高分子物理——高聚物的弹性与粘弹性课件

北京理工大学高分子物理第八章聚合物的高弹性与黏第八章聚合物的高弹性与黏弹性弹性北京理工大学高分子物理第八章聚合物的高弹性与黏弹性1北京理工大学高分子物理Rubber products北京理工大学高分子物理Rubber products2北京理工大学橡胶的种类Nature rubber-PIPSynthesize rubberPolybutadiene PolyisobutylenePolychloroprene 北京理工大学橡胶的种类Nature rubber-PIPSy3北京理工大学PB cross-linked？北京理工大学PB cross-linked？4橡胶的定义橡胶的定义通俗的概念：施加外力发生大的形变，通俗的概念：施加外力发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料外力除去后形变可以恢复的弹性材料”美国材料协会标准规定美国材料协会标准规定“2027下，下，1min1min可拉伸可拉伸2 2倍的试样，当外力除去后倍的试样，当外力除去后1min1min内至少回缩到内至少回缩到1.51.5倍以下者，或在倍以下者，或在使用条件下，具有使用条件下，具有10106 610107 7PaPa的杨氏模的杨氏模量者量者”橡胶的定义5橡胶的使用温度橡胶的使用温度在高于一定温度时，橡胶由于老化而在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。由于玻璃化而失去弹性。如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。扩大其使用温度的范围是十分重要的。橡胶的使用温度在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低6a.改善高温耐老化性能，提高耐热性改善高温耐老化性能，提高耐热性硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则不会流分子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。但动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。但实际硫化橡胶在实际硫化橡胶在120已难以保持其物理已难以保持其物理机械性能机械性能，170180时已失去使用价值。时已失去使用价值。为什么呢？为什么呢？橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的而裂解，双键旁的次甲基上的氢容易被次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联氧化而降解或交联a.改善高温耐老化性能，提高耐热性7为了改善其耐老化性能为了改善其耐老化性能,需采取的需采取的改变橡胶主链结构改变橡胶主链结构(1)主链不含双键主链不含双键(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯）烯与异戊二烯）为了改善其耐老化性能,需采取的8(3)主链上含主链上含S原子的聚硫橡胶原子的聚硫橡胶(4)主链上含有主链上含有O原子的聚醚橡胶原子的聚醚橡胶(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶(3)主链上含S原子的聚硫橡胶9n改变取代基结构改变取代基结构带有供电子取代基的橡胶易氧化：带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶、丁苯橡胶天然橡胶、丁苯橡胶带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶氯丁橡胶、氟橡胶改变取代基结构10n改变交联链的结构改变交联链的结构原则：原则：含硫少的交联链键能较大，耐含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是热性好，如果交联键是C-C或或C-O，键，键能更大，耐热性更好。能更大，耐热性更好。（氯丁橡胶用（氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为硫化交联键为-C-O-C-，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为交联键为-C-C-）改变交联链的结构11b.降低降低Tg，避免结晶，改善耐寒性，避免结晶，改善耐寒性耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。橡胶变硬变脆，丧失弹性。而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间互相作用力加强，以致链接近，分子间互相作用力加强，以致链段的运动被冻结，因此段的运动被冻结，因此:b.降低Tg，避免结晶，改善耐寒性12任任何何增增加加分分子子链链的的活活动动性性，削削弱弱分分子子间相互作用的措施都会使间相互作用的措施都会使Tg下降，下降，任任何何降降低低聚聚合合物物结结晶晶能能力力和和结结晶晶速速度度的的措措施施均均会会增增加加聚聚合合物物的的弹弹性性，提提高高耐耐寒寒性性（因因为为结结晶晶就就是是高高分分子子链链或或链链段段规规整整排排列列，它它会会大大大大增增加加分分子子间间相相互互作作用用力，使聚合物强度增加，弹性下降）力，使聚合物强度增加，弹性下降）任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措施都会使Tg13采取的措施采取的措施(1)(1)加增塑剂加增塑剂：削弱分子间作用力：削弱分子间作用力 如氯丁胶如氯丁胶 T Tg g-45-45，加葵二酸二丁酯，加葵二酸二丁酯 （-80-80）可使）可使其的其的T Tg g-62-62；如用磷酸三甲酚酯（如用磷酸三甲酚酯（-64-64）可使其）可使其 T Tg g-57-57。可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身T Tg g有关，增塑剂的有关，增塑剂的T Tg g越低，则增塑聚合物的越低，则增塑聚合物的 T Tg g也越低。也越低。采取的措施14注意增塑剂的副作用注意增塑剂的副作用 它它使使分分子子链链活活动动性性增增加加，也也为为形形成成结结晶晶结结构构创创造造了了条条件件，所所以以用用增增塑塑剂剂降降低低T Tg g的的同同时时，也也要要考考虑虑结结晶晶形形成的可能性。成的可能性。注意增塑剂的副作用15（2）用共聚法用共聚法 聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转难，较刚性，难，较刚性，T Tg g高于室温，但共聚后的高于室温，但共聚后的丁苯橡胶为丁苯橡胶为-53-53 聚丙烯腈有极性，所以主链内旋转难，聚丙烯腈有极性，所以主链内旋转难，较刚性，较刚性，T Tg g高于室温，用丁二烯与丙烯高于室温，用丁二烯与丙烯腈共聚后的丁腈橡胶为腈共聚后的丁腈橡胶为-42-42（2）用共聚法16（3）降低聚合物结晶能力降低聚合物结晶能力线型聚乙烯分子链很柔，线型聚乙烯分子链很柔，T Tg g很低，但由很低，但由于规整度高，所以结晶，聚乙烯难以当于规整度高，所以结晶，聚乙烯难以当橡胶用，引入体积较小的非极性取代基橡胶用，引入体积较小的非极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性，甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性，从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯共聚橡胶共聚橡胶 T Tg g=-60。（3）降低聚合物结晶能力17通过破坏链的规整性来降低聚合物通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性但副作用是结晶能力，改善了弹性但副作用是有损于强度。有损于强度。通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性但副作用是18三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能物。二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚，不饱和的双键主要是作为交链处。另一个不共聚，不饱和的双键主要是作为交链处。另一个不饱和的不会成为聚合物主链，只会成为边侧链。三饱和的不会成为聚合物主链，只会成为边侧链。三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。这个特性使元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。这个特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和化学物三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。在所具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。在所有橡胶当中，有橡胶当中，EPDM具有最低的比重。它能吸收大具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影响特性不大。因此可以制作成本量的填料和油而影响特性不大。因此可以制作成本低廉的橡胶化合物低廉的橡胶化合物。三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二烯烃具有特19防水卷材防水卷材防水液体橡胶防水液体橡胶橡胶密封橡胶密封橡胶垫圈橡胶垫圈三元乙丙橡胶应用三元乙丙橡胶应用模压制品模压制品防水卷材防水液体橡胶橡胶密封橡胶垫圈三元乙丙橡胶应用模压制品20 橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特点点：弹性形变大弹性形变大，可高达，可高达1000%，而金属，而金属材料的普弹形变不超过材料的普弹形变不超过1%弹性模量小，约为弹性模量小，约为105N/m2，而且随绝，而且随绝对温度升高而升高；而金属材料的弹性对温度升高而升高；而金属材料的弹性模量达模量达 10101011N/m2，而且随绝对温，而且随绝对温度升高而降低度升高而降低 橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特点：21在快速拉伸时在快速拉伸时（绝热过程），高聚（绝热过程），高聚物温度上升；而金属材料温度下降。物温度上升；而金属材料温度下降。如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。热，回缩时吸热。形变与时间有关形变与时间有关，橡胶受到外力，橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。这种现象叫蠕变。在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升；而金属材料温度下22北京理工大学高弹形变：高弹形变：通过分子链段从卷曲构象转变为通过分子链段从卷曲构象转变为伸展构象，其本质是熵变伸展构象，其本质是熵变普弹形变：普弹形变：键长和键角的变化，其本质是内键长和键角的变化，其本质是内能变化能变化高聚物高聚物在高弹形变时，对抗外力的回缩力主要在高弹形变时，对抗外力的回缩力主要源自链段热运动力图使分子链保持卷曲状态。源自链段热运动力图使分子链保持卷曲状态。普弹性：回缩力为键能作用，其作用力远远大普弹性：回缩力为键能作用，其作用力远远大于高弹形变的回缩力。于高弹形变的回缩力。北京理工大学高弹形变：通过分子链段从卷曲构象转变为伸展构象，23北京理工大学升温使高分子链热运动加剧，分子链趋于卷曲升温使高分子链热运动加剧，分子链趋于卷曲构象的倾向更为严重，回缩力更大，所以高弹构象的倾向更为严重，回缩力更大，所以高弹模量随温度上升而提高。模量随温度上升而提高。北京理工大学升温使高分子链热运动加剧，分子链趋于卷曲构象的倾24由于橡胶是长链分子，整个分子的运由于橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，高弹形变就是靠分子链段运动来力，高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。整个分子链从一种平衡状态实现的。整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年。也能需要几分钟，几小时甚至几年。也就是说在一般情况下形变总是落后与就是说在一般情况下形变总是落后与外力，所以橡胶形变需要时间外力，所以橡胶形变需要时间由于橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内25小作业小作业未受外力作用时，橡胶受热会发生什么变未受外力作用时，橡胶受热会发生什么变化；在恒定外力作用下，橡胶受热会发生化；在恒定外力作用下，橡胶受热会发生什么变化，为什么？什么变化，为什么？小作业未受外力作用时，橡胶受热会发生什么变化；在恒定外力作用268.1 平衡态高弹形变的热力学分析平衡态高弹形变的热力学分析高弹形变可分为平衡态形变（可逆）高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态形变（不可逆）两种和非平衡态形变（不可逆）两种假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力学第一定律和可逆的，所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析第二定律来进行分析8.1 平衡态高弹形变的热力学分析高弹形变可分为平衡态形变（27北京理工大学根据热力学第二定律，假设过程是可逆的，体系对外作功为拉伸过程中体积变化pdV和形状变化-fdl北京理工大学根据热力学第二定律，假设过程是可逆的，28结论是否正确呢结论是否正确呢?靠实验来验证靠实验来验证.后部分不能直接测定后部分不能直接测定需作一变换需作一变换.普弹性普弹性高弹性高弹性结论是否正确呢?靠实验来验证.后部分不能直接测定需作一变换29高分子物理高聚物的弹性与粘弹性课件30橡胶热力学橡胶热力学状态方程状态方程该式的物理意义该式的物理意义:当当l和和V保持不变时保持不变时,外力外力(张应力张应力)随随着温度的变化。着温度的变化。如将橡胶试片等温拉伸到某一定长度如将橡胶试片等温拉伸到某一定长度,测定不同温度测定不同温度下的张力下的张力,那么以张力对那么以张力对T作图作图,在形变不太大在形变不太大的时得的时得到不同拉伸比的直线到不同拉伸比的直线.直线的斜率为直线的斜率为解释现象解释现象橡胶热力学该式的物理意义:当l和V保持不变时,外力(张应力)313.04.05.06.0f/9.8 104Pa=1.42=1.65=1.87=2.05图图5 5 天然橡胶在不同拉伸比下的张力天然橡胶在不同拉伸比下的张力-温度关系温度关系300 320 340 TK3.04.05.06.0f/9.8104Pa=1.4232由图可得到如下的结果由图可得到如下的结果:(1)不同拉伸比的直线的斜率并不相同不同拉伸比的直线的斜率并不相同,拉伸比增大拉伸比增大时时,斜率也增大斜率也增大.表明形变增大时表明形变增大时,张力的温度敏感张力的温度敏感性变大性变大.同时由于同时由于所以在形变增大时所以在形变增大时,单位长度增加所引起的熵下降也变大单位长度增加所引起的熵下降也变大.(2)不同拉伸比所得到的直线外推至不同拉伸比所得到的直线外推至0K时时,截距几乎都为截距几乎都为0.由图可得到如下的结果:所以在形变增大时,单位长度增加所引起的33由由(8)得到的结论得到的结论:橡胶在橡胶在T和和V不变的情况下不变的情况下,伸长或者回缩不会伸长或者回缩不会引起内能的变化引起内能的变化,只会引起熵值的改变只会引起熵值的改变.只能对理想橡胶成立只能对理想橡胶成立,因为其泊松比因为其泊松比接近接近0.50,所以形变时体积变化很小所以形变时体积变化很小,恒恒V困难困难,只是在恒只是在恒P条件下条件下,并且直并且直线是在拉伸比一定的条件下测得线是在拉伸比一定的条件下测得,然然而试片的起始长度随着而试片的起始长度随着T变化而变化变化而变化,所以真要拉伸比恒定就要修正所以真要拉伸比恒定就要修正l.由(8)得到的结论:只能对理想橡胶成立,因为其泊松比接近0.34这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态曲状态（S1）变为伸展状态（）变为伸展状态（S2），熵值由大变小），熵值由大变小 S S1 S2 0说明形变终态是个不稳定说明形变终态是个不稳定的体系，当外力除去后，的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态，这说明为什么橡胶的高弹就会自发的回复到初态，这说明为什么橡胶的高弹形变可恢复。同时说明高弹性主要是由橡胶内熵的形变可恢复。同时说明高弹性主要是由橡胶内熵的贡献贡献高弹性的本质是熵弹性高弹性的本质是熵弹性气体弹性的本质也是熵弹性气体弹性的本质也是熵弹性这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态（S1）变35 在拉伸的过程中，内能不变，在在拉伸的过程中，内能不变，在 V 不变下不变下-fdl=TdS=dQ当拉伸时当拉伸时dl 0，dQ 0 体系是放热体系是放热当压缩时当压缩时dl 0，f 0，dQ 0 放热放热 过程进行的快过程进行的快,体系来不及与外界进行热交换体系来不及与外界进行热交换,拉伸功使橡胶升温拉伸功使橡胶升温.E 小：形变大，应力小，因熵的变化是通小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构象的重排实现的，克服的是次价力。过构象的重排实现的，克服的是次价力。用热力学法分析高弹性的特性 在拉伸的过程中，内能不变，在 V 不变下 过程进行的36金属普弹性：形变量很小，弹性主要来金属普弹性：形变量很小，弹性主要来自能弹性，熵弹性很小，自能弹性，熵弹性很小，金属普弹性：形变量很小，弹性主要来自能弹性，熵弹性很小，37热力学分析小结热力学分析小结橡胶的橡胶的热力学热力学方程方程橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性,回弹动力是熵增回弹动力是熵增.橡胶在拉伸过程中放出热量橡胶在拉伸过程中放出热量,回缩时吸收热量回缩时吸收热量.热力学分析小结橡胶的热力学方程橡胶弹性是熵弹性,回弹动力是38材料之所以呈现高弹性，是由于链段运动能材料之所以呈现高弹性，是由于链段运动能比较迅速的适应所受外力而改变分子链的构比较迅速的适应所受外力而改变分子链的构象。象。这就要求链在常温下能够充分显示出柔性这就要求链在常温下能够充分显示出柔性那么，结论：柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？那么，结论：柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？Conclution：在常温下不易结晶的由柔性分子在常温下不易结晶的由柔性分子链组成的聚合物才具有高弹性链组成的聚合物才具有高弹性高弹性和分子链结构的关系高弹性和分子链结构的关系材料之所以呈现高弹性，是由于链段运动能比较迅速的适应所受外力39北京理工大学高分子物理高弹性极其特殊的与固体的相似之处：有稳定的尺寸，在小形变时，其弹性响应符合虎克定律，像个固体。与液体的相似之处：热膨胀系数和等温压缩系数与液体有相同的数量级，表明在高弹态时高分子间相互作用与液体有相同的数量级与气体的相似之处：在高弹态时，导致形变的应力随温度增加而增加，与气体的压强随温度升高而增加有相似性北京理工大学高分子物理高弹性极其特殊的与固体的相似之处：与液40北京理工大学实际橡胶实际橡胶 北京理工大学实际橡胶 41北京理工大学热膨胀使固定应力热膨胀使固定应力F下试样的长度增加。就相下试样的长度增加。就相当于维持相同长度所需作用力减小。在伸长不当于维持相同长度所需作用力减小。在伸长不大时，由热膨胀引起的拉力减小大时，由热膨胀引起的拉力减小超过了超过了在此伸在此伸长时应该需要的拉力增加，导致拉力随温度增长时应该需要的拉力增加，导致拉力随温度增加而稍有下降。加而稍有下降。从图可以看出直线的斜率从图可以看出直线的斜率有正有负有正有负，这，这个斜率的变化称为个斜率的变化称为热弹转变热弹转变，它是由橡，它是由橡胶的热膨胀引起的。胶的热膨胀引起的。北京理工大学热膨胀使固定应力F下试样的长度增加。就相当于维持42物理意义：外力作用在橡胶上，一方物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵随伸长而变化。面使橡胶的熵随伸长而变化。或者说：橡胶的张力是由于变形时内或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。能发生变化和熵发生变化引起的。高分子物理高聚物的弹性与粘弹性课件43北京理工大学从前面的热力学分析可见，对于理想高弹体来说，其弹性是熵弹性，形变时回缩力仅仅由体系内部熵的变化，进而推导出宏观的应力应变关系。橡胶的宏观变形引起的回橡胶的宏观变形引起的回缩力缩力高分子链相应的构象变化高分子链相应的构象变化高聚物试样的回缩力 =试样中所有分子链回缩力的加和8.2 高弹性的分子理论高弹性的分子理论北京理工大学从前面的热力学分析可见，对于理想高弹体来说，其弹44北京理工大学高分子物理每个交联点由四个有效链组成，交联点是无规分布的两交联点间的链为Gaussian链，末端距符合高斯分布由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构想的构象总数是各个单独网链的构象数的乘积交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在其平均位置的，形变时，这些交联点与橡胶宏观变形相同的比例移动仿射网络模型仿射网络模型北京理工大学高分子物理每个交联点由四个有效链组成，交联点是无45北京理工大学北京理工大学交联点由四个有效链组成交联点由四个有效链组成北京理工大学交联点由四个有效链组成46北京理工大学仿射形变交联网假设试样在x,y,z方向上的伸长比分别为 那么每根交联的末端距在各个方向也按此比例伸长北京理工大学仿射形变交联网假设试样在x,y,z方向上的伸长比47北京理工大学高斯链高斯链 Gaussian chain对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点原点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标，那么其另一端出现在坐标(x,y,x)处小体积处小体积dxdydz内的几率为：内的几率为：北京理工大学高斯链 Gaussian chain对孤立柔性高48北京理工大学北京理工大学49北京理工大学所以第所以第i个网链，形变前，一端固定在个网链，形变前，一端固定在坐标原点，另一端在点坐标原点，另一端在点(xi,yi,zi)处，形处，形变后在点变后在点(1xi,2yi,3zi)处。处。北京理工大学所以第i个网链，形变前，一端固定在坐标原点，另50北京理工大学高分子物理整个交联网形变时的总构象熵变化，为全部网链熵变的加和，设单位体积内总网链数为N。由于每个网链的末端距不相等，取平均值：北京理工大学高分子物理整个交联网形变时的总构象熵变化，为全部51物理意义：等温等容条件下，外力对体系做物理意义：等温等容条件下，外力对体系做的功的功W等于体系自由能的增加等于体系自由能的增加物理意义：等温等容条件下，外力对体系做的功W等于体系自由能的52表明：无论橡胶分子的化学结构如何，当认为其表明：无论橡胶分子的化学结构如何，当认为其弹性仅由构象熵变提供时，其应力应变关系式都弹性仅由构象熵变提供时，其应力应变关系式都一样一样表明：无论橡胶分子的化学结构如何，当认为其弹性仅由构象熵变提53高分子物理高聚物的弹性与粘弹性课件54高分子物理高聚物的弹性与粘弹性课件55北京理工大学高分子物理由已推得的交联橡胶的应力应变关系可知，任何形变类型的应变应力关系，仅包含一个物理参数剪切模量G=N1kT=RT/Mc，即交联网的应力应只与交联网中分子链数目有关（交联点密度）。因此通过测定高分子材料的剪切模量可以确定交联点密度，同时表明，不管高聚物的化学结构如何，对所有橡胶类材料其应力-应变关系是一样。北京理工大学高分子物理由已推得的交联橡胶的应力应变关系可知56橡胶弹性的影响因素橡胶弹性的影响因素1)交联与缠结效应交联与缠结效应随网链密度的增加，剪切模量随网链密度的增加，剪切模量G，又由于，又由于缠结的存在也使缠结的存在也使G2)2)溶胀效应溶胀效应溶胀使网链密度下降，溶胀使网链密度下降，G G 3)3)填充剂影响填充剂影响4)4)增大刚性及强度增大刚性及强度4)4)应变诱发结晶应变诱发结晶橡胶试样被拉伸后，网链沿拉伸方向取向，使其有序化程度增加，有利于结晶的形成。橡胶试样被拉伸后，网链沿拉伸方向取向，使其有序化程度增加，有利于结晶的形成。由于应变取向而形成的结晶的现象称为应变诱发结晶。由于应变取向而形成的结晶的现象称为应变诱发结晶。橡胶弹性的影响因素橡胶试样被拉伸后，网链沿拉伸方向取向，使其57一交联橡胶试片，长一交联橡胶试片，长2.8cm，宽，宽1.0cm，厚，厚0.2cm，质量，质量0.518g，于，于25时将它拉伸时将它拉伸1倍，测定张力为倍，测定张力为1.0kg，估算试样网链的，估算试样网链的平均相对分子量。平均相对分子量。一交联橡胶试片，长2.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，质58解：由橡胶状态方程解：由橡胶状态方程591.1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律 E1=1/D1 ,E1普弹模量普弹模量,D1普弹柔量普弹柔量.特点特点:受外力作用平衡瞬时达到受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复除去外力应变立即恢复.2.2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,特点特点:应力与切变速率呈线性关系应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线受外力时应变随时间线性发展性发展,除去外力应变不能恢复除去外力应变不能恢复.一、粘弹性的基本概念一、粘弹性的基本概念一、粘弹性的基本概念一、粘弹性的基本概念8.3 聚合物的力学松弛聚合物的力学松弛-黏弹性黏弹性1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律 E60聚合物：聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。依赖于应变和应变速率。3.3.粘弹性粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：力学松弛力学松弛4.4.线性粘弹性：线性粘弹性：组合了服从虎克定律的理想弹性固体组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。特征，就是线性粘弹性。聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间3.粘弹性:聚合616.6.力学松弛力学松弛聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛学松弛5.5.非线性粘弹性：由不服从胡克定律的固体弹性和非线性粘弹性：由不服从胡克定律的固体弹性和不服从牛顿流动定律得液体黏性组合成的性质不服从牛顿流动定律得液体黏性组合成的性质 所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。又一重要特征。6.力学松弛聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛5.62力学松弛力学松弛静态的粘弹性静态的粘弹性动态粘弹性动态粘弹性蠕变蠕变应力松弛应力松弛滞后现象滞后现象力学损耗力学损耗(内耗内耗)作为粘弹性材料的聚合物，作为粘弹性材料的聚合物，其力学性质受其力学性质受到到（应力应力），T（温度温度）,t（时间时间），（应（应变变）的影响，在不同条件下，可以观察到不的影响，在不同条件下，可以观察到不 同类型的粘弹现象同类型的粘弹现象（力学松弛）（力学松弛）。力学松弛静态的粘弹性动态粘弹性蠕变应力松弛滞后现象力学损耗(63二、静态粘弹性二、静态粘弹性 应力和应变应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所表现出恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所表现出来的粘弹现象。来的粘弹现象。1 1、定义：、定义：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复。若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复。（一）蠕变（一）蠕变Creep物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。二、静态粘弹性 应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚合64举例说明举例说明PVC举例说明PVC652.2.蠕变曲线和蠕变方程蠕变曲线和蠕变方程 对聚合物施加恒定外力，对聚合物施加恒定外力，应力具有阶梯函数性质。应力具有阶梯函数性质。(t)0 (0 t t1)0 (t1 t t2)0 (t2 t)2.蠕变曲线和蠕变方程 对聚合物施加恒定外力，应力具66图图1 1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变从分子运动的角度解释从分子运动的角度解释:材料受到外力的作用材料受到外力的作用,链内的键长和链内的键长和键角立刻发生变化键角立刻发生变化,产生的形变很小产生的形变很小,我们称它普弹形变我们称它普弹形变.（t）t t（t）t tt t1 1t t2 2图1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变从分子运动的角度解释:67图图2 2 理想高弹体推迟蠕变理想高弹体推迟蠕变（t）t t（t）t tt1 t2(t)=0 (tt1)0 (t)E2-高高弹模量弹模量特点特点:高弹形变是逐渐回复的高弹形变是逐渐回复的.图2 理想高弹体推迟蠕变（t）t（t）tt1 68图图3 3 理想粘性流动蠕变理想粘性流动蠕变(t)=0 (tt1)3-本体粘度本体粘度t t（t）t t（t）t t1 1 t t2 2无化学交联的线性高聚物无化学交联的线性高聚物,发生分发生分子间的相对滑移子间的相对滑移,称为粘性流动称为粘性流动.图3 理想粘性流动蠕变(t)=0 (tTg)，外力大，形变太快，外力大，形变太快，也观察不出，只有在适当的也观察不出，只有在适当的 和和Tg以上才可以以上才可以观察到完整的蠕变曲线。因为链段可运动，但观察到完整的蠕变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力又有较大阻力内摩擦力内摩擦力，因而只能较缓慢，因而只能较缓慢的运动。的运动。如何观察到完整的蠕变曲线如何观察到完整的蠕变曲线.温度过低,远小于Tg蠕变量很小，很慢,短时间内观察不出，T过75（4 4）结构）结构主链刚性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小主链刚性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小t100020003000（%）聚砜 聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐热级）聚甲醛尼龙ABS0.51.01.52.0图图6 6（4）结构t100020003000（%）聚砜 76可以看出：可以看出：主链含芳杂环的主链含芳杂环的刚性链高聚物刚性链高聚物，具有，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料用的工程塑料，可用来代替金属材料加工加工成机械零件成机械零件。蠕变较严重的材料，使用时需采取必蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。要的补救措施。可以看出：77例例1：硬硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。的密封材料。例例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。形变。例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必785、提提高材料抗蠕变性能的途径高材料抗蠕变性能的途径:a.a.玻璃化温度高于室温玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环且分子链含有苯环等刚性链等刚性链b.b.交联交联:可以防止分子间的相对滑移可以防止分子间的相对滑移.5、提高材料抗蠕变性能的途径:a.玻璃化温度高于室温,且分79思考题思考题:1.1.交联聚合物的蠕变曲线交联聚合物的蠕变曲线?2.2.雨衣在墙上为什么越来越长雨衣在墙上为什么越来越长?(?(增塑增塑PVC)PVC)1 1PVC的的Tg=80,加入增塑剂后加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降玻璃化温度大大下降,成为成为软软PVC做雨衣做雨衣,此时处于高弹态此时处于高弹态,很容易产生蠕变很容易产生蠕变.t图图7 7思考题:2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC)1PV80（二）应力松弛（二）应力松弛Stress Relaxation 1.1.定义定义:在恒定的温度和形变不变的情况下在恒定的温度和形变不变的情况下,聚合物内部应力随聚合物内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象着时间的增长而逐渐衰减的现象.（二）应力松弛Stress Relaxation 1.定义:81例如例如：拉伸一块未交联的橡胶到一：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为慢减小，最后变为0。因此用未交。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。联的橡胶来做传动带是不行的。例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时82应力松弛的内因：在外载荷作用下，高分应力松弛的内因：在外载荷作用下，高分子链通过链段热运动，从被迫拉伸伸展状子链通过链段热运动，从被迫拉伸伸展状态恢复到原有的卷曲状态，从而使内应力态恢复到原有的卷曲状态，从而使内应力逐渐松弛、减小。逐渐松弛、减小。t tCross-linking polymerLinear polymer图图8 应力松弛曲线应力松弛曲线应力松弛的内因：在外载荷作用下，高分子链通过链段热运动，从被83原因原因:被拉长时被拉长时,处于不平衡构象处于不平衡构象,要逐渐过渡到平衡的要逐渐过渡到平衡的构象构象,即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力力,如果如果T T很高很高(Tg),(Tg),链运动摩擦阻力很小链运动摩擦阻力很小,应力很快松弛应力很快松弛掉了掉了,所以观察不到所以观察不到,反之反之,内摩擦阻力很大内摩擦阻力很大,链段运动能力链段运动能力差差,应力松弛慢应力松弛慢,也观察不到也观察不到.只有在只有在TgTg温度附近的几十度温度附近的几十度的范围内应力松弛现象比较明显的范围内应力松弛现象比较明显.(.(链由蜷曲变为伸展链由蜷曲变为伸展,以以消耗外力消耗外力)0 0玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态t t图图9 9 不同温度下的应力松弛曲线不同温度下的应力松弛曲线原因:被拉长时,处于不平衡构象,要逐渐过渡到平衡的构象,即842.影响因素影响因素u交联交联u温度温度u结晶结晶u高分子柔性高分子柔性应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。的方向来运动以减少或消除内部应力。2.影响因素交联应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映85三三.动态粘弹性动态粘弹性Dynamic viscoelasticityDynamic viscoelasticity在在正弦或其它周期性变化的外力正弦或其它周期性变化的外力作用下作用下,聚合物粘弹性聚合物粘弹性的表现的表现.高聚物作为结构材料在实际应用时高聚物作为结构材料在实际应用时,往往受往往受到交变力的作用到交变力的作用.如轮胎如轮胎.三.动态粘弹性Dynamic viscoelasticity86 塑料的玻璃化温度在动态条件下塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高比静态来的高,就是说在就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热,因此不能依据静因此不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能.研究动态力学行为的实际意义研究动态力学行为的实际意义?用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用,因此必须因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响掌握作用力频率对材料使用性能的影响.如外力的作用频率从如外力的作用频率从01001000周周,对橡胶的力学性能相当于对橡胶的力学性能相当于温度降低温度降低 2040,那么在那么在-50还保持高弹性的橡胶还保持高弹性的橡胶,到到-20就变的脆而硬了就变的脆而硬了.塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高,就是说在8760Km/h300Hz0 2 tt 图1060Km/h02tt图1088问问 题题对对polymer粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。应变落后于应力一个相位角。问 题对polymer粘弹材料的力学响应介于弹性与891.1.滞后现象滞后现象定义定义:聚合物在交变应力的作用下聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应形变落后于应力变化的现象力变化的现象.产生原因产生原因:形变由链段运动产生形变由链段运动产生,链段运动时受内摩擦阻力作用链段运动时受内摩擦阻力作用,外力外力变化时变化时,链段的运动还跟不上外力的变化链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应所以形变落后于应力力,产生一个位相差产生一个位相差,越大说明链段运动越困难越大说明链段运动越困难.形变越跟不形变越跟不上力的变化上力的变化.越大，说明滞后现象越严重越大，说明滞后现象越严重1.滞后现象定义:聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应力90滞后现象与哪些因素有关滞后现象与哪些因素有关?a.化学结构化学结构:刚性链滞后现象小刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大柔性链滞后现象大.b.温度：当温度：当 不变的情况下不变的情况下,T很高滞后几乎不出现很高滞后几乎不出现,温度很低温度很低,也无滞后也无滞后.在在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此刻滞后现象严重。刻滞后现象严重。c.:外力作用频率低时外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力链段的运动跟的上外力 的的 变化变化,滞滞后现象很小后现象很小.外力作用频率不太高时外力作用频率不太高时,链段可以运动链段可以运动,但是跟不上外力的变但是跟不上外力的变化化,表现出明显的滞后现象表现出明显的滞后现象.外力作用频率很高时外力作用频率很高时,链段根本来不及运动链段根本来不及运动,聚合物好像聚合物好像一块刚性的材料一块刚性的材料,滞后很小滞后很小滞后现象与哪些因素有关?a.化学结构:刚性链滞后现象小,柔912.2.内耗内耗:内耗产生的原因内耗产生的原因:当应力与形变的变化相一致时当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象没有滞后现象,每每次形变所作的功等于恢复形变时所作的功次形变所作的功等于恢复形变时所作的功,没有功的没有功的消耗消耗 如果形变的变化跟不上应力的变化如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现发生滞后现象象,则每一次循环变化就会有功的消耗则每一次循环变化就会有功的消耗(热能热能),),称为力称为力学损耗学损耗,也叫内耗也叫内耗.外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象(产生产生形变形变),),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量.2.内耗:内耗产生的原因:当应力与形变的变化相一致92定义定义:由于力学滞后或者力学阻尼而使机由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热的现象械功转变成热的现象.定义:由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热的现象.93内耗的情况可以从橡胶拉伸内耗的情况可以从橡胶拉伸回缩的应力应变曲线上看出回缩的应力应变曲线上看出1 0 20回缩回缩拉伸拉伸图图11 硫化橡胶拉伸硫化橡胶拉伸回缩应力应变曲线回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功面积之差面积之差损耗的功损耗的功滞后环面积越大滞后环面积越大,损耗越大损耗越大.通常用通常用Tan 表示内耗的大小表示内耗的大小.内耗的情况可以从橡胶拉伸回缩的应力应变曲线上看出1 94 0 0 应力应力-应变曲线应变曲线 1 1 1 1”1 1 图图12 12 橡胶拉伸与压缩循环橡胶拉伸与压缩循环0应力-应变曲线11”1图12 橡胶拉伸与95 又称为力学损耗角又称为力学损耗角,常用常用tantan 表示内耗的大小表示内耗的大小又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小96内耗的表达内耗的表达内耗的表达97E”E实数模量是储能模量实数模量是储能模量,虚虚数模量为能量的损耗数模量为能量的损耗.图图1313E”E实数模量是储能模量,虚数模量为能量的损耗.图1398内耗的影响因素内耗的影响因素链刚性内耗大链刚性内耗大,链柔性内耗小链柔性内耗小.顺丁橡胶顺丁橡胶:内耗小内耗小,链上无取代基链上无取代基,链段运动的内摩擦链段运动的内摩擦阻力小阻力小.做轮胎做轮胎丁苯丁苯,丁腈橡胶丁腈橡胶:内耗大内耗大,丁苯有一个苯环丁苯有一个苯环,丁腈有一丁腈有一个个-CN,极性较大极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大链段运动时内摩擦阻力很大(吸收吸收冲击能量很大冲击能量很大,回弹性差回弹性差)如吸音和消震的材料如吸音和消震的材料.a.a.结构因素结构因素:a.a.结构因素结构因素 b.b.温度温度 c.tan c.tan 与与 关系关系内耗的影响因素链刚性内耗大,顺丁橡胶:内耗小,链上无取代基99例例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好的力学损耗才好顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小链段运动的内摩擦较小丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大基，链段运动的内摩擦较大丁腈胶：内耗大，结构含有极性较强的氰丁腈胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大基，链段运动的内摩擦较大丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大多，链段运动的内摩擦更大例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好100例例2：对于作为防震材料，要求在常温附近对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）易于热态化）例2：101 b.b.温度温度:tan TT解释解释?TTg：形变主要是键长键角改变引起的形变主要是键长键角改变引起的形变速度很快形变速度很快,几乎跟的上应力的变化几乎跟的上应力的变化,很小很小,内耗小内耗小.T Tg：链段开始运动链段开始运动,体系粘度很大体系粘度很大,链段运动受的内摩擦阻力很大链段运动受的内摩擦阻力很大,高弹形变高弹形变明显落后于应力的变化明显落后于应力的变化,较大较大,内耗较大内耗较大.TTg：链段运动能力增大链段运动能力增大,变小内耗变变小内耗变小小.因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值值.TTf:粘流态粘流态,分子间产生滑移内耗大分子间产生滑移内耗大.TgT图图1414 b.温度:tanTT解释?TTg：形变主要是102 c.tan 与与 关系关系:1.1.频率很低频率很低,链段运动跟的上链段运动跟的上外力的变化外力的变化,内耗小内耗小,表现出橡表现出橡胶的高弹性胶的高弹性.2.2.频率很高频率很高,链段运动完全跟链段运动完全跟不上外力的变化不上外力的变化,内耗小内耗小,高聚高聚物呈刚性物呈刚性,玻璃态的力学性质玻璃态的力学性质.3.3.外力跟不上外力的比变化外力跟不上外力的比变化,将在某一频率出现最大值将在某一频率出现最大值,表表现出粘弹性现出粘弹性tanlog橡胶态橡胶态粘弹区粘弹区玻璃态玻璃态图图1515 c.tan与关系:1.频率很低,链段运动跟的上外力103内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损104聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到力学性质受到，T,tT,t，的影响，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。力学松弛力学松弛总结总结聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学松弛总105蠕变蠕变:固定固定 和和T,T,随随t t增加而逐增加而逐渐增大渐增大应力松弛应力松弛:固定固定 和和T,T,随随t t增加而增加而逐渐衰减逐渐衰减滞后现象滞后现象:在一定温度和和交变应在一定温度和和交变应力下力下,应变滞后于应力变化应变滞后于应力变化.力学损耗力学损耗(内耗内耗):):的变化落后于的变化落后于 的变化的变化,发生滞后现象发生滞后现象,则每一个循则每一个循环都要消耗功环都要消耗功,称为称为.静态的粘弹性静态的粘弹性动态粘弹性动态粘弹性力学松弛力学松弛具体表现：具体表现：蠕变:固定和T,随t增加而逐渐增大应力松弛:固定和106一个纸杯装满水置于一张桌面上，用一发子弹桌面下部射一个纸杯装满水置于一张桌面上，用一发子弹桌面下部射入杯子，并从杯子的水中穿出，杯子仍位于桌面不动如入杯子，并从杯子的水中穿出，杯子仍位于桌面不动如果纸杯里装的是一杯高聚物的稀溶液，这次，子弹把杯子果纸杯里装的是一杯高聚物的稀溶液，这次，子弹把杯子打出了打出了8米远用松弛原理解释之米远用松弛原理解释之 解：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过解：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦，但它不足以带走杯子。擦，但它不足以带走杯子。高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个“子弹液体子弹液体杯子杯子”体系，从而子弹把杯子带走了。体系，从而子弹把杯子带走了。一个纸杯装满水置于一张桌面上，用一发子弹桌面下部射入杯子，并107测定高聚物粘弹性的实验方法测定高聚物粘弹性的实验方法蠕变仪蠕变仪 高聚物的蠕变试验可在拉伸，压缩，高聚物的蠕变试验可在拉伸，压缩，剪切，弯曲下进行。剪切，弯曲下进行。测定高聚物粘弹性的实验方法蠕变仪 108（）拉伸蠕变试验（）拉伸蠕变试验机机（塑料）（塑料）原理：对试样施加原理：对试样施加恒定的外力（加力恒定的外力（加力可以是上夹具固定，可以是上夹具固定，自试样下面直接挂自试样下面直接挂荷重），测定应变荷重），测定应变随时间的变化随时间的变化夹具夹具试样试样荷重荷重（）拉伸蠕变试验机（塑料）夹具试样荷重109注注：对于硬塑料，长度变化较小，通对于硬塑料，长度变化较小，通常在试样表面贴应变片（类似电常在试样表面贴应变片（类似电子秤的装置，可以将力学信号转子秤的装置，可以将力学信号转变为电阻值，而得出应变值），变为电阻值，而得出应变值），测定拉伸过程中电阻值的变化而测定拉伸过程中电阻值的变化而得出应变值。得出应变值。注：110（）剪切蠕变（）剪切蠕变（交联橡胶交联橡胶）材料受的剪切应力在这种恒切应力下材料受的剪切应力在这种恒切应力下测定应变随时间的变化。测定应变随时间的变化。（）剪切蠕变（交联橡胶）111应力松弛应力松弛拉伸应力松弛拉伸应力松弛（橡胶和低模量高聚物（橡胶和低模量高聚物的应力松弛实验）的应力松弛实验）应力松弛112动态扭摆仪动态扭摆仪扭摆测量原理：扭摆测量原理：由于试样内部高由于试样内部高分子的内摩擦作分子的内摩擦作用，使得惯性体用，使得惯性体的振动受到阻尼的振动受到阻尼后逐渐衰减，振后逐渐衰减，振幅随时间增加而幅