本族特征氧化态--4课件

本族特征氧化态本族特征氧化态+419.1 钛分族19.1.1 概述第19章 过渡元素（一）钛合金还有记忆功能（TiNi合金）、超导功能（NbTi合金）和储氢功能（TiMn、TiFe等）。银白色金属，强度高，密度小，表面易形成致密氧化膜，具有抗腐蚀性能。常温下钛与水、稀HCl、稀H2SO4和HNO3不反应，在高温时，能同许多非金属如氢气、卤素、氧气、氮气、碳、硼、硅、硫等反应。能溶于热盐酸和热硝酸中，易溶于HF或含F-酸中。TiHFH2TiF6+H2浓浓HClTiCl3(紫红紫红)+H2Cu2+TiO2+CuClTiO2H2SO4TiOSO4Ti（SO4）2NaOHNa2TiO3BaCO3BaTiO3+CO2与熔融碱反应，Ti+2NaOH+H2O=Na2TiO3+2H2TiCl4 无色有刺激性臭味液体，极易水解，具有氧化性TiCl4+H2O=TiO2H2O+HClTiCl4+Zn=TiCl3+ZnCl2TiO2+H2O2 =桔红色，用来鉴定桔红色，用来鉴定TiTiO(H2O2)2+19.1.2 主要性质 它属于简单四方晶系（a=bc，=90）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，不溶于水、稀酸和碱液中，可和热的浓硫酸及熔融碱反应。自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。钛铁钛铁矿矿浓浓H2SO4FeTiO3+3H2SO4=TiOSO4+FeSO4+3H2OFeO，Fe2O3+H2SO4=FeSO4，Fe2(SO4)3Fe3+Fe2+TiO2+SO42FeFe2+TiO2+SO42冷却冷却FeSO47H2OTiO2+SO42H2OH2TiO3TiOSO4+2H2O=H2TiO3+H2SO4煅烧煅烧TiO2 H2TiO3=TiO2+H2O19.1.3 钛铁矿制备TiO2TiO2(s)+2Cl2(g)+2C=TiCl4+2COAr MgMgCl2+Ti讨论：(1)不加碳,可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(2)直接用C还原可行否？TiO2+2C=Ti(s)+2CO(g)19.1.4 金红石制取金属钛(氧化法)不加C：H=141 kJmol 1 S=39.191 JK1mol1，在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。加入C：H=72.1 kJmol 1 S=220 JK1mol1，任何温度均自发，实际温度11731273K。热力学是可行的，但温度高：Ti+C=TiC(3)3)为什么在为什么在MgMg还原时要在还原时要在ArAr气氛中？气氛中？如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用(4)(4)TiTi与与MgMg如何分离如何分离？(5)(5)工业上从钛铁矿制备工业上从钛铁矿制备TiClTiCl4 4中，含有中，含有FeClFeCl3 3、SiClSiCl4 4、AlCl AlCl3 3、VOClVOCl3 3、VOClVOCl2 2副产物，如何分离？副产物，如何分离？TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2VOCl3+Cu=2VOCl2+CuCl2真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解用分馏方法分离19.2 钒分族 金属钒具有较强还原性，易呈钝态，在常温下不与空气、水、可性碱、硫酸、盐酸作用，但溶于HF、浓硫酸、硝酸和王水中，在高温时，钒能和大多数非金属化合。V2O5微溶于水，它具有两性，溶于强碱性溶液生成正钒酸盐，溶于强酸性溶液中生成淡黄色的钒二氧基VO2+离子，具有较强氧化性，是工业重要催化剂，2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2OV2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O 弱碱或中性 VO2（O2）23-VO43-+H2O2 （黄色）强酸性 V（O2）3+VO43-的O2-可被取代 （红棕色）向M3VO4溶液中加酸，使pH下降，会生成不同聚合度的多 钒酸盐：VO43-H+V2O74-H+V3O93-H+V10O286-H+H2V10O284-H+VO2+，离子色彩丰富：V2+紫、V3+绿、VO2+兰、VO2+、VO3黄且随pH下降，聚合度增加，颜色从无色无色黄色深红，酸度足够大时为VO2+。在酸性溶液中，钒酸盐具有强氧化性，VO2+可被Fe2+、草酸、亚硫酸盐、酒石酸和乙醇等还原为VO2+。VO2+Fe2+2H+=2VO2+2CO2+2H2O，2VO2+H2C2O4+2H+=2VO2+2CO2+2H2O钒酸盐有偏钒酸盐MIVO3和正钒酸盐MI3VO4，多钒酸盐有MI4V2O7（焦钒酸盐），MI3V3O9（三钒酸盐）等。19.3 铬分族自然界存在 FeOCr2O3或FeCrO4铬铁矿，白钨CaWO4黑钨矿（FeII、MnII）WO4，辉钼矿MoS2。铬在未钝化时能溶于稀酸中，表面易形成钝化膜，有很强抗腐蚀性，难溶于硝酸和王水。其单质的冶炼过程见下页图示：19.3.2 铬的重要化合物1.铬（III）化合物 （1）Cr2O3(绿色固体)和Cr(OH)3都具有两性：铬（III）盐溶液中加碱生成Cr2O3nH2O或Cr(OH)3。Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3(紫色)+3H2OCr2O3+2NaOH+3H2O=2NaCr(OH)4(深绿色)亚铬酸钠19.3.1 存在和性质 酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强(2)铬盐和亚铬酸盐：Cr2(SO4)3易和碱金属及氨的硫酸盐生成矾MCr(SO4)2 12H2O，如铬钾矾KMCr(SO4)2 12H2O，在碱性溶液中CrO2 或Cr(OH)4 有较强还原性，而Cr3+还原性弱，只有像(NH4)2S2O8、KMnO4才能将其氧化。CrO42+H2O酸酸 Cr2O72+SO4 2 碱碱 H2O2性性 S2O82 性性CrO2介介 Cr3+介介 Br2 质质 质质 CrO42+Br MnO 4+H+Cr2O72+Mn 2+Ag+Cr3+（3）铬（III）配合物：Cr3+具有很强的形成d2SP3型配合物的能力，且Cr(H2O)6中的水分子原可以被其它配位体所取代，形成混合配体配合物，而且有多种异构体：如Cr(H2O)6Cl3紫色；Cr(H2O)5ClCl2 H2O蓝绿色；Cr(H2O)4Cl2Cl 2H2O暗绿色。2、铬（VI）的化合物 都有颜色，CrO3暗红色，Cr2O72-橙红色，CrO42-黄色，酸性溶液中具有强氧化性。Cr(OH)3灰蓝灰蓝OHCrO2Cr(OH)4H+H+Cr2O7氧化剂还原氧化剂CrO42H2O2 OH +H2O 2H+2 H+OH-Cr2O72+H+IH2SH2SO3Fe2+ClNO2Cr3+I2 +H2OCr3+S+H2OCr3+SO42Cr3+Fe3+Cr3+Cl2Cr3+NO3Cr2O72+C2H5OH Cr3+CH3COOH19.3.3 铬的难溶盐 Ag+Cr2O72+Ba2+Pb2+Ag2CrO4砖红砖红BaCrO4黄黄PbCrO4黄黄H+Ag+Cr2O7219.3.4 Cr(VI)的检验 乙醚或戊醇乙醚或戊醇Cr2O72+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O19.3.5 Cr(VI)的综合治理Cr()SO2或FeSO4Cr()控制pH=6Cr(OH)3Cr2O3铬绿铬绿O O|O|Cr|O O19.3.6 同多酸与杂多酸 如：H3P(Mo12O40)-十二钼磷酸 12MoO42+3NH4+HPO42+23H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O 同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸，是指含有相同酸酐的多酸，如H2Cr2O7或2CrO3 H20；三钼酸H2Mo3O10或3MoO H20，其盐称为同多酸盐。周期系中VB、VIB元素最易形成同多酸根离子，它们的正酸根离子如VO43-、MoO42-、WO42-只能存在于强碱性溶液中，当溶液逐渐酸化时，它们就会逐渐缩合成一系列缩合度不同的同多酸根离子。杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸，含有不同的酸酐，其盐称为杂多酸盐。铬及其化合物性质小结19.4 锰分族 锰最重要矿是软锰矿MnO2 x H2O。锰是活泼金属，在空气中易被氧化而失去光泽，在高于室温时，能分解水放出H2。19.4.1.概述 所有钢都含有所有钢都含有Mn作用：净化剂 Mn+S=MnS 防止生成防止生成FeS钢变脆钢变脆 Mn+O2=MnO 防止冷却钢形成气泡或沙孔防止冷却钢形成气泡或沙孔 增加钢的硬度：锰钢锰钢(12%15%)Mn+2H2O=Mn(OH)2+H2，锰易溶于稀酸中：Mn+2H+=Mn2+H2制备：530AlC中性还原Cl2熔融水浸19.4.2 锰的元素电势图 0.564 0.60 0.20 0.1 1.55EB MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn1.MnO42(墨绿)，Mn3+(樱桃红)可以发生歧化，酸性介质中倾向大 反歧化反应：3Mn2+2MnO4=5MnO2+4H+2.EA与EB相差大：酸性介质：氧化剂，碱性介质：把低价态氧化为高价 1.507 0.564 2.26 0.95 1.51 1.19EA MnO4MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.23 19.4.3水溶液中锰的离子及反应Mn2+价电子构形 3d5说明：鉴定Mn2+常用NaBiO3 酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏19.4.4 MnO2性质及应用1.1.性质性质MnCl2+Cl2+2H2O2Mn2(SO4)3+6H2O+O22.2.用途用途(MnIII可被HCl H2SO4还原为MnII)383K4MnO2+6H2SO4=2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O玻璃中作为脱色剂；在锰-锌干电池中用作去极剂。MnO2+4HCl(浓)=19.4.5 Mn(VII)的性质 2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2 4MnO4+H+=4MnO2+3O2+2H2O 冷冷2KMnO4+H2SO4(浓浓)=K2SO4+Mn2O7+2H2O 油状油状绿色绿色介质不同，还原产物不同介质不同，还原产物不同MnO4+C2O42(Fe2+、SO32)H+Mn2+CO2(Fe3+,SO42)MnO2+CO2(Fe3+,SO42)H2OOHMnO42+CO2(Fe3+,SO42)氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同MnO2+O2+O319.4.6 由软锰矿制备KMnO4软锰矿软锰矿粉碎粉碎氧化剂氧化剂OH K2MnO4墨绿色墨绿色 2MnO2+4KOH+O2 =2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3 =K2MnO4+KNO2+CO2常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。CO2或HAc酸化促进歧化反应：3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3电解：阳极：2MnO42 2e2MnO4 阴极：2H2O+2eH2+2OH 总反应：2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2Cl2或NaClO氧化：2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2KCl有三种方法使K2MnO4 转化为KMnO4：小结(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)无O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(浓)+SO32-H+或CO32-(歧化)紫色暗绿19.5 铁系元素 Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2价态：+2+3(+6)+2+3(+5)+2+3(+4)铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co()形成配合物数量特别多。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。19.5.1 概述19.5.2 氢氧化物M=Co,NiFe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加氯化羟钴(碱式氯化钴)还原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni(慢)19.5.3 盐类1.1.存在存在 Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。2.2.CoClCoCl2 2 6H6H2 2O+HO+H2 2SiOSiO3 3变色硅胶。变色硅胶。CoCl2 6H2O粉红色粉红色CoCl2 2H2O 紫红紫红 325KCoCl2蓝色蓝色393KCoCl2 H2O 蓝蓝紫紫363K3 3、铁的重要化合物、铁的重要化合物4 4、钴、钴()()和镍和镍()()的重要化合物的重要化合物5.5.FeFe3+3+的氧化性及水解性的氧化性及水解性Fe3+CuSn2+Cu2+Fe2+Sn4+Fe2+Fe(H2O)6 3+(淡紫淡紫)+H2OFe(H2O)5(OH)2+H3O+K1=103+H2OFe(H2O)4(OH)2+H3O+K2=106.3同时发生缩合同时发生缩合 OH2 H OH2 H2O|O|OH2 Fe Fe H2O|O|OH2 OH2 H OH2水解是分散电荷方式水解是分散电荷方式 鲍林的电中性原理鲍林的电中性原理-稳定的分子是每个原子的净稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或电荷接近于零，或+1+11 1之间。之间。6.6.高铁酸盐的制备及应用高铁酸盐的制备及应用 FeOFeO4 42-2-2Fe(OH)3+3ClO+4OH=2FeO42+3Cl+5H2O (溶液中溶液中)Fe2O3+3KNO3+4KOH =2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融熔融)共熔共熔2FeO42+10H+=2Fe3+(3/2)O2+5H2O 高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN去除能力非常强。19.5.4 配合物Fe2+NH3H2OFe(OH)2不溶解不溶解Co2+Co(OH)ClCo(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+,Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+NH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2O1.1.NHNH3 3 配合物配合物Fe3+NH3H2OFe(OH)3不溶解不溶解NH3H2OFe2+CNFe(CN)2CNFe(CN)64 (黄血盐黄血盐)Cl2Fe(CN)63(赤血盐赤血盐)2.2.CNCN-配合物配合物K+Fe2+Fe(CN)63K+Fe3+Fe(CN)64KFeFe(CN)6滕氏蓝滕氏蓝普鲁士蓝普鲁士蓝Co2+CNCo(CN)2CNCo(CN)64 Co(CN)63+H2Ni2+CNNi(CN)2CNNi(CN)42平面正方形平面正方形dsp2杂化，稳定杂化，稳定H2O3.3.羰基配合物羰基配合物 通常金属价态较低如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,HCo(CO)4、Fe(CO)2(NO)2 Fe系金属与羰基成键特征见8.2.1 很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。见8.2.1V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnNb Mo Ru Rh Pd Ag CdTa W Re Os Ir Pt Au Hg多数羰基化合物可直接合成：325K Ni+4CO =Ni(CO)4 (液态液态)2.02104kPa 其他方法：2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高压高压 373473KFe+5CO Fe(CO)5 (液态液态)101.32kPa 羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。此性质用于提纯金属：使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。4.4.其他配合物其他配合物Fe3+SCNFe(NCS)n3n n=36，鉴定Fe3+的灵敏反应Co2+SCNCo(NCS)42戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+Fe3+与F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。Fe()与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe(C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。KFe(CN)6FexFe2+H+Fe(OH)2 NH3H2O Fe2+淡绿 OH-Fe(OH)2(s,白)O2 Fe(OH)3(s,红棕)HClFe3+Co(NH3)63+红 O2Co(NH3)62+黄 NH3H2OCo(OH)Cl(s,蓝)NH3H2O Co2+(Cl-)粉红 OH-Co(OH)2(s,粉红)NaClOCo(OH)3(s,红棕)浓HClCo2+Ni(NH3)62+蓝 NH3H2ONi2(OH)2SO4浅绿 NH3H2ONi2+(SO42-)淡绿 OH-Ni(OH)2(s,果绿)NaClO NiO(OH)(s,黑)浓HClNi2+鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红 Co(NCS)42-天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红)KFe(CN)6Fex(s,蓝)小结:Ru Rh Pd钌钌 铑铑 钯钯Os Ir Pt锇锇 铱铱 铂铂19.6.1 特点1.惰性，多以单质形式存在。2.熔点通常较高 (Os：3318K Pd：1825K)。3.强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。4.强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2，Pd也是吸氢能手。5.多变氧化态，Pt：+2、+4，Os：+6、+8。19.6 铂系元素19.6.2 重要化合物1.1.卤化物及配合物卤化物及配合物3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2OPtF6：强氧化剂PtF6+O2=O2+PtF6 Xe+PtF6=Xe+PtF6（橙黄色）橙黄色）第一个稀有气体化合物第一个稀有气体化合物 Na2PtCl6 橙红色晶体橙红色晶体易溶于水和酒精易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水黄色晶体难溶于水PdCl2PdCl2是常用的催化剂是常用的催化剂PdCl2+CO+H2O=Pd+CO2+2HCl2.铂铂()()乙烯配位化合物乙烯配位化合物K2PtCl4+2NH4Ac=cis-Pt(NH3)2Cl2+2HAc+2KClH3N Cl Pt 反式反式 Cl NH3Cl NH3 Pt 顺式顺式 治疗癌症治疗癌症 Cl NH32K2PtCl6+N2H22HCl=2K2PtCl4+6HCl+N23.3.氨配合物氨配合物PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。淡黄色=0 0.0366 g/100gH2O 棕黄色 0 0.2577g/100gH2O 合成路线有多种，其中一种如下：合成路线有多种，其中一种如下：