有机化学波谱-质谱-2课件

5.35.3化合物元素组成的测定化合物元素组成的测定化合物元素组成的测定化合物元素组成的测定 一、一、有机化合物中元素的同位素有机化合物中元素的同位素自自然然界界存存在在的的100多多种种元元素素中中70都都具具有有重重同同位位素。素。有有机机化化合合物物一一般般所所含含的的元元素素有有C、H、N、O、X、S、P、Si等。等。含含有有比比最最丰丰同同位位素素高高一一个个质质量量数数的的重重同同位位素素的的元素，称之为元素，称之为A1类元素类元素；含含有有比比最最丰丰同同位位素素高高两两个个质质量量数数的的重重同同位位素素的的元素，称之为元素，称之为A2类元素类元素；没有重同位素的元素称为没有重同位素的元素称为A类元素类元素。1H12C14N16O32S28Si35Cl79Br2H13C15N17O33S29Si0.0161.10.360.040.765.118O34S30Si37Cl81Br0.24.43.332.598A1类元素类元素A2类元素类元素19F31P127IA类元素类元素重同位素的存在使质谱图中的峰多了，重同位素的存在使质谱图中的峰多了，谱图也更复杂。谱图也更复杂。例如例如：CH4的质量数为的质量数为16，若有，若有13CH4则为则为17；CH3OH的质量数为的质量数为32，若有，若有13CH3OH则则为为33。需要注意的是需要注意的是，低分辨质谱仪只能分辨整数质量。，低分辨质谱仪只能分辨整数质量。而我们通常所讲的分子量是指由平均原子量组成的而我们通常所讲的分子量是指由平均原子量组成的分子量，也叫平均分子量。分子量，也叫平均分子量。以以CHCl3为例，为例，C的平均原子量为的平均原子量为12.011，H的平均的平均原子量为原子量为1.008，Cl的平均原子量为的平均原子量为35.453；因此；因此CHCl3的平均分子量为的平均分子量为119.378。在低分辨质谱中，在低分辨质谱中，CHCl3的分子量指的则是由其最的分子量指的则是由其最丰同位素质量组成的分子量，即丰同位素质量组成的分子量，即12+1+353=118。其中一个其中一个Cl原子是重同位素原子是重同位素37Cl，分子质量就会是，分子质量就会是120，不会在质谱上出现，不会在质谱上出现119.378。在实际的单个分子中，具有在实际的单个分子中，具有平均分子量平均分子量的分子是不的分子是不存在的。存在的。氯氯仿仿气气体体在在电电子子束束的的轰轰击击下下，失失去去一一个个电电子子生生成成分分子子离离子子（M+），在在质质谱谱的的分分子子离离子子的的右右端端高高质质量量处处就就会会出出现现同同位位素素峰：峰：CH35Cl3CH37ClCl2CH37Cl2ClCH37Cl3118120122124100%100%33.3%3.7%由由于于同同位位素素峰峰的的存存在在使使质质谱谱图图中中的的峰峰多多了了，更更复杂了。给看图带来一些不方便；复杂了。给看图带来一些不方便；但但另另一一方方面面，却却可可以以给给我我们们提提示示一一些些有有关关化化合合物物元素组成元素组成的线索。的线索。二、二、氯、溴元素的识别和数量的确定氯、溴元素的识别和数量的确定在自然界中，在自然界中，35Cl37Cl的天然同位素丰度比为的天然同位素丰度比为10032.5，近似约为，近似约为31。如果一个化合物的分子或一个碎片离子内含有如果一个化合物的分子或一个碎片离子内含有一个氯原子的话，其最丰同位素峰与高出两个一个氯原子的话，其最丰同位素峰与高出两个质量数的重同位素峰之比质量数的重同位素峰之比PP+2就约为就约为31。如果有如果有1mole该化合物，则该化合物，则3/4mole含含35Cl，1/4mole含含37Cl。因为因为质谱峰的强度对应于该种离子数目的多少；质谱峰的强度对应于该种离子数目的多少；所以，该化合物的分子离子峰就会比其重同位所以，该化合物的分子离子峰就会比其重同位素峰高出两倍。素峰高出两倍。同同理理，若若是是分分子子中中含含有有一一个个溴溴原原子子，其其PP+2就就约约为为11。在与普通有机化合物相关的在与普通有机化合物相关的11种元素中，种元素中，Cl和和Br的重同位素丰度最大的重同位素丰度最大。这种这种31和和11的丰度比关系，可使我们能很的丰度比关系，可使我们能很容易地确认分子中含有容易地确认分子中含有Cl和和Br。如果分子中含有如果分子中含有多个多个Cl或或Br原子时原子时，我们可以，我们可以用二项式用二项式（a+b）m展开式来计算其展开式来计算其P+2，P+4，P+6等同位素峰的强度。等同位素峰的强度。式中：式中：a为最丰同位素的相对丰度，为最丰同位素的相对丰度，b为重同位素的相对丰度，为重同位素的相对丰度，m为分子中该元素原子的数目。为分子中该元素原子的数目。例如：例如：CHCl3，氯的同位素丰度比：氯的同位素丰度比：35Cl37Cl=10032.5=31即即a=3b=1m=3则有则有(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3带入带入a、b的值的值=27+27+9+1CHCl3的重同位素峰强度比即为的重同位素峰强度比即为：PP+2P+4P+6=272791=10010033.33.7质谱图形状：质谱图形状：又如，又如，CHBr3a=1b=1m=3则有：则有：(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=1+3+3+1即：即：PP+2P+4P+6=1331=33.310010033.3 质谱图形状质谱图形状：如如果果一一个个分分子子中中既既含含有有氯氯原原子子又又含含有有溴溴原原子子，根根据据几率相乘法则几率相乘法则，计算同位素峰的公式为：，计算同位素峰的公式为：（a+b）m（a+b）n以以CCl2Br2为例，为例，m=2,n=2则上式展开为：则上式展开为：=（a2+2ab+b2）（）（a2+2ab+b2）相乘展开：相乘展开：=a2a2+2a2ab+a2b2+2aba2+4abab+2abb2+b2a2+2abb2+b2b2整理上式，合并整理上式，合并“同类项同类项”（具有（具有相同质量数相同质量数的项）的项）再再将将a=3（35Cl）b=1（37Cl）a=1（79Br）b=1（81Br）带入各项，得出：）带入各项，得出：P=a2a2=3212=9（C35Cl279Br2）P+2=2a2ab+2aba2=24(C35Cl279Br81Br和和C35Cl37Cl79Br2）P+4=a2b2+4abab+b2a2=22P+6=2abb2+2abb2=8P+8=b2b2=1所以所以PP+2P+4P+6P+8=9242281=37.510091.733.34.2质谱图形状质谱图形状：BrBr2Br3ClCl2Cl3这种判断方法不仅适用于这种判断方法不仅适用于分子离子分子离子，也同样适用于，也同样适用于碎片离子碎片离子。三、三、硫和硅元素的识别和数目的确定硫和硅元素的识别和数目的确定32S（100）有重同位素）有重同位素33S（0.76%）和和34S（4.4%）；）；33S的丰度比较小，可以忽略不计；的丰度比较小，可以忽略不计；判断一个化合物中是否有硫原子存在主判断一个化合物中是否有硫原子存在主要也是根据其要也是根据其P+2峰峰，仍然可以采用，仍然可以采用二二项式展开项式展开的方法。的方法。以分子中含以分子中含两个两个 S S 原子原子 为例：为例：（a+b）2=a2+2ab+b2=1002+880+4.42=100+8.8+0.2忽略掉忽略掉0.2（P+4），结论是，如果化合），结论是，如果化合物分子中有物分子中有n个硫原子存在，则其质谱个硫原子存在，则其质谱图中的图中的M+2峰峰的强度相对于的强度相对于M+峰应该峰应该是是n4.4%。需需注注意意的的是是，一一般般有有机机化化合合物物中中都都含含有有C、H、O，这这样样，P+2峰峰的的强强度度就就不不只只是是由由34S贡贡献献，而而是是还还有有C、H、O的的贡贡献献。这这样样就就需需要要从从P+2峰峰减减去去C、H、O的的贡贡献献之后，方能计算硫原子的数目。之后，方能计算硫原子的数目。28Si（100%）有有重重同同位位素素29Si（5.1%）和和30Si（3.3%），），因因此此，判判断断化化合合物物中中是是否否含含有有硅硅元元素素及及其其原原子子数数目目的的多多少少，要要综综合合考考虑虑P+1峰峰和和P+2峰峰。因因为为硅硅元元素素的的重重同同位位素素丰丰度度不不算算小小，所所以以也也较较易易判判断断。如如果果分分子子或或碎碎片片中中有有n个个硅原子，硅原子，其其P+1峰峰的强度为的强度为n5.1%；其其P+2峰的强度为峰的强度为n3.3%。四、四、碳、氢、氧、氮元素原子数量的估算碳、氢、氧、氮元素原子数量的估算当一个有机化合物的分子式为当一个有机化合物的分子式为CXHYNZOW时，时，C、H、O、N的重同位素对的重同位素对P+1峰峰贡献：贡献：丰度值丰度值结论：对结论：对P+1峰峰的贡献主要是的贡献主要是C和和N的重同位素。的重同位素。（1 1）不含）不含Cl,Br,SCl,Br,S等高丰度同位素等高丰度同位素 对于一个对于一个C Cx xH Hy yN Nz zO Ow w的化合物，离子峰的化合物，离子峰相对强度相对强度与其中各元素的与其中各元素的天然丰度天然丰度及存在及存在个数个数成成正比正比，其，其同位素离子峰同位素离子峰(M+l)(M+l)+、(M+2)(M+2)+与与分子离子峰分子离子峰M M+的的强度之比强度之比为为 忽略忽略2 2H,H,1717O O影响，则上述二式略为影响，则上述二式略为查查BeynonBeynon表法表法 CHNOm/zM+1M+2理论计算值，会出现不符合理论计算值，会出现不符合N N律和不符合律和不符合UNUN的一般规律。的一般规律。例如：已知某化合物的质谱图中，M为166；M+1为10.15，M+2为1.1。按Beynon表可以查到分子量为166的一些分子式为：M+1 M+2 M+1 M+2 C8H8NO3 9.27 0.98 C9H10O3 10.00 1.05C8H10N2O2 9.65 0.82 C9H12NO2 10.38 0.89C8H12N3O 10.02 0.65 C9H14N2O 10.75 0.72C8H14N4 10.40 0.49 C9H2N4 11.28 0.58由上述数据可以看出，C9H10O3 最符合上述条件。例：例：设设 m/z 154m/z 154为分子离子峰为分子离子峰,154-139=15,154-139=15,合理合理 m/z 154155156157 RI 1009.85.10.5 RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+0.37z+0.8SC数目数目=(9.8 0.8)/1.1 8RI(M+2)/RI(M)100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S5.1/100100=4.4SS=1(含含1个硫）个硫）H数目数目=154 32 12 8=26 不合理不合理 分子式为分子式为C8H10OS m/z 154155156157 RI 1009.85.10.5164:166=1:1,164-85=79(Br),164:1661:1,分子中含有分子中含有1Br,不含氮或含偶数氮不含氮或含偶数氮m/z:85(49),86(3.2),87(0.11)m/z:164UN=0 C5H9BrOUN=1 例：化合物的质谱图如下，推导其分子式例：化合物的质谱图如下，推导其分子式RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+0.37z+0.8Sx=3.2/49100/1.16x=6,y=13x=5,w=1,y=98512=7,7个及以下个及以下CRI(M+2)/RI(M)100=(1.1x)2/200+0.2w=0.11/491000.22w=0，故，故C6H13Br合理。合理。例：化合物例：化合物A的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。图中高质荷比区图中高质荷比区m/z73,74设设m/z73为为M+.，与相邻强度，与相邻强度较大的碎片离子较大的碎片离子58之间之间（15）为合理丢失峰）为合理丢失峰(.CH3)，可认为可认为m/z73为分子离子峰，为分子离子峰，74为（为（M+1）峰。因）峰。因M+.的的m/z为奇数，说明为奇数，说明A中含有中含有奇数个氮。奇数个氮。通过计算可知，分子中碳的数目通过计算可知，分子中碳的数目5(73-14)/12）.若为若为4，则，则731412411，可能的分子式为，可能的分子式为C4H11N，0。该式组成合理，符合氮律。该式组成合理，符合氮律。C3H7NO,1。应有应有M+2M+2峰，所以不可能峰，所以不可能例：化合物例：化合物B的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。解：解：m/z97为分子离子峰，由于为分子离子峰，由于m/z97与与m/z98的相对强度之比的相对强度之比约为约为2：1，既不符合，既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比，又化合物的同位素相对丰度比，又不符合不符合Cl,Br原子组成的同位素原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故峰簇的相对丰度比，故m/z97可可能不是分子离子峰。设能不是分子离子峰。设m/z98 为分子离子峰，与为分子离子峰，与m/z71，70关系合理，可认为关系合理，可认为m/z98为为M+.,m/z97为为(M1)峰。化合物不含氮或偶数氮。峰。化合物不含氮或偶数氮。由表中数据可知，由表中数据可知，m/z98(56)M+.,99(7.6)(M+1),100(2.4)(M+2)则则RI(M+1)/RI(M)100=13.6，RI(M+2)/RI(M)100=4.3由由(M+2)相对强度为相对强度为4.3判断化合物中含有一个硫原子，判断化合物中含有一个硫原子，983266，66125.5，说明碳原子数目只能小于等于，说明碳原子数目只能小于等于5；若为若为5，661256，可能分子式为，可能分子式为C5H6S，3是合理的。是合理的。若为若为4，6612418，此时分子式假设为，此时分子式假设为C4H18S，4，故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为C4H2OS，4也是合理的。也是合理的。所以化合物所以化合物B的分子式可能为的分子式可能为：C5H6S或或C4H2OS【思考题思考题】根据以下质谱数据计算化合物根据以下质谱数据计算化合物分子式。分子式。M+15135%M+11523.22%M+215311.24%M+31541.01%五、单同位素的识别五、单同位素的识别19F、31P、127I没有重同位素，所以我们无法从没有重同位素，所以我们无法从P+1和和P+2等同位素峰判断它们的存在。等同位素峰判断它们的存在。识别这些单同位素的方法只能是识别这些单同位素的方法只能是间接推测法间接推测法。化合物中的单同位素对化合物中的单同位素对P+1和和P+2没有贡献；没有贡献；通过通过P+1和和P+2推断出化合物中的推断出化合物中的C、H、N、O、Cl、Br、S、Si的原子数目后，会发现一的原子数目后，会发现一个个“质量空额质量空额”。即所求出的分子量比应有的分。即所求出的分子量比应有的分子量小得多，尤其以含碘化合物最为明显。子量小得多，尤其以含碘化合物最为明显。这种情况说明该化合物中一定有单同位素存在。这种情况说明该化合物中一定有单同位素存在。5.4 5.4 5.4 5.4 质谱中的各种离子质谱中的各种离子质谱中的各种离子质谱中的各种离子 一、一、EI源中的各种离子源中的各种离子通常在通常在EI源中，可以形成带正电荷的和源中，可以形成带正电荷的和带负电荷的两大类离子。带负电荷的两大类离子。一般情况下，负离子仅为正离子的一般情况下，负离子仅为正离子的10.1。负离子数量太少，其裂解机理也比正离负离子数量太少，其裂解机理也比正离子复杂得多，所以本课程不讨论负离子，子复杂得多，所以本课程不讨论负离子，仅就各种正离子做一简单介绍。仅就各种正离子做一简单介绍。分子离子分子离子（MS中最重要的离子）有机化合物分子失去一个电子就形成有机化合物分子失去一个电子就形成“分子离子分子离子”，或称，或称“母体离子母体离子”。这是。这是一个带正电荷的，自由基型正离子。一个带正电荷的，自由基型正离子。在质谱中，在质谱中，分子离子峰是最重要的峰分子离子峰是最重要的峰。因为：。因为：直直接接获获得得有有机机物物的的分分子子量量；通通常常情情况况下下，失失去去一一个个电电子子的的分分子子离离子子，其其质质荷荷比比在在数数值值上上等等于于该化合物的分子量。该化合物的分子量。通通过过分分子子离离子子峰峰及及其其同同位位素素峰峰确确定定化化合合物物的的分分子式子式。通通过过分分子子离离子子峰峰的的一一级级裂裂解解生生成成的的碎碎片片峰峰推推断断化合物的分子结构化合物的分子结构。与与分分子子离离子子有有关关的的两两种种离离子子：准准分分子子离离子和假分子离子子和假分子离子。准准分分子子离离子子是是指指分分子子离离子子得得到到一一个个H（M+1）或或失失去去一一个个H（M-1）所所得得到到的离子。的离子。假分子离子假分子离子是指分子离子经过分子内重是指分子离子经过分子内重排后形成的一种表观上与分子离子有相排后形成的一种表观上与分子离子有相同质量数，但结构不同的离子。同质量数，但结构不同的离子。假分子离子的存在会给质谱图的解析造假分子离子的存在会给质谱图的解析造成困难。成困难。碎片离子（碎片离子（MS中最多的离子）中最多的离子）获得较高内能的分子离子进一步裂解而生成的获得较高内能的分子离子进一步裂解而生成的离子叫做碎片离子。离子叫做碎片离子。在质谱图中，质荷比低于分子离子的离子（除在质谱图中，质荷比低于分子离子的离子（除了准分子离子、双电荷离子、亚稳离子外）都了准分子离子、双电荷离子、亚稳离子外）都是碎片离子。是碎片离子。有的碎片离子还会发生进一步断裂，生成更小有的碎片离子还会发生进一步断裂，生成更小的碎片离子。的碎片离子。研究这些碎片离子及其断裂的规律，可以得到研究这些碎片离子及其断裂的规律，可以得到待测化合物分子结构的线索。待测化合物分子结构的线索。碎片离子可以由碎片离子可以由简单断裂简单断裂产生，也可以产生，也可以是是重排断裂重排断裂产生的。产生的。质谱图中最常见的是简单断裂产生的碎质谱图中最常见的是简单断裂产生的碎片离子，其特点是：片离子，其特点是：能直观地反映分子能直观地反映分子的结构的结构。重排断裂产生的碎片离子比较复杂，一重排断裂产生的碎片离子比较复杂，一般有般有氢重排氢重排断裂和断裂和骨架重排骨架重排断裂。断裂。多电荷离子多电荷离子多多电电荷荷离离子子是是指指有有机机物物分分子子失失去去多多于于一一个个电电子子所形成的离子。所形成的离子。最常见的是最常见的是双电荷离子双电荷离子。在在多多环环芳芳烃烃中中，尤尤其其是是多多环环含含氮氮化化合合物物中中一一般般会会出出现现双双电电荷荷离离子子。有有时时在在含含Cl、Br的的化化合合物物中也可见到。中也可见到。如：如：防己甲素防己甲素的双电荷离子：的双电荷离子：同位素离子同位素离子如前所述，由于有重同位素的存在，使得质谱如前所述，由于有重同位素的存在，使得质谱图中多了一些峰。图中多了一些峰。同位素离子使谱图变得复杂，可以利用其确定同位素离子使谱图变得复杂，可以利用其确定元素组成。元素组成。需要指出的是：需要指出的是：碎片离子同样也有同位素峰，碎片离子同样也有同位素峰，有时也会为解析谱图提供重要信息有时也会为解析谱图提供重要信息。亚稳离子亚稳离子当在电离室生成的离子被加速后到达收集器之前发当在电离室生成的离子被加速后到达收集器之前发生裂解的这种离子称为生裂解的这种离子称为“亚稳离子亚稳离子”。亚稳离子产生亚稳离子产生亚稳峰亚稳峰。分子在离子源中电离成分子离子后，由于排斥极的分子在离子源中电离成分子离子后，由于排斥极的作用只能在离子源中停留作用只能在离子源中停留10-6秒秒。若在这若在这10-6秒秒的时间内，分子离子所获得的多余能的时间内，分子离子所获得的多余能量使其发生一级或多级裂解，生成的各种碎片离子量使其发生一级或多级裂解，生成的各种碎片离子在飞往分析器的途中不再发生裂解，就是在飞往分析器的途中不再发生裂解，就是一般的碎一般的碎片离子片离子。离子从离子源经过质量分析器到达检测器所需离子从离子源经过质量分析器到达检测器所需的时间约是的时间约是10-5秒秒。如果有这样一种离子，它们具有的内能使其发如果有这样一种离子，它们具有的内能使其发生裂解所需的时间在生裂解所需的时间在10-6秒秒10-5秒秒之间，也就之间，也就是是在飞行途中发生了裂解在飞行途中发生了裂解：这种裂解行为会给出一种特殊的这种裂解行为会给出一种特殊的MS信号信号“亚稳峰亚稳峰”，我们称这种离子为，我们称这种离子为“亚亚稳离子稳离子”。亚稳峰的特点是呈扩散的高斯形或平顶亚稳峰的特点是呈扩散的高斯形或平顶形，其强度一般仅为基峰的形，其强度一般仅为基峰的1左右。但左右。但却是非常有用的信息。却是非常有用的信息。母离子母离子m1+与子离子与子离子m2+和亚稳离子和亚稳离子m*三者的质量数有如下关系：三者的质量数有如下关系：m*=m22/m1通通过过亚亚稳稳离离子子峰峰，我我们们可可以以证证实实离离子子的的一些裂解关系。一些裂解关系。例例如如：在在一一张张低低分分辨辨质质谱谱图图中中，我我们们看看到到了了m/e m/e 94.894.8的的亚亚稳稳峰峰，同同时时看看到到m/e m/e 123123和和m/e 108m/e 108的峰。的峰。通过计算：通过计算：m*=m22/m1=1082/123=11664/123=94.8由此可知，由此可知，m/e108的碎片离子确实是由的碎片离子确实是由m/e123的离子裂解（失去的离子裂解（失去CH3）而来。）而来。1 1 如何辩认分子离子峰？如何辩认分子离子峰？（1 1）原则上除原则上除同位素同位素峰外，分子离子峰是峰外，分子离子峰是最高最高质荷比质荷比的峰。的峰。但要注意，但要注意，“醚、胺、脂、酰、醚、胺、脂、酰、胺腈和胺醇的胺腈和胺醇的(M+H)(M+H)+峰峰”及及“芳醛、醇或含氮芳醛、醇或含氮化合物等的化合物等的(M-H)(M-H)+峰峰”（2 2）分子离子峰应符合分子离子峰应符合“氮律氮律”。在在C C、H H、O O组组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶偶数数；在含；在含C C、H H、O O、N N化合物中，含化合物中，含偶数个偶数个N N的分的分子量为子量为偶数，偶数，含含奇数个奇数个N N的分子量为的分子量为奇数奇数 二、分子离子峰的识别二、分子离子峰的识别（3 3）分子离子峰与邻近峰的分子离子峰与邻近峰的质量差质量差是否合理是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去H H、CHCH3 3、H H2 2O O、C C2 2H H5 5，因而质谱图中可看到，因而质谱图中可看到M-1M-1，M-15M-15，M-18M-18，M-28M-28等峰等峰 分子离子不可能裂解出分子离子不可能裂解出两个以上的氢原子两个以上的氢原子和和小于一个甲基的基团小于一个甲基的基团，所以质量差为，所以质量差为3-143-14、19-2519-25、3737、3838、50-5350-53、65-6665-66的不是分子的不是分子离子峰；当差值为离子峰；当差值为14=CH14=CH2 2 时应小心，这表明时应小心，这表明可能有待测物的可能有待测物的同系物同系物存在存在 （4 4）通过改变仪器通过改变仪器实验条件实验条件来检验来检验 1)1)降低电子轰击源电压降低电子轰击源电压增加分子离子峰强增加分子离子峰强度度：当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不：当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰，因为：使是分子离子峰，因为：使分子离子过剩的能量分子离子过剩的能量减小，不能进一步裂解，所以稳定程度增加，减小，不能进一步裂解，所以稳定程度增加，分子离子峰的数目也就增加，所以其强度增加分子离子峰的数目也就增加，所以其强度增加2)2)采用采用化学电离源、场离子或场解吸源化学电离源、场离子或场解吸源等等软电软电离离方法，找出分子离子峰方法，找出分子离子峰 5.通过双电荷离子辨认分子离子峰通过双电荷离子辨认分子离子峰。因为双电荷离。因为双电荷离子比单电荷离子稳定，一般不易再发生裂解。子比单电荷离子稳定，一般不易再发生裂解。6.通通过过典典型型的的碎碎片片离离子子寻寻找找分分子子离离子子峰峰。不不少少有有机机化化合合物物有有这这样样的的特特点点，即即分分子子离离子子裂裂解解成成比比较较稳稳定定的的两两大大部部分分，这这两两部部分分的的峰峰在在质质谱谱图图中中都都可可以以找到。找到。7.通通过过亚亚稳稳离离子子峰峰来来判判断断分分子子离离子子峰峰。当当然然，此此亚亚稳离子峰必须是由分子离子的亚稳跃迁产生的。稳离子峰必须是由分子离子的亚稳跃迁产生的。8.通过准分子离子（通过准分子离子（M+1,M-1M+1,M-1）峰判断分子离子）峰判断分子离子。醇、醚、酯、胺、腈等易出现醇、醚、酯、胺、腈等易出现M+1峰；醛、缩峰；醛、缩醛、仲醇、腈、含氮化合物等常出现醛、仲醇、腈、含氮化合物等常出现M-1峰。峰。2 2 分子离子峰的相对强度分子离子峰的相对强度与分子离子与分子离子稳定性稳定性有关，其大致顺序为：有关，其大致顺序为：芳香环芳香环 共轭烯共轭烯 烯烯 脂环脂环 羰基化合物羰基化合物 直链碳氢化合物直链碳氢化合物 醚醚 脂脂 胺胺 酸酸 醇醇 支链烃支链烃1)1)碳数较多碳数较多，碳链较长碳链较长和有和有链分支链分支的分子，分裂的分子，分裂几率高，其分子离子峰的几率高，其分子离子峰的稳定性低稳定性低2)2)具有具有键键的的芳香族芳香族化合物和化合物和共轭链烯共轭链烯分子离子分子离子稳定，分子离子峰大稳定，分子离子峰大3)3)在在同系物同系物中，中，相对分子质量越大相对分子质量越大则越容易发生则越容易发生化学键的断裂所以分子离子峰化学键的断裂所以分子离子峰相对强度越小相对强度越小三、分子离子峰的强度与化合物分子结构三、分子离子峰的强度与化合物分子结构的关系的关系 分分子子的的化化学学稳稳定定性性越越强强，分分子子离离子子峰峰强强度度越越大大。如芳香化合物，分子离子峰多为基峰。如芳香化合物，分子离子峰多为基峰。分分子子的的不不饱饱和和度度和和环环数数增增加加，分分子子离离子子峰峰强强度度增大。增大。分子支化度增加，分子离子峰强度降低。分子支化度增加，分子离子峰强度降低。分子中含有较多分子中含有较多OHOH、NHNH2 2，分子离子峰很小，分子离子峰很小或观察不到。或观察不到。四、如何成功获得分子离子峰四、如何成功获得分子离子峰分子离子峰在质谱中非常重要。分子离子峰在质谱中非常重要。但在但在EI谱图中，约有谱图中，约有2030的有机化合物是不的有机化合物是不出分子离子峰的。出分子离子峰的。解决的办法如下：解决的办法如下：使使用用软软电电离离技技术术。如如：化化学学电电离离（CI）、场场电电离离（FI）、场场解解析析（FD）、快快原原子子轰轰击击（FAB）等等。通通过过这这些些特特殊殊的的电电离离手手段段，大大部部分分化化合合物物都都可可得得到到满意的分子离子峰。例如：满意的分子离子峰。例如：降低轰击电压降低轰击电压。即降低了轰击电子的能量。即降低了轰击电子的能量。电子能量对质谱图的影响电子能量对质谱图的影响不同能量不同能量下获得的下获得的苯甲酸苯甲酸的的质谱图质谱图化学衍生法化学衍生法化学衍生化可使不稳定的化合物转变为化学衍生化可使不稳定的化合物转变为较稳定的衍生物。较稳定的衍生物。例如：将醇转变成酯或醚，将羧酸转变例如：将醇转变成酯或醚，将羧酸转变成羧酸酯，将胺转变成酰胺等等。比如成羧酸酯，将胺转变成酰胺等等。比如对氨基酸，可以用对氨基酸，可以用F3CCOOH和和CH3OH进行衍生化。进行衍生化。降低样品的气化温度降低样品的气化温度。如：如：三十烷醇三十烷醇，在，在340气化，分子离子峰气化，分子离子峰几乎看不到；若在几乎看不到；若在70气化，则分子离气化，则分子离子峰接近基峰的丰度。子峰接近基峰的丰度。34070