日内无显著变化,说明配合物是惰说明配合物是惰性的。但反应性的。但反应Co(NH3)63+6H3O+Co(H2O)63+6NH4+的平衡常数的平衡常数K1025,说明说明Co(NH3)63+在热力学上是不在热力学上是不稳定的。稳定的。这意味着反应自由能变负值很大,而反应活化能正值很大。而反应341简单静电理论简单静电理论该该理理论论认认为为,取取代代反反应应的的主主要要的的影影响响因因素素是是中中心心离离子子和和进进入入配配体体及及离离去去配配体体的的电电荷荷和和半半径径的的大小。大小。对对于于离离解解机机理理(D)反反应应，中中心心离离子子或或离离去去配配体体的的半半径径越越小小，电电荷荷越越高高，则则金金属属配配体体键键越越牢牢固固，金金属属配配体体键键越越不不容容易易断断裂裂,越越不不利利于于离离解解机理反应，意味着配合物的惰性越大。机理反应，意味着配合物的惰性越大。迄今迄今,对于配合物动力学稳定性的差异还没有对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论完全定量的理论,但有一些经验理论：但有一些经验理论：1简单静电理论迄今,对于配合物动力学稳定35对于缔合机理对于缔合机理(A)反应反应若进入配体的半若进入配体的半径越小径越小,负电荷越大负电荷越大,越有利于缔合机理反应越有利于缔合机理反应,意意味着配合物的活性越大。但中心离子的电荷的味着配合物的活性越大。但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使增加有着相反的影响：一方面使ML键不容易键不容易断裂断裂,另一方面又使另一方面又使MY键更易形成。键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小究竟怎样影响要看两因素的相对大小一般来说一般来说,中心离子半径和电荷的增加使得缔中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时合机理反应易于进行。进入配体半径很大时,由由于空间位阻于空间位阻,缔合机理反应不易进行。缔合机理反应不易进行。对于缔合机理(A)反应若进入配体362内、外轨理论：内、外轨理论：Taube认认为为,过过渡渡金金属属配配合合物物的的反反应应活活性性或或惰惰性性与金属离子的与金属离子的d电子构型有关电子构型有关。(1)含有空含有空(n1)d轨道的外轨型配合物一般是轨道的外轨型配合物一般是活性配合物活性配合物这这是是因因为为,在在八八面面体体配配合合物物中中,如如果果配配合合物物中中含含有有一一个个空空的的(n1)d轨轨道道,那那么么一一个个进进来来的的配配体体(即即取取代代配配体体)就就可可以以从从空空轨轨道道的的四四个个叶叶瓣瓣所所对对应应的的方方向向以以较较小小的的静静电电排排斥斥去去接接近近配配合合物物,并并进进而而发发生生取取代代反应。这样的配合物显然是比较活性的。反应。这样的配合物显然是比较活性的。2内、外轨理论：(1)含有空(n1)37(2)内轨型配合物的取代反应速率一般取决于内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的中心离子的(n1)d轨道中的电子分布轨道中的电子分布当当(n1)d轨道中至少有一条轨道是空的配轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。合物就是活性配合物。同同样样是是因因为为当当中中心心金金属属含含有有空空轨轨道道时时,进进来来的的配配体体可可以以从从空空轨轨道道的的波波瓣瓣所所对对应应的的方方向向以以较较小小的的静静电电排排斥斥去去接接近近配配合合物物(进进入入配配体体上上的的孤孤电电子子对对可可以填入空轨道以填入空轨道),进而发生取代反应之故。进而发生取代反应之故。如如果果没没有有空空的的(n1)d轨轨道道(每每条条轨轨道道中中至至少少有一个电子有一个电子),则这样的配合物就是惰性的。则这样的配合物就是惰性的。(2)内轨型配合物的取代反应速率一般取决于38这是因为当中心金属没有空这是因为当中心金属没有空(n1)d轨道时轨道时,要么进入的配体的孤电子对必须填入要么进入的配体的孤电子对必须填入nd轨道轨道,要么要么(n1)d轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道,以便腾出一条空以便腾出一条空(n1)d轨道轨道,而这两种情况都需而这两种情况都需要较高的活化能之故。要较高的活化能之故。例如，内轨型配合物例如，内轨型配合物V(NH3)63+(中心离子的电中心离子的电子构型为子构型为t2g2eg0,使用使用d2sp3杂化杂化)是活性配离子是活性配离子,因因为它有一条空为它有一条空t2g轨道轨道(eg轨道填有来自配位体的电轨道填有来自配位体的电子子)；这是因为当中心金属没有空(n1)d轨道39而而内内轨轨型型配配合合物物Co(NH3)63(中中心心离离子子的的电电子子构构型型为为t2g6eg0,使使用用d2sp3杂杂化化)是是惰惰性性配配离离子子,因因为为它它没没有空有空t2g轨道轨道(同样，同样，eg轨道填有来自配位体的电子轨道填有来自配位体的电子)(n1)dnsnpnd活性配合物活性配合物d2sp3惰性配合物惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63Co(NH3)63图：内轨型八面体配合物的活性和惰性图：内轨型八面体配合物的活性和惰性(n1)dnsnpnd活性配合物d2sp3惰性40综综合合起起来来，不不管管配配合合物物是是内内轨轨型型还还是是外外轨轨型型,但但至至少少有有一一条条空空(n1)d轨轨道道的的配配合合物物就就是是活活性性配配合合物物。如如果果5条条(n1)d轨轨道道都都是是充充满满的的内内轨轨型型配配合合物物显显然然属属于于在在动动力力学学上上是是稳稳定定的的惰惰性性的的配配合合物物。由由此此,具具有有(n1)d3和和低低自自旋旋的的(n1)d4、(n1)d5、(n1)d6构构型型的的八八面面体体配配合合物都应是惰性的配合物。物都应是惰性的配合物。综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型,413配位场理论解释配位场理论解释如如果果取取代代反反应应中中的的活活化化配配合合物物中中间间体体的的几几何何构构型型是是已已知知的的,则则可可以以用用配配位位场场理理论论去去预预测测过渡金属配合物的活性和惰性。过渡金属配合物的活性和惰性。从从起起始始的的反反应应配配合合物物到到活活化化配配合合物物过过程程中中,配配位位场场稳稳定定化化能能的的变变化化可可看看作作是是对对反反应应活活化化能能的贡献。的贡献。假定反应按两种机理进行：假定反应按两种机理进行：(1)离离解解机机理理：决决定定反反应应速速率率的的步步骤骤是是八八面面体体配配合合物物离离解解出出一一个个配配体体变变成成一一个个五五配配位位的的四四方锥或三角双锥中间体。方锥或三角双锥中间体。3配位场理论解释42不同对成性晶体长中不同对成性晶体长中d d轨道能级的分裂能轨道能级的分裂能不同对成性晶体长中d轨道能级的分裂能43组态组态八面体八面体四方锥四方锥CFAECFAE八面体八面体四方锥四方锥CFAECFAEd d0 00 00 00 00 00 00 0d d1 1-0.4-0.4-0.457-0.457-0.057-0.057-0.4-0.4-0.457-0.457-0.057-0.057d d2 2-0.8-0.8-0.914-0.914-0.114-0.114-0.8-0.8-0.914-0.914-0.114-0.114d d3 3-1.2-1.2-1-10.20.2-1.2-1.2-1-10.20.2d d4 4-1.6-1.6-1.457-1.4570.1430.143-0.6-0.6-0.914-0.914-0.314-0.314d d5 5-2-2-1.914-1.9140.0860.0860 00 00 0d d6 6-2.4-2.4-2-20.40.4-0.4-0.4-0.457-0.457-0.057-0.057d d7 7-1.8-1.8-1.914-1.914-0.114-0.114-0.8-0.8-0.914-0.914-0.114-0.114d d8 8-1.2-1.2-1-10.20.2-1.2-1.2-1-10.20.2d d9 9-0.6-0.6-0.914-0.914-0.314-0.314-0.6-0.6-0.914-0.914-0.314-0.314d d10100 00 00 00 00 00 0强强 场场弱弱 场场离解机理（八面体离解机理（八面体四方锥四方锥)的的CFAECFAE组态八面体四方锥CFAE八面体四方锥CFAEd000000044组态组态八面体八面体五角双锥五角双锥CFAECFAE八面体八面体四方锥四方锥CFAECFAEd d0 00 00 00 00 00 00 0d d1 1-0.4-0.4-0.528-0.528-0.129-0.129-0.4-0.4-0.528-0.528-0.128-0.128d d2 20.80.8-1.056-1.056-0.256-0.256-0.8-0.8-1.056-1.056-0.256-0.256d d3 3-1.2-1.2-0.774-0.7740.4260.426-1.2-1.20.7740.7740.4260.426d d4 4-1.6-1.6-1.302-1.3020.2980.298-0.6-0.6-0.493-0.4930.1070.107d d5 5-2-2-1.83-1.830.170.170 00 00 0d d6 6-2.4-2.4-1.548-1.5480.8520.852-0.4-0.4-0.528-0.528-0.128-0.128d d7 7-1.8-1.8-1.226-1.226-0.534-0.534-0.8-0.8-1.056-1.056-0.256-0.256d d8 8-1.2-1.2-0.774-0.7740.4260.426-1.2-1.2-0.774-0.7740.4260.426d d9 9-0.6-0.60.4930.4930.1070.107-0.6-0.6-0.493-0.4930.1070.107d d10100 00 00 00 00 00 0强强 场场弱弱 场场缔合机理（八面体缔合机理（八面体五角双锥五角双锥)的的CFAECFAE组态八面体五角双锥CFAE八面体四方锥CFAEd00000045(2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是：配位场效应对反应活化能的贡献是：CFSE活化配合物活化配合物CFSE八面体八面体CFAECFAE称为晶体场活化能。称为晶体场活化能。CFAE越大，配合物越大，配合物越稳定越稳定。CFAE是一个是一个正值，说明配合物构型变化时正值，说明配合物构型变化时损失的损失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不大，故需要较大的活化能，取代反应不易进行易进行。相反，如果。相反，如果CFAE是一个负值，或等于是一个负值，或等于0，说明获得了额外的说明获得了额外的CFSE或无或无CFSE的损失，故反应的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。进行得比较快，相应的配合物是活性的。(2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的配体46如具有如具有d3、d8电子构型的配合物离解机理进行取电子构型的配合物离解机理进行取代时代时(中间体为四方锥中间体为四方锥),CFAE2.00(12Dq10Dq),而按缔合机理进行时而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥中间体为五角双锥),CFAE4.26(12Dq7.74Dq),故这些构型的上述取代反应较慢故这些构型的上述取代反应较慢,相应的配合物相应的配合物都是惰性的。都是惰性的。相反相反,d0,d5(高自旋高自旋),d10(CFAE0);d1,d2(CFAE为负值为负值);它们一般是活性的。它们一般是活性的。具有具有d4和和d9构型的离子构型的离子,除了除了CSFE的贡献之的贡献之外外,姜泰勒效应使配合物多发生畸变姜泰勒效应使配合物多发生畸变,其中一其中一些键增长并削弱些键增长并削弱,从而加快了取代反应的进行。从而加快了取代反应的进行。如具有d3、d8电子构型的配合物离解机理进行取代时(中间体为474八面体配合物的配体取代反应八面体配合物的配体取代反应1水交换反应水交换反应水水合合金金属属离离子子的的配配位位水水分分子子和和溶溶剂剂水水分分子子相相互互交交换的反应。换的反应。M(H2O)6nH2O*M(H2O)5(H2O*)nH2O离解机理离解机理M(H2O)6nM(H2O)5n(四方锥四方锥)H2O(慢慢)M(H2O)5nH2O*M(H2O)5(H2O*)n(快快)为为一一级级反反应应,其其特特征征是是H、S、V都都有有较较大的值。大的值。4八面体配合物的配体取代反应1水交换反应48 一般发生在一般发生在:a.中心离子半径小中心离子半径小(半径小不利于形成配位数半径小不利于形成配位数增加的过渡态增加的过渡态)、电荷低的情况、电荷低的情况,此时断裂此时断裂MOH2键是反应的关键。键是反应的关键。b.电子构型为：强场：电子构型为：强场：d9、d7、d2、d1、d10、d0为活性；为活性；d6、d8、d3、d4、d5为惰性。为惰性。弱场：弱场：d9、d4、d7、d2、d6、d10、d5、d0为为活性；活性；d8、d3为惰性。为惰性。在活性配合物在活性配合物,CFAE为负值或为负值或0,反应速反应速率较大。相反率较大。相反,在惰性配合物中在惰性配合物中CFAE为正值为正值,反应速率缓慢。反应速率缓慢。一般发生在:49缔合机理缔合机理M(H2O)6nH2O*M(H2O)6(H2O*)n(五角双锥五角双锥)(慢慢)M(H2O)6(H2O*)nM(H2O)5(H2O*)nH2O(快快)为一级反应为一级反应(水是大量水是大量,可看作常数可看作常数,合并到合并到k速率中速率中),其特其特征是征是H较小正值、较小正值、S0、VBr-Cl-F-反位效应的解释64水交换反应l在八面体配合物的配体取代反应中比较简单的是配合物内界水分子和溶剂水分子间的相互交换反应。lM(H2O)mn+H2O*M(H2O)m-1n+(H2O*)+H2Ol在动力学上凡能迅速进行配体取代反应的配合在动力学上凡能迅速进行配体取代反应的配合物称为活性配合物，反之为惰性配合物物称为活性配合物，反之为惰性配合物 。（2525度度1 1分钟内完成的反应）动力学上的活性与分钟内完成的反应）动力学上的活性与热力学的稳定性的差别。热力学的稳定性的差别。l测定方法：同位素标记，核磁共振，中子衍射测定方法：同位素标记，核磁共振，中子衍射水交换反应在八面体配合物的配体取代反应中比较简单的是配合物内65影响取代反应速率的因素影响取代反应速率的因素（）中心（）中心M的半径，电荷的半径，电荷(Cr3+,Co3+,Rh3+,Ir3+的特的特征速率常数一般在征速率常数一般在10-310-6s的范围内的范围内)若干水合金属离子水交换的特征速率常数若干水合金属离子水交换的特征速率常数影响取代反应速率的因素若干水合金属离子水交换的特征速率常数66水交换速率的大小水交换速率的大小S区（除区（除Mg和和Be以外）速率大以外）速率大d区速率中等区速率中等d10活性活性稀土活性稀土活性水交换速率的大小67D D电子组态的影响（主要是电子组态的影响（主要是Jahn-TellerJahn-Teller效应）效应）D电子组态的影响（主要是Jahn-Teller效应）68(2).d(2).d(2).d(2).d区元素的区元素的区元素的区元素的LFSELFSELFSELFSEd0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(HS)d8d9d10Sc(H2O)5OH2,TiCl62 Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52 V(phen)33+,ReOCl53 Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+,Fe(H2O)4Cl2+Fe(H2O)62+Co(NH3)62+Ni(en)32+Cu(NH3)4(H2O)22+Ga(C2O4)63 电子组态电子组态配合物配合物活性活性(labile)配合物配合物(2).d区元素的LFSEd0Sc(H2O)5OH2,69惰性惰性惰性惰性(inert)(inert)(inert)(inert)配合物配合物配合物配合物d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)V(H2O)62+，Cr(en)2Cl2+Cr(CN)64,Mn(CN)63 Mn(CN)64，Fe(CN)63 Fe(CN)64，Co(en)2(H2O)23+电子组态电子组态主要配合物主要配合物Cr3+,Co3+多数惰性多数惰性,Cr2+,Co2+,Ni2+多数活性多数活性惰性(inert)配合物d3V(H2O)62+，Cr(e70(3).离去基团的影响离去基团的影响(effectsofleavinggroup)MX作用强，速率慢作用强，速率慢(D机理机理)(ClO4-,CF3SO3-)Co(NH3)5X2+取代速率取代速率,IBrClFRh(NH3)5X2+取代速率取代速率,IBrClNi(OH2)5Cl+l为什么？为什么？(4).旁观基团及空间效应(spectatorands72例例2.比较比较Pt(PEt3)2ClL+中中Cl和和H2O的交换速率的交换速率:Lpy2-甲基吡啶甲基吡啶2,6-二甲基吡啶二甲基吡啶(A机理机理)k/s-18 10 22 10 41 10 6StericEffectPR3Tolman锥角锥角(coneangle)CH390PPh3145P(t-Bu)3182例2.比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl和H2O的交73(5).进入基团进入基团Y的影响的影响(主要是平面四方主要是平面四方)trans PtL2Cl2+Y trans PtL2ClY+Cl Y的亲核性越强的亲核性越强,k越大越大,越有利于越有利于SN2反应反应lY的亲核性顺序是：的亲核性顺序是：lROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3(5).进入基团Y的影响(主要是平面四方)Y的亲核性顺74二二.氧化还原氧化还原(电子转移电子转移)反应反应不同的金属离子间转移，氧化还原反应不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化有净化学变化)同种金属离子间转移，电子交换反应同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化无净化学变化)例如例如：Co(NH3)63+Cr(H2O)62+6H3O+Co(H2O)62+Cr(H2O)63+6NH4+(氧化还原氧化还原)Fe(H2O)62+*Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+(电子交换电子交换)二.氧化还原(电子转移)反应不同的金属离子间转移，氧化还原75Fe(CN)64+Fe(phen)33+Fe(CN)63+Fe(phen)32+d6d5d5d6是否可能是配体交换？是否可能是配体交换？外界外界(球）机理球）机理(outer-spheremechanism)：简单的电子转移，无桥式中间体形成简单的电子转移，无桥式中间体形成内界（球）机理内界（球）机理(inner-spheremechanism)：电子由配位层形成的桥式中间体发生转移电子由配位层形成的桥式中间体发生转移第二章热力学和动力学应用课件761.1.外界外界外界外界(球）机理球）机理球）机理球）机理活化活化,调整核间距调整核间距特点特点:1.电子转移速度快电子转移速度快2.2.配位层不变配位层不变(外界机理最显著的特征）外界机理最显著的特征）1.外界(球）机理活化,调整核间距特点:77Fe配合物的电子交换反应的反应坐标配合物的电子交换反应的反应坐标活化能大约为活化能大约为32kJmol-1.Fe配合物的电子交换反应的反应坐标78l l对于伴随着净的化学反应的的外界反应，一般对于伴随着净的化学反应的的外界反应，一般对于伴随着净的化学反应的的外界反应，一般对于伴随着净的化学反应的的外界反应，一般说来，反应速率比相应的自交换反应快。例如说来，反应速率比相应的自交换反应快。例如说来，反应速率比相应的自交换反应快。例如说来，反应速率比相应的自交换反应快。例如反应：反应：反应：反应：l lCr(HCr(H2 2O)O)6 62+2+Fe(H+Fe(H2 2O)O)6 63+3+Cr(HCr(H2 2O)O)6 63+3+Fe+Fe(H(H2 2O)O)6 62+2+l l的速率常数为的速率常数为的速率常数为的速率常数为2.32.310103 3dmdm3 3molmol-1-1s s-1-1;l l而相而相而相而相应应自交自交自交自交换换反反反反应应的速率常数，的速率常数，的速率常数，的速率常数，l lCr(HCr(H2 2O)O)6 62+2+Cr(HCr(H2 2O)O)6 63+3+为为为为5.15.110101010dmdm3 3molmol-1 1s s-1-1，Fe(HFe(H2 2O)O)6 62+2+Fe(HFe(H2 2O)O)6 63+3+为为为为4 4dmdm3 3molmol-1-1s s-1-1。对于伴随着净的化学反应的的外界反应，一般说来，反应速率比相应79(a)活化能活化能 G 较高较高,反应自由能反应自由能 G 高高，(b)(b)反应前后能量相等，反应前后能量相等，Gibbs自由能自由能 G 为零，为零，(c)产物能量较低，活化能产物能量较低，活化能 G 和和 G 较较低低，(d)活化能活化能 G=0,产物能量低，反应自由能产物能量低，反应自由能 G 最小最小,电子转电子转移自发进行移自发进行(a)活化能G较高,反应自由能G高，(b)反应前后80R.A.Marcus把上述因素定量表达为：把上述因素定量表达为：k2=fk1k2K (Marcus方程方程)k k:总反应的速率常数总反应的速率常数k k1 1和和k k2 2:两个交换反应的速率常数两个交换反应的速率常数K K:总反应的平衡常数总反应的平衡常数f f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数是由速率常数和扩散速率组成的复合参数R.A.Marcus把上述因素定量表达为：812.内配位界机理内配位界机理,简称内球机理简称内球机理按按此此机机理理转转移移电电子子时时,还还原原剂剂配配合合物物要要先先进进行行配配位位取取代代,与与氧氧化化剂剂配配合合物物生生成成桥桥连连双双核核过过渡渡态态活活化化配配合合物物,电电子子再再通通过过配配体体进进行行传传递递。其其必必要要条条件件是是氧氧化化剂剂配配合合物物是是取取代代惰惰性性的的,桥桥基基须须具具有有两两对对或或两两对对以以上上的的孤孤对对电电子子。而而还还原原剂配合物则是取代活性的。剂配合物则是取代活性的。一一般般地地内内球球电电子子传传递递反反应应常常伴伴有有桥桥配配体体的的定量转移。定量转移。2.内配位界机理,简称内球机理按此机理转82内界机理的第一个实例内界机理的第一个实例内界机理的第一个实例内界机理的第一个实例Henrt Taube Henrt Taube 及其合作者在及其合作者在2020世纪世纪5050年代开始其研究工年代开始其研究工作，作，19831983年的年的NobelNobel化学奖，金属配合物间的电子转移化学奖，金属配合物间的电子转移CoIII(NH3)5X2+CrII(H2O)62+5H+H2OCoII(H2O)62+CrIII(NH3)6X2+5NH4+(X=F-,Cl-,Br-,I-,NCS-,CH3COO-,SO4-),假设先转移电子假设先转移电子 Cr(II)(H2O)62+(t1/2=109s)Cr(H2O)63+(t1/2=106s)假设先转移假设先转移Cl配体：配体：惰性惰性Co(III)(NH3)5Cl2+（惰性）（惰性）内界机理的第一个实例HenrtTaube及其合作者在2083Co(III)(NH3)5Cl3+Cr(II)(H2O)62+5H3O+d6(LS)d4(HS)Co(H2O)62+Cr(H2O)5Cl3+5NH4+d7(HS)d3(LS)Co(III)(NH3)5Cl3+Cr(II)(84 Co(III)和和Cr(II)电子转移的内界机理示意图电子转移的内界机理示意图电子结构和能量关系电子结构和能量关系示意图示意图Co(III)和Cr(II)电子转移的内界机理示意图85Cr(HCr(HCr(HCr(H2 2 2 2O)O)O)O)6 6 6 62+2+2+2+IrClIrClIrClIrCl6 6 6 62-2-2-2-外界机理外界机理71内界机理内界机理29Cr(HCr(HCr(HCr(H2 2 2 2O)O)O)O)6 6 6 63+3+3+3+IrClIrClIrClIrCl6 6 6 63-3-3-3-(H(H(H(H2 2 2 2O)O)O)O)6 6 6 6CrClIrCrClIrCrClIrCrClIr5 5 5 53 3 3 339Cr-Cl键断裂键断裂61Ir-Cl键断裂键断裂Cr(HCr(HCr(HCr(H2 2 2 2O)O)O)O)6 6 6 62+2+2+2+IrCl IrCl IrCl IrCl6 6 6 62-2-2-2-Cr(HCr(HCr(HCr(H2 2 2