有机化学课件--第十七章-胺

主要内容主要内容17.1 分类、结构与命名分类、结构与命名17.2 物理性质物理性质17.3 胺的制备胺的制备17.4 胺的化学反应胺的化学反应17.5 重氮化反应和重氮盐重氮化反应和重氮盐6/30/20241课件17.1 分类、结构与命名分类、结构与命名一、分类一、分类胺可看作氨的烃基衍生物胺可看作氨的烃基衍生物 第一胺（伯）第一胺（伯）RNH2 RNH2 一个一个H H原子被取代原子被取代 第二胺（仲）第二胺（仲）R2NH R2NH 二个二个H H原子被取代原子被取代 第三胺（叔）第三胺（叔）R3N R3N 三个三个H H原子被取代原子被取代 据据NH3NH3上上H H原子被取代的数目可分为原子被取代的数目可分为 按烃基可分为脂肪胺和芳香胺按烃基可分为脂肪胺和芳香胺 据氨基的数目可分为据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺一元胺、二元胺和多元胺 季铵类季铵类 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱6/30/20242课件二、结构二、结构胺分子中的氮原子与氨分子中的氮原子一样，采取胺分子中的氮原子与氨分子中的氮原子一样，采取SP3SP3杂化，杂化，分子呈棱锥形分子呈棱锥形,含孤电子对的含孤电子对的sp3sp3轨道在棱锥形的顶点。轨道在棱锥形的顶点。若若N N原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体应存在对映体孤电子对使胺具有亲核性、碱性孤电子对使胺具有亲核性、碱性;简单手性胺易发生对映简单手性胺易发生对映体的互相转变。体的互相转变。三甲胺三甲胺甲胺甲胺苯胺苯胺6/30/20243课件氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性6/30/20244课件三、命名三、命名1 1、简单的胺可用它所含的烃基命名、简单的胺可用它所含的烃基命名以以胺胺为母体为母体二甲胺二甲胺环己基胺环己基胺N,N-二甲苯胺二甲苯胺2 2、所连烃基不同的胺，把简单的写在前面、所连烃基不同的胺，把简单的写在前面CH3NHCH2CH3甲乙胺 或 N-甲基乙胺6/30/20245课件3 3、多烃基胺、多元胺、多烃基胺、多元胺CH3NHCH3二甲胺（CH3）3N三甲胺H2NCH2CH2NH2乙二胺4 4、复杂的胺可看作烃基衍生物来命名、复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体以烃基为母体2-氨基-4-甲基戊烷 N,N-二乙氨基丁烷5 5、季铵类季铵类将负离子和取代基的名称放在将负离子和取代基的名称放在“铵铵”字前字前 季铵碱:Me4N+OH-氢氧化四甲铵季铵盐:Me3NEt+Cl-氯化三甲基乙基铵 Me2N+H2I-碘化二甲铵6/30/20246课件17.2 物理性质物理性质 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺甲胺甲胺 乙烷乙烷 甲醇甲醇沸点（沸点（）-8864-7正丙胺正丙胺甲乙胺甲乙胺三甲胺三甲胺沸点（沸点（）49353 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体，高级胺是固体。低级胺是液体，高级胺是固体。毒性：芳胺的毒性很大毒性：芳胺的毒性很大 芳胺是高沸点液体或低熔点固体芳胺是高沸点液体或低熔点固体6/30/20247课件17.3 胺的制备胺的制备一、一、卤代烃的氨解卤代烃的氨解产物通常是混合物产物通常是混合物与胺中与胺中N N上上H H原子被烃基取代的反应，称胺的烃基化反原子被烃基取代的反应，称胺的烃基化反应。当氨大过量时，产物以伯胺为主应。当氨大过量时，产物以伯胺为主。6/30/20248课件二、盖布瑞尔（二、盖布瑞尔（Gabriel Gabriel）合成法）合成法 三、三、硝基化合物的还原硝基化合物的还原1 1、催化氢化、催化氢化6/30/20249课件2 2、化学还原法、化学还原法1 1）、酸性还原）、酸性还原 2 2）、选择性还原）、选择性还原3 3）、碱性还原）、碱性还原6/30/202410课件3 3、连苯胺重排、连苯胺重排四、四、腈及其他含氮化合物的还原腈及其他含氮化合物的还原1 1、腈的还原、腈的还原6/30/202411课件2 2、酰胺的还原、酰胺的还原3 3、肟的还原、肟的还原4 4、羰基化合物的还原胺化、羰基化合物的还原胺化6/30/202412课件五、霍夫曼五、霍夫曼(Hofmann)(Hofmann)降解反应降解反应 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成伯胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼生成伯胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼所发现制胺的一个方法。所发现制胺的一个方法。6/30/202413课件反应历程反应历程6/30/202414课件六、布歇尔（六、布歇尔（BuchererBucherer）反应）反应6/30/202415课件七、曼尼许（七、曼尼许（MannichMannich）降解反应）降解反应 含含a-a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨伯胺、仲胺或氨)反应，反应，结果一个结果一个a-a-活泼氢被胺甲基取代，反应又称为胺甲基化反应，活泼氢被胺甲基取代，反应又称为胺甲基化反应，产物称为产物称为MannichMannich碱。碱。6/30/202416课件反应实例反应实例6/30/202417课件八、胺对映体的色谱技术拆分八、胺对映体的色谱技术拆分 利用外消旋体的胺与某一光学活性酸(拆分剂)作用以生成两种非对映异构体的盐，然后利用两种非对映异构体盐的溶解度差异，将它们分离，最后再脱去拆分剂，便可以分别得到一对对映异构体。这是一种经典的应用最广的方法.6/30/202418课件 另外一种色谱拆分方法是基于以光学活性的高分子化合物为固定相的拆分方法。被拆分的物质以不稳定的键合作用与该固定相结合，由于固定相的手性基团与被拆分外消旋体中的两个对映异构体的亲和力不同，因而决定了这种方法的手性选性。对以制备为目的的色谱拆分，固定相需具备以下性质：易于获得或制备，制备成本低，耐用，载样量高，应用范围广。外消旋体通过Pickle柱进行拆分拆分外消旋体胺时,首先使其与3,5-二硝基苯甲酰氯反应生成相应的外消旋体3,5-二硝基苯甲酰胺6/30/202419课件17.4 胺的化学反应胺的化学反应一、一、碱性与成盐碱性与成盐胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子，胺显碱性。胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子，胺显碱性。碱性碱性6/30/202420课件 脂肪胺：脂肪胺：烷基的给电子效应使氮原子上电子密度增加，烷基的给电子效应使氮原子上电子密度增加，接受质子能力增强，但叔胺空间位阻大，接受质子能力下降接受质子能力增强，但叔胺空间位阻大，接受质子能力下降Me2NH MeNH2 Me3N NH3 芳胺芳胺 NH NH3 3 脂肪胺脂肪胺芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。芳环与氮上芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。芳环与氮上电子对共轭，使芳香胺的碱性减弱，芳胺的碱性小于氨。活电子对共轭，使芳香胺的碱性减弱，芳胺的碱性小于氨。活化基可增加碱性，钝化基团则相反。化基可增加碱性，钝化基团则相反。6/30/202421课件2 2、成盐、成盐胺与酸作用成盐，在强碱作用下又可释放出游离胺胺与酸作用成盐，在强碱作用下又可释放出游离胺 （分离提纯、胺类化合物的保存）（分离提纯、胺类化合物的保存）二、二、胺的烷基化和季铵化合物胺的烷基化和季铵化合物1 1、烷基化烷基化 氨、一级胺、二级胺均可与卤代烷发生亲核取代反应，反应产物常是混合物，氨、一级胺、二级胺均可与卤代烷发生亲核取代反应，反应产物常是混合物，但三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。但三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。6/30/202422课件特点：a.a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。产物是混合物给分离提纯带来了困难。b.b.卤代烃一般用伯卤代烃。卤代烃一般用伯卤代烃。c.c.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。2 2、季铵化合物、季铵化合物三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。6/30/202423课件季铵盐易溶于水、熔点高。季铵盐易溶于水、熔点高。季铵盐与氢氧化钠季铵盐与氢氧化钠(钾钾)作用形成平衡体系：作用形成平衡体系：季铵盐的用途季铵盐的用途作表面活性剂作表面活性剂 亲油基亲油基(烃基烃基)和亲水基和亲水基(正离子部分正离子部分)季铵盐的磷脂季铵盐的磷脂6/30/202424课件作相转移催化剂作相转移催化剂 相转移催化：如果反应在两相中进行，相转移催化剂可以穿越两相的界面，将相转移催化：如果反应在两相中进行，相转移催化剂可以穿越两相的界面，将反应物中的一种离子（如反应物中的一种离子（如CNCN-）从水相转移到有机相中，使之与底物反应；然后，）从水相转移到有机相中，使之与底物反应；然后，又将反应物中的另一种离子带到水相中。相转移催化剂，只起又将反应物中的另一种离子带到水相中。相转移催化剂，只起“运送运送”离子的离子的作用，本身并未损耗。作用，本身并未损耗。反应反应有机相有机相 水相水相 有机相有机相 水相水相6/30/202425课件矮壮素矮壮素(一种植物生长调节剂一种植物生长调节剂)某些低碳链的季铵盐具有生理活性。某些低碳链的季铵盐具有生理活性。【实例】【实例】TEBA=6/30/202426课件三、彻底甲基化及三、彻底甲基化及HofmannHofmann消除消除季铵碱受热分解，无季铵碱受热分解，无 H H的季铵碱加热时发生的季铵碱加热时发生SN2SN2反应，有反应，有 H H的季铵碱的季铵碱发生发生 Hofmann Hofmann消除反应。消除反应。Hofmann消除规则消除规则在碱作用下，较少烷基取代的在碱作用下，较少烷基取代的 碳原子上的氢优先被消除，生碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。成双键碳上烷基取代较少的烯烃。6/30/202427课件E E2 2消除消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。6/30/202428课件-H-H与与N N+R R3 3基本同步离去基本同步离去,E2,E2历程。历程。季铵碱的用途之一：季铵碱的用途之一：测定胺的结构测定胺的结构彻底甲基化彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代。氮原子上氢均被甲基取代。6/30/202429课件理由：理由：2molCH3I：表明：表明A为为2胺；胺；每循环一次（甲基化、碱化、消除），断一根每循环一次（甲基化、碱化、消除），断一根C-N键，生成一个键，生成一个C=C。【用途】【用途】推测结构推测结构6/30/202430课件6/30/202431课件四、叔胺氧化和科浦（四、叔胺氧化和科浦（CopeCope）消去反应）消去反应氧化胺氧化胺 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。叔胺用过氧化氢处理得到叔胺用过氧化氢处理得到氧化胺氧化胺 ，再经加，再经加热分解得烯热分解得烯和羟胺。这个反应称为和羟胺。这个反应称为科浦（科浦（CopeCope）消去反应。）消去反应。6/30/202432课件反应经环状过渡态，顺式消除反应经环状过渡态，顺式消除。【特点】【特点】与与RXRX相似：相似：-H-H消除，同时断消除，同时断C-NC-N断断 ；与与RXRX不同：不同：O O原子原子同侧同侧进攻进攻-H-H，消除得烯烃。，消除得烯烃。6/30/202433课件五、酰化和磺酰化反应五、酰化和磺酰化反应 酰氯或酸酐可以氨解，酰基取代胺氮原子上氢的反应。酰氯或酸酐可以氨解，酰基取代胺氮原子上氢的反应。（酰化）酰化反应可看作是胺分子中氮原子被酰基取代，（酰化）酰化反应可看作是胺分子中氮原子被酰基取代，产物是产物是N N取代酰胺。由于叔胺氮上没有氢，所以叔胺不能取代酰胺。由于叔胺氮上没有氢，所以叔胺不能被酰化被酰化1 1、反应、反应胺与苯磺酰氯反应得到苯磺酰胺：胺与苯磺酰氯反应得到苯磺酰胺：6/30/202434课件2 2、应用、应用1 1）有机合成上应用）有机合成上应用扑热息痛扑热息痛2 2）分离鉴别一级、二级、三级胺分离鉴别一级、二级、三级胺-兴斯堡兴斯堡(Hinsberg)(Hinsberg)反应反应磺胺药磺胺药6/30/202435课件六、与亚硝酸的反应六、与亚硝酸的反应1 1、第一胺、第一胺 生成极不稳定的重氮盐生成极不稳定的重氮盐,这个盐一旦生成便立即释放出氮气这个盐一旦生成便立即释放出氮气,同时生成混合产物同时生成混合产物,过程通过正碳离子过程通过正碳离子.2 2、第二胺、第二胺定量放出定量放出N N2 2,定量分析定量分析RNHRNH2 2鉴别、提纯仲胺鉴别、提纯仲胺6/30/202436课件3 3、第三胺、第三胺脂肪族第三胺与亚硝酸不进行上述反应。脂肪族第三胺与亚硝酸不进行上述反应。芳香族第三胺与亚硝酸反应在苯环导入亚硝基芳香族第三胺与亚硝酸反应在苯环导入亚硝基（绿色晶体，熔点（绿色晶体，熔点86860 0C C）分离脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺分离脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺6/30/202437课件不同的胺与亚硝酸反应现象不同，可用于鉴别脂肪及芳香不同的胺与亚硝酸反应现象不同，可用于鉴别脂肪及芳香伯、仲、叔胺。例如伯、仲、叔胺。例如:6/30/202438课件七、烯胺的生成极其反应七、烯胺的生成极其反应1 1、烯胺的生成、烯胺的生成与与1 1o o胺加成胺加成-脱水反应产物：亚胺脱水反应产物：亚胺(西佛碱西佛碱 Schiff base)Schiff base)与与2 2o o胺反应产物：烯胺胺反应产物：烯胺6/30/202439课件2 2、烯胺的反应、烯胺的反应两位反应性两位反应性6/30/202440课件用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。通过烯胺进行酰基化通过烯胺进行酰基化6/30/202441课件八、芳香胺环上的反应八、芳香胺环上的反应1.1.卤代卤代NHNH2Br22BrBrBrBr3H3+定量、定性分析定量、定性分析控制一卤代反应控制一卤代反应6/30/202442课件2.2.硝化硝化先保护先保护-NH-NH2 2；得间位产物。；得间位产物。6/30/202443课件3.3.磺化磺化6/30/202444课件17.5 重氮化重氮化反应和反应和重氮盐重氮盐一、一、重氮化重氮化反应反应 芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。的反应叫做重氮化反应。二、重氮基被取代的反应及在合成中的应用二、重氮基被取代的反应及在合成中的应用1 1 被卤素和氰基取代被卤素和氰基取代6/30/202445课件被氰基取代被氰基取代6/30/202446课件2 2 被羟基和氢取代被羟基和氢取代例例1:1:间硝基苯的酚制备间硝基苯的酚制备6/30/202447课件例例2 2：1 1，3 3，5-5-三溴苯制备三溴苯制备结论结论:在药物和有机合成中可利用硝基或氨基的定位将在药物和有机合成中可利用硝基或氨基的定位将所需基团引入特定位置，然后将硝基或氨基除去或转化为所需基团引入特定位置，然后将硝基或氨基除去或转化为所需基团，来合成不能由芳环直接取代法合成的化合物。所需基团，来合成不能由芳环直接取代法合成的化合物。6/30/202448课件三三.偶联反应及偶氮染料偶联反应及偶氮染料 在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺反应生成偶氮化合在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺反应生成偶氮化合物，这个反应称为偶联反应。物，这个反应称为偶联反应。与芳胺的偶联反应在弱酸或中性介质中（与芳胺的偶联反应在弱酸或中性介质中（pHpH为为5 5 7 7）进行）进行。与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质（与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质（pHpH为为8 8 1010）中进行）中进行 偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行1.1.偶联反应偶联反应6/30/202449课件2.2.偶氮染料偶氮染料4-4-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯-4-4-磺酸钠（甲基橙）磺酸钠（甲基橙）黄黄红红 染料分子结构中，凡是含有偶氮基（染料分子结构中，凡是含有偶氮基（N NN N）的统称为）的统称为偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色，一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色，广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺。广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺。刚果红刚果红 6/30/202450课件四四四四、重氮甲烷、重氮甲烷、重氮甲烷、重氮甲烷CHCH2 2N N2 2为黄色气体，剧毒，易爆炸有机合成中一般用它的乙醚为黄色气体，剧毒，易爆炸有机合成中一般用它的乙醚溶液。溶液。其结构可用如下共振式描述其结构可用如下共振式描述1.1.性状、结构与制备性状、结构与制备制备制备6/30/202451课件2.2.反应反应 重氮甲烷具明显的亲核性，可进攻羰基碳，也可从酸性重氮甲烷具明显的亲核性，可进攻羰基碳，也可从酸性化合物中接受质子化合物中接受质子.1 1）、作为甲基化试剂）、作为甲基化试剂反应过程反应过程反应过程反应过程6/30/202452课件2)2)、与酰氯反应、与酰氯反应6/30/202453课件3 3）与醛酮反应）与醛酮反应成环成环重排重排醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物醛与醛与CHCH2 2N N2 2反应主要得到甲基酮（反应主要得到甲基酮（H H重排）重排）酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物的混合物Arndt-EistertArndt-Eistert反应反应产物产物:6/30/202454课件用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。4)4)卡宾生成卡宾生成6/30/202455课件谢谢！谢谢！5657