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第第8章章 电化学保护电化学保护 8.1 电化学保护概述电化学保护概述 电化学保护是指通过改变金属的电位，使电化学保护是指通过改变金属的电位，使其极化到金属电位其极化到金属电位-pH图的免蚀区或钝化区，图的免蚀区或钝化区，从而降低金属腐蚀速度的一种方法。从而降低金属腐蚀速度的一种方法。历史：历史：1824年英国在军舰中用铸铁保护铜层。年英国在军舰中用铸铁保护铜层。1928年美国长距离管道外加电流保护。年美国长距离管道外加电流保护。1958年加拿大化工行业中应用。年加拿大化工行业中应用。8.2 阴极保护阴极保护8.2.1 阴极保护原理阴极保护原理 金属金属电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时，电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时，电位负移，金属阳极氧化反应过电位电位负移，金属阳极氧化反应过电位a 减小，减小，反应速度减小，因而金属腐蚀速度减小，称为阴反应速度减小，因而金属腐蚀速度减小，称为阴极保护效应。利用阴极保护效应减轻金属设备腐极保护效应。利用阴极保护效应减轻金属设备腐蚀的防护方法叫做阴极保护蚀的防护方法叫做阴极保护。实施阴极保护条件：实施阴极保护条件：8.2.2 阴极保护基本控制参数阴极保护基本控制参数最小保护电位最小保护电位Epr：阴极保护中所取的极化电位阴极保护中所取的极化电位。显然，要使金属的腐蚀速度降低到零，达到显然，要使金属的腐蚀速度降低到零，达到“完完全保护全保护”(即保护度即保护度=100%)，必须取阳极反应必须取阳极反应平衡电位平衡电位作为保护电位，即取作为保护电位，即取Epr=Eea。最小保护电流密度最小保护电流密度ipr：与所取保护电位对应的外与所取保护电位对应的外加极化电流密度叫做保护电流密度。加极化电流密度叫做保护电流密度。在两个保护参数中，保护电位是基本的控制指标。在两个保护参数中，保护电位是基本的控制指标。金属或合金金属或合金参参 比比 电电 极极Cu/饱和饱和CuSO Ag/AgCl/海水海水(2)Ag/AgCl/饱和饱和KClZn/洁净海水洁净海水铁与钢铁与钢 含氧环境含氧环境 缺氧环境缺氧环境-0.85-0.95-0.80-0.90-0.75-0.85+0.25+0.15 铅铅-0.6-0.55-0.5+0.5 铜合金铜合金-0.5-0.65-0.45-0.6-0.4-0.55+0.6+0.45铝铝(3)正的极限值正的极限值负的极限值负的极限值-0.95-1.2-0.90-1.15-0.85-1.1+0.15-0.1（1）比表数据取自1973年8月英国标准研究所制定的阴极保护规范（2）海水指洁净，并未稀释的海水（3）铝进行阴极保护时，电位不能太负，否则会加速腐蚀，产生负保护效应一些金属的保护电位一些金属的保护电位(单位：V)最小保护电流密度大小与金属种类、表面状最小保护电流密度大小与金属种类、表面状态、介质条件等因素有关。态、介质条件等因素有关。此外温度、压力、流速增大也大大影响其电此外温度、压力、流速增大也大大影响其电流大小。流大小。钢铁的（阴极保护）保护电流密度钢铁的（阴极保护）保护电流密度环境环境条件条件Ipr(mA/m)环境环境条件条件Ipr(mA/m)稀硫酸稀硫酸海水海水淡水淡水高温淡水高温淡水高温淡水高温淡水室温室温流动流动流动流动氧饱和氧饱和脱气脱气1201506018040中性土壤中性土壤中性土壤中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土混凝土混凝土细菌繁殖细菌繁殖通气通气不通气不通气含氯化物含氯化物无氯化物无氯化物40040451金属防蚀技术便览金属防蚀技术便览几个腐蚀体系的阳极保护参数几个腐蚀体系的阳极保护参数金属金属溶液溶液温度温度C致致(A/m)维维(A/m)EppEtp(v.sce)碳钢碳钢碳钢碳钢碳钢碳钢不锈钢不锈钢50%H So 碳铵生产碳化液碳铵生产碳化液25%NH oH67%H So 2740室温室温242325300左右左右2.656310.510.30.001+0.61.4-0.3+0.9-0.8+0.4+0.03+0.88.2.3 外加电流阴极保护法外加电流阴极保护法原理原理-ii1i2i3i4123最小保护电位、最小保护电流外加电流阴极保护系统外加电流阴极保护系统直流电源辅助阳极参比电极辅助阳极辅助阳极要求：要求：1、导电性好、极化小、排流量大、导电性好、极化小、排流量大2、耐蚀性好、耐蚀性好3、可靠性好，强度高、可靠性好，强度高4、成本低、成本低分：可溶性、微溶性、难溶性阳极、柔性阳极分：可溶性、微溶性、难溶性阳极、柔性阳极辅助阳极材料的性能辅助阳极材料的性能阳极材料阳极材料使用环境使用环境容许电流密容许电流密度度(A/dm)消耗率消耗率Kg/Ay说明说明碳钢碳钢铸铁铸铁铝铝硅铸铁硅铸铁硅铸铁硅铸铁石墨石墨石墨石墨磁性氧化铁磁性氧化铁磁性氧化铁磁性氧化铁铅银合金铅银合金镀铂钛镀铂钛镀铂钛镀铂钛水中、土中水中、土中水中、土中水中、土中淡水淡水海水海水淡水、土中淡水、土中海水海水淡水淡水海水海水土中土中海水海水海水、淡水海水、淡水土中土中 0.1 0.5 0.1 0.10.025 4.0 0.1 0.33 10 4 9 292.440.310.050.2 0.16 0.04 约约 0.1 约约 0.1 0.030.0000060.000006废钢（地下管道）废钢（地下管道）加工困难、脆加工困难、脆脆脆 强度低强度低价格贵价格贵日本学术振兴会日本学术振兴会金属防金属防蚀技技术便便览阴极保护中电流遮蔽现象阴极保护中电流遮蔽现象(c)(c)有突出部分结构有突出部分结构(a)a)对管内壁保护对管内壁保护(b)b)管束间实施保护管束间实施保护-+-+柔性阳极阴极保护施工柔性阳极阴极保护施工 8.2.4 牺牲阳极阴极保护法牺牲阳极阴极保护法原理原理.牺牲阳极保护法.箭头表示电流方向埋地管道牺牲阳极地面接线盒牺牲阳极牺牲阳极牺牲阳极的性能牺牲阳极的性能（1）电位要足够负）电位要足够负（2）阳极溶解性能好）阳极溶解性能好（3）理论发生电量大）理论发生电量大（4）实际发生电量和电流效率）实际发生电量和电流效率实际发生电量总是小于理论发生电量，所实际发生电量总是小于理论发生电量，所占百分比称为电流效率。占百分比称为电流效率。三类牺牲阳极的电化学性能三类牺牲阳极的电化学性能(环境：海水环境：海水)阳极阳极 材料材料开路电位开路电位(v,scE)工作电位工作电位(v,scE)实际发生电实际发生电量量(A.h/kg)电流效电流效率率(%)溶解性能溶解性能Zn-Al-Cd-1.05-1.09-1.00-1.05 780 95腐蚀产物容易脱落腐蚀产物容易脱落表面溶解均匀表面溶解均匀Al-Zn-In-1.18-1.10-1.02-1.05 2400 85同上同上Mg-6Al-3Zn-1.48对对Fe驱动电压驱动电压0.65v122055Zn-Al-Cd 系牺牲阳极的化学成分（系牺牲阳极的化学成分（1）Al 0.30.6%,cd 0.050.12%,zn余量余量 Zn-Al-Cd 系牺牲阳极的化学成分（系牺牲阳极的化学成分（2）Zn 2.54.5%、In 0.0180.050%、cd 0.0050.02.%Al 余量余量Mg-6Al-3Zn 系牺牲阳极的化学成分（系牺牲阳极的化学成分（3）Al5.36.7%、Zn 2.53.5%，Mg余量余量(1)GB 4950-85“锌铝镐合金牺牲阳极锌铝镐合金牺牲阳极“(2)Gb 4948-85“铝锌铟合金牺牲阳极铝锌铟合金牺牲阳极“(3)金属防蚀技术更览金属防蚀技术更览带状阳极阴极保护带状阳极阴极保护 两种阴极保护法的比较：两种阴极保护法的比较：牺牲阳极保护法安装简单，不需要直流电源，牺牲阳极保护法安装简单，不需要直流电源，对周围设备的干扰小。但牺牲阳极消耗大，对周围设备的干扰小。但牺牲阳极消耗大，难以调节在最佳保护电位，且提供的电流较难以调节在最佳保护电位，且提供的电流较小。小。外加电流阴极保护法不消耗有色金属，可以外加电流阴极保护法不消耗有色金属，可以提供较大的保护电流，对保护效果易于进行提供较大的保护电流，对保护效果易于进行监测和控制，但需要直流电源，对保护系统监测和控制，但需要直流电源，对保护系统要经常进行检查和管理，由于电流流过的范要经常进行检查和管理，由于电流流过的范围宽，可能对周围其他金属设备产生杂散电围宽，可能对周围其他金属设备产生杂散电流腐蚀。流腐蚀。8.3 阳极保护阳极保护 8.3.1 原理原理 对具有活态对具有活态钝态转变而不能自钝化钝态转变而不能自钝化的腐蚀体系，通过阳极极化电流，使金的腐蚀体系，通过阳极极化电流，使金属的电位正移到稳定钝化区内，金属的属的电位正移到稳定钝化区内，金属的腐蚀速度就会大大降低，这种防护方法腐蚀速度就会大大降低，这种防护方法称为阳极保护。称为阳极保护。EEtpEpp i维 i致 i能够进行阳极保护的腐蚀体系的阳极能够进行阳极保护的腐蚀体系的阳极极化曲线及保护参数极化曲线及保护参数阳极保护的实现必须具备两个条件：阳极保护的实现必须具备两个条件：第一第一 腐蚀体系的阳极极化曲线上存在钝腐蚀体系的阳极极化曲线上存在钝 化区，即在阳极极化时金属能够钝化区，即在阳极极化时金属能够钝 化。化。第二第二 阳极极化时金属的电位要正移到钝阳极极化时金属的电位要正移到钝 化区内，否则金属的腐蚀速度不仅化区内，否则金属的腐蚀速度不仅 不会减小反而会增大不会减小反而会增大(称为电解腐蚀称为电解腐蚀)。8.3.2 阳极保护的基本参数阳极保护的基本参数 致钝电流密度致钝电流密度i致致：为使金属钝化所需的外加：为使金属钝化所需的外加阳极极化电流密度阳极极化电流密度。维钝电流密度维钝电流密度i维维：钝化区所对应的阳极极化：钝化区所对应的阳极极化电流密度。电流密度。i维维 用于维持金属的钝态，在阳极用于维持金属的钝态，在阳极保护中反映日常的电耗和钝化后金属的腐蚀保护中反映日常的电耗和钝化后金属的腐蚀速度。速度。i维维 越小，阳极保护的效果越好。越小，阳极保护的效果越好。维钝区电位范围维钝区电位范围EppEtp：反映金属钝态的反映金属钝态的稳定程度，钝化区电位范围越宽，说明金属稳定程度，钝化区电位范围越宽，说明金属钝化后不容易活化或过钝化。钝化后不容易活化或过钝化。钢铁的（阴极保护）保护电流密度钢铁的（阴极保护）保护电流密度环境环境条件条件Ipr(mA/m)环境环境条件条件Ipr(mA/m)稀硫酸稀硫酸海水海水淡水淡水高温淡水高温淡水高温淡水高温淡水室温室温流动流动流动流动氧饱和氧饱和脱气脱气1201506018040中性土壤中性土壤中性土壤中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土混凝土混凝土细菌繁殖细菌繁殖通气通气不通气不通气含氯化物含氯化物无氯化物无氯化物40040451金属防蚀技术便览金属防蚀技术便览几个腐蚀体系的阳极保护参数几个腐蚀体系的阳极保护参数金属金属溶液溶液温度温度C致致(A/m)维维(A/m)EppEtp(V,SCE)碳钢碳钢碳钢碳钢碳钢碳钢不锈钢不锈钢50%H2SO4碳铵生产碳化液碳铵生产碳化液25%NH4OH67%H2SO42740室温室温242325300左右左右2.656310.510.30.001+0.61.4-0.3+0.9-0.8+0.4+0.03+0.8第第9章章 缓蚀剂缓蚀剂 9.1 概述概述9.1.1 发展状况发展状况1860年年 英国第一个专利，铁板酸洗用英国第一个专利，铁板酸洗用20世纪初，缓蚀剂由天然物质转向矿物质世纪初，缓蚀剂由天然物质转向矿物质20世纪世纪30年代人工合成有机缓蚀剂年代人工合成有机缓蚀剂我国我国1953年若丁研发成功年若丁研发成功9.1.2 缓蚀剂的定义缓蚀剂的定义 在腐蚀环境中以适当浓度和形式在腐蚀环境中以适当浓度和形式(一般是很一般是很少的量少的量)添加某种物质，能使金属的腐蚀速度大添加某种物质，能使金属的腐蚀速度大大降低，这种物质就叫缓蚀剂大降低，这种物质就叫缓蚀剂(即腐蚀抑制剂即腐蚀抑制剂)。缓蚀剂可以是单组分物质，也可以是多组分缓蚀剂可以是单组分物质，也可以是多组分的复合物质。缓蚀剂保护方法使用方便，投资少。的复合物质。缓蚀剂保护方法使用方便，投资少。投入少量就可取得很好的保护效果，得到了广泛投入少量就可取得很好的保护效果，得到了广泛的应用。的应用。缓蚀剂的性能缓蚀剂的性能 缓蚀剂的保护效果用缓蚀缓蚀剂的保护效果用缓蚀(效效)率表示。缓蚀率率表示。缓蚀率 是加入缓蚀剂后金属腐蚀速度减小的百分数是加入缓蚀剂后金属腐蚀速度减小的百分数 缓蚀率不仅与缓蚀剂的种类有关，而且与缓蚀剂缓蚀率不仅与缓蚀剂的种类有关，而且与缓蚀剂的加入量和使用条件密切相关。的加入量和使用条件密切相关。当缓蚀剂停加以后，缓蚀率随时间逐渐下降，最当缓蚀剂停加以后，缓蚀率随时间逐渐下降，最后完全丧失。这段时间称为缓蚀剂的后效时间，后完全丧失。这段时间称为缓蚀剂的后效时间，表示缓蚀剂保护作用的持久性。表示缓蚀剂保护作用的持久性。9.1.3 缓蚀剂的分类缓蚀剂的分类 1、按、按化学组成化学组成可分为：可分为：无机缓蚀剂：无机缓蚀剂：亚硝酸盐，磷酸盐，硅酸盐，氨水，三亚硝酸盐，磷酸盐，硅酸盐，氨水，三氧化二砷，三氯化锡。氧化二砷，三氯化锡。有机缓蚀剂：有机缓蚀剂：醛类，胺类，炔醇，杂环化合物，醛类，胺类，炔醇，杂环化合物，有机有机硫化物，有机磷化物。硫化物，有机磷化物。2、按缓蚀剂的、按缓蚀剂的使用状况使用状况分类分类水溶性缓蚀剂：水溶性缓蚀剂：亚硝酸钠亚硝酸钠油溶性缓蚀剂：油溶性缓蚀剂：山梨糖醇单油酸酯、苯骈三氮唑山梨糖醇单油酸酯、苯骈三氮唑气相缓蚀剂气相缓蚀剂：硫脲，乌洛托品硫脲，乌洛托品3、按照、按照电化学理论电化学理论可分为：可分为：阳极型阳极型(主要抑制阳极反应主要抑制阳极反应)阴极型阴极型(主要抑制阴极反应主要抑制阴极反应)混合型混合型(对阳极反应和阴极反应都抑制对阳极反应和阴极反应都抑制)阳极型阳极型缓蚀剂：危险型缓蚀剂。如亚硝酸盐、铬缓蚀剂：危险型缓蚀剂。如亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、酸盐、磷酸盐、三乙醇胺三乙醇胺。阴极型阴极型缓蚀剂：也称安全缓蚀剂。如砷离子、锑缓蚀剂：也称安全缓蚀剂。如砷离子、锑离子、硫酸锌、离子、硫酸锌、苯骈三氮唑苯骈三氮唑。混合型混合型缓蚀剂：硫脲、硫醇、缓蚀剂：硫脲、硫醇、吗啉及衍生物，亚硝吗啉及衍生物，亚硝酸二环己胺，生物碱酸二环己胺，生物碱等。等。缓蚀剂缓蚀剂EE不同为型缓蚀剂对实验极化曲线的影响lgi阴极型lgi阴极型Elgi混合型lgi钝化型钝化剂属于阳极型缓蚀剂，能促使金属表面转变钝化剂属于阳极型缓蚀剂，能促使金属表面转变为钝态，生成保护性的氧化物膜，使金属腐蚀速为钝态，生成保护性的氧化物膜，使金属腐蚀速度大大降低。钝化剂本身就具有氧化性，如铬酸度大大降低。钝化剂本身就具有氧化性，如铬酸盐、亚硝酸盐盐、亚硝酸盐,氧也是一种钝化剂氧也是一种钝化剂。钝化剂的缓蚀率很高，钝化剂的缓蚀率很高，但用量必须足够。但用量必须足够。如果加如果加入剂量不足，可能导致腐蚀加速或发生孔蚀，评入剂量不足，可能导致腐蚀加速或发生孔蚀，评价钝化剂性能的一个重要指标是价钝化剂性能的一个重要指标是“临界致钝浓度临界致钝浓度”，即在给定体系中使金属钝化所需的钝化剂最低浓即在给定体系中使金属钝化所需的钝化剂最低浓度。临界致钝浓度愈小，钝化剂性能愈好。度。临界致钝浓度愈小，钝化剂性能愈好。Elg i Elg i 抑制阳极反应 促进阴极反应钝化剂的作用机理钝化剂的作用机理阳极极化曲线向左下方移动阴极极化曲线向右上方移动阴极型缓蚀剂的作用在于阴极型缓蚀剂的作用在于增大腐蚀电池的阴极极增大腐蚀电池的阴极极化，使阴极反应速度降低化，使阴极反应速度降低，从而减小金属的腐蚀。从而减小金属的腐蚀。有的阴极型缓蚀剂能减小氢离子还原反应的交换有的阴极型缓蚀剂能减小氢离子还原反应的交换电流密度，使析氢反应变得困难电流密度，使析氢反应变得困难。如硫化物、砷如硫化物、砷化物等化物等。这类化合物可能导致金属的氢损伤这类化合物可能导致金属的氢损伤(氢鼓氢鼓泡、氢脆等泡、氢脆等)，而且大都有毒，所以酸溶液中已很，而且大都有毒，所以酸溶液中已很少使用。有些阴极型缓蚀剂能够在腐蚀电池的阴少使用。有些阴极型缓蚀剂能够在腐蚀电池的阴极区形成沉淀膜，使阴极区面积减小，阴极极化极区形成沉淀膜，使阴极区面积减小，阴极极化增强。如增强。如Zn2+(常使用常使用ZnSO4)。4、按照、按照保护膜的性质保护膜的性质可分为：可分为：氧化膜型氧化膜型(反应生成氧化物膜反应生成氧化物膜)：铬酸盐和重铬酸铬酸盐和重铬酸盐盐 沉淀膜型沉淀膜型(反应生成沉淀膜反应生成沉淀膜)：磷酸盐磷酸盐苯苯骈骈三氮三氮唑唑 吸附膜型吸附膜型(吸附在金属表面形成保护膜吸附在金属表面形成保护膜)：季胺盐季胺盐 三种缓蚀剂保护膜三种缓蚀剂保护膜缓蚀剂类型缓蚀剂类型保护膜示意图保护膜示意图膜的保护性能膜的保护性能氧化膜型氧化膜型薄而致密，与金属结合牢固，保护效薄而致密，与金属结合牢固，保护效果好果好沉淀膜型沉淀膜型厚而多孔，与金属结合较差，保护效厚而多孔，与金属结合较差，保护效果不好，可能造成结垢问题果不好，可能造成结垢问题吸附膜型吸附膜型在酸性介质中保护效果好，要求金属在酸性介质中保护效果好，要求金属表面洁净表面洁净 沉淀型缓蚀剂沉淀型缓蚀剂 指通过金属表面形成沉淀膜来发挥作用的指通过金属表面形成沉淀膜来发挥作用的一类缓蚀剂。一类缓蚀剂。在沉淀型缓蚀剂中，聚磷酸盐是重要的一在沉淀型缓蚀剂中，聚磷酸盐是重要的一类。目前应用较多的三聚磷酸钠类。目前应用较多的三聚磷酸钠(Na5P3O10)、六偏磷酸钠六偏磷酸钠(Na6P6O18)。沉淀型缓蚀剂常称为沉淀型缓蚀剂常称为“安全缓蚀剂安全缓蚀剂”，用量，用量不足不会增加金属的腐蚀。沉淀型缓蚀剂不足不会增加金属的腐蚀。沉淀型缓蚀剂的保护效果一般不如钝化剂。另外，有可的保护效果一般不如钝化剂。另外，有可能造成热交换器表面结垢，影响传热。能造成热交换器表面结垢，影响传热。有机缓蚀剂有机缓蚀剂 有机缓蚀剂的缓蚀作用大多是通过在金属表有机缓蚀剂的缓蚀作用大多是通过在金属表面形成吸附膜来实现。面形成吸附膜来实现。有机缓蚀剂大多含氮或硫，或者二者都有有机缓蚀剂大多含氮或硫，或者二者都有 如硫醇、硫醚如硫醇、硫醚、胺类和有机胺的盐类、胺类和有机胺的盐类、硫脲、硫脲及其衍生物等。及其衍生物等。疏水基亲水基移动障碍能量障碍吸附型缓蚀剂在金属表面吸附型缓蚀剂在金属表面 形成的吸附膜模型形成的吸附膜模型吸附膜的缓蚀作用机制：吸附膜的缓蚀作用机制：有机缓蚀剂都含有极性基团和非极性基团。有机缓蚀剂都含有极性基团和非极性基团。前者是亲水性的，后者是疏水性的前者是亲水性的，后者是疏水性的(或亲油性或亲油性的的)。极性基团极性基团通过物理吸附或化学吸附作用通过物理吸附或化学吸附作用吸附在金属表面上，改变了金属表面的电荷吸附在金属表面上，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使能量状态稳定化，从而状态和界面性质，使能量状态稳定化，从而降低了腐蚀反应倾向降低了腐蚀反应倾向(能量障碍能量障碍)。同时，。同时，非非极性基团极性基团形成一层疏水性的保护膜，阻碍腐形成一层疏水性的保护膜，阻碍腐蚀性物质向金属表面移动蚀性物质向金属表面移动(移动障碍移动障碍)。缓蚀剂的协同效应缓蚀剂的协同效应 几种物质分别单独加入介质中时效果不大，几种物质分别单独加入介质中时效果不大，甚至没有缓蚀作用，而将它们按某种配方复甚至没有缓蚀作用，而将它们按某种配方复合加入，则可能产生很高的缓蚀效率。这种合加入，则可能产生很高的缓蚀效率。这种现象称为缓蚀剂的协同效应现象称为缓蚀剂的协同效应(或协同作用或协同作用)。相反，复合加入时缓蚀效果反而降低，称为相反，复合加入时缓蚀效果反而降低，称为负协同效应。协同效应不是简单的加和，而负协同效应。协同效应不是简单的加和，而是相互促进。是相互促进。利用缓蚀剂的协同效应已经开发出许多高效利用缓蚀剂的协同效应已经开发出许多高效的复合缓蚀剂，今后仍然是缓蚀剂发展的方的复合缓蚀剂，今后仍然是缓蚀剂发展的方向之一。向之一。