有机化学习题课(1-9章)课件

一、有机化合物的命名 系统命名的基本方法：系统命名的基本方法：选择主要官能团选择主要官能团 确定主链位次确定主链位次 排列取代基列出顺序排列取代基列出顺序 写出化合物全称。写出化合物全称。1 1）开链化合物的命名）开链化合物的命名（1）选择主链）选择主链选择最长、含支链最多的链为主链，根据主链碳原子数选择最长、含支链最多的链为主链，根据主链碳原子数 称为称为“某某”烷。烷。将主链以外的其它烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）将主链以外的其它烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）（2）取代基位号和最小。）取代基位号和最小。（3）按基团优先次序排列。）按基团优先次序排列。（4）分子中同时含双、叁键化合物）分子中同时含双、叁键化合物:母体称母体称“某烯炔某烯炔”；编号：主链从最接近任一编号：主链从最接近任一 官能团的末端开始编号。谁近谁优先，相同烯优先官能团的末端开始编号。谁近谁优先，相同烯优先。1 2 3 4 5 6 7 8 91 2 31 22-甲基甲基-5-(1-甲基乙基甲基乙基)-5-(1-甲基丙基甲基丙基)壬烷壬烷 3-己烯己烯-1-炔炔 1-戊烯戊烯-4-炔炔 5-己炔己炔-2-醇醇 甲氧基乙烷甲氧基乙烷2-甲基甲基-3-己烯己烯 2 2）立体异构体的命名（）立体异构体的命名（Z/E,R/SZ/E,R/S）按按按按“次序规则次序规则次序规则次序规则”，两个，两个，两个，两个优先优先优先优先基团在双键同侧的构型为基团在双键同侧的构型为基团在双键同侧的构型为基团在双键同侧的构型为Z Z型；反之，为型；反之，为型；反之，为型；反之，为E E型。型。型。型。(Z)-1-溴溴-1,2-二氟乙烯二氟乙烯 (Z)-3-乙基乙基-5-氯氯-4-己烯己烯-2-醇醇顺顺-1-乙氧基乙氧基-2-甲氧基环戊烷甲氧基环戊烷R/S R/S 法法法法该法是将最小基团放在远离观察者的位置，在看其它三个基团，该法是将最小基团放在远离观察者的位置，在看其它三个基团，该法是将最小基团放在远离观察者的位置，在看其它三个基团，该法是将最小基团放在远离观察者的位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序，若为顺时针为按次序规则由大到小的顺序，若为顺时针为按次序规则由大到小的顺序，若为顺时针为按次序规则由大到小的顺序，若为顺时针为R R；反之为反之为反之为反之为 S S。（会看（会看（会看（会看纽曼式纽曼式纽曼式纽曼式，费歇尔投影式费歇尔投影式费歇尔投影式费歇尔投影式以及以及以及以及键线式键线式键线式键线式）(S)-2-溴丁烷溴丁烷二、选择题考察考察基本概念，基本反应规律，物理性质比较，稳定性比较等。基本概念，基本反应规律，物理性质比较，稳定性比较等。1.1.共振式共振式 ：P36 1-19，P38 26,272.2.杂化类型的判断（杂化类型的判断（sp,sp2,sp3）3.3.共轭效应共轭效应4.4.诱导效应诱导效应-共轭：单双键交替，等中心等电子类型；p-共轭：电荷得到分散凡共轭体系上的取代基能降低体系的电子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应，用-C表示，如-NO2，-COOH，-CHO，-COR；凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的电子云密度，则这些基团有给电子共轭效应，用+C表示，如-NH2，-OH，-R。因某一原子或基团的极性而引起分子中键电子云分布发生变化，进而引起分子性质变化的效应。推电子诱导效应推电子诱导效应：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-吸电子诱导效应吸电子诱导效应：-NO2 -CN COOH F Cl Br -I5.有机化合物的物理性质有机化合物的物理性质：分子间作用力分子间作用力：色散力、静电力、氢键。沸点：沸点：分子极性相同，则分子越大，分子间作用力越大，沸点越高。（CH3Cl、CH3CH2Cl、CH3CH2CH2Cl）分子极性相同，相对分子质量也相同，但分子结构不同，则分子间接触面积越大，分子间作用力越大，沸点也越高。例：同碳异构体中，直链异构体的沸点比支链高，并且支链越多，沸点越低。极性越大，沸点越高。（反式 顺式）分子可形成氢键，沸点高。（卤代烃 醇；）P265 23熔点熔点：同碳数，分子对称性好，排列整齐，熔点也高；不同碳数，碳数占绝对优势时，C越多，熔点越大；奇数C 熔点小于偶数C化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。P49，P239，P188 习题P265 266.酸碱性的强弱问题酸碱性的强弱问题：空间位阻空间位阻破坏了烷氧离子的溶剂化作用和氢键对烷氧离子的破坏。诱导效应诱导效应随电负性基团数目的增加而增大，随与氧距离的增加而减小。(3R,4S)-3,4AD由于苯环上的吸电子作用,使苯酚氧的电子向苯环移动,从而导致了苯酚氧上的电子云密度变小，因此苯酚酸性大于烷基醇。4312(3R,4S)-3,4诱导效应是由电负性不同产生的，随距离的增大而减弱。吸电子的诱导效应可以使酸性增强。给电子的基团则相反。（1）取代环烷烃的最稳定构象（尽可能占据）取代环烷烃的最稳定构象（尽可能占据e键）键）P119 环己烷环己烷平伏取代的构象异构体翻转为直立键取代的构象异构体的自由能平伏取代的构象异构体翻转为直立键取代的构象异构体的自由能变化变化7.立体化学问题立体化学问题：P132 22.指出下列环烷烃衍生物（i）是顺式还是反式异构体（ii）是否处于最稳定构象。反式异构体 最稳定构象aa反式异构体 eeeaCH(CH3)2 prefers an equatorial position more(2.2 kcal mol-1)than does OH(0.94 kcal mol-1).顺式异构体，不是最稳定构象ae反式异构体ae顺式异构体ee反式异构体顺式异构体ee反式异构体 不是最稳定构象ae反式异构体 不是最稳定构象COOH prefers an equatorial position more(1.41 kcal mol-1)than does Br(0.55 kcal mol-1).反式异构体 最稳定构象(反反)-1-甲基甲基-3-异丙基环丙烷异丙基环丙烷E（2）手性分子）手性分子若一个分子无对称面，则有手性；若一个分子中只有一个手性碳，则该分子一定有手性；若一个分子中有两个或多个手性碳，则该分子不一定有手性，需进一步判断有无对称面。具有对映异构体的分子才有光学活性。一般手性分子具有光学活性。（3）光学活性）光学活性（4）内消旋化合物）内消旋化合物包含两个或多个立体中心，但与其镜像是可重合的化合物。（5）构型（）构型（R/S）判断）判断R/S顺序规则：按取代基优先次序确定顺序，原子序数大的基团优先，原子序数小的基团放在离眼最远的位置。判断绝对构型 分子在平面旋转180(保持绝对构型),旋转90(改变绝对构型)；取代基交换次数为奇数时，改变绝对构型。取代基交换次数为偶数时，绝对构型保持不变。结构异构体结构异构体相同相同结构异构体结构异构体构象异构体构象异构体P168结构异构体结构异构体立体异构体立体异构体(对映异构对映异构)构象异构体构象异构体立体异构体立体异构体(对映异构对映异构)P169 32.对于下列每对结构，指出两者关系。等同的分子等同的分子等同的分子等同的分子 (手性碳，通过手性碳，通过R/S绝对构型来判断。绝对构型来判断。两者均为两者均为R型型)结构异构体结构异构体对映异构体对映异构体(手性碳，通过手性碳，通过R/S绝对构型来判断。绝对构型来判断。前者为前者为R型型,后者为后者为S型型)等同的分子等同的分子 (手性碳，通过手性碳，通过R/S绝对构型来判断。绝对构型来判断。两者均为两者均为R型型)等同的分子等同的分子 (手性碳，通过手性碳，通过R/S绝对构型来判断。绝对构型来判断。两者均为两者均为R型型)等同的分子等同的分子 (有对称面有对称面)对映体对映体 旋转旋转90结构异构体结构异构体结构异构体结构异构体等同的分子等同的分子 (有对称面有对称面)非对映体非对映体 (顺顺/反异构，但不是像与镜像的关系反异构，但不是像与镜像的关系)判断绝对构型。判断绝对构型。分子在平面旋转分子在平面旋转180(180(保持绝对构型保持绝对构型),),旋转旋转90(90(改变绝对构型改变绝对构型)；取代基交换次数为奇数时，改变绝对构型。取代基交换次数为奇数时，改变绝对构型。取代基交换次数为偶数时，绝对构型保持不取代基交换次数为偶数时，绝对构型保持不变。变。非对映体非对映体对映体对映体等同的分子等同的分子 (分子在平面旋转分子在平面旋转180180)等同的分子等同的分子(内消旋化合物内消旋化合物)(3R,4S)-3,444.指出下列每对结构中的两个化合物是否为同一物或对映体关系。同一物同一物 (中间的碳不是立体中心中间的碳不是立体中心)对映异构体对映异构体(前者前者R型，后者型，后者S型型)对映异构体对映异构体取代基交换次数为奇数时，改变绝对构型。取代基交换次数为奇数时，改变绝对构型。59.哪个化合物没有表现出光学活性。（d）内消旋8.反应活性中间体的稳定性问题（碳正离子、碳自由基的稳定性）反应活性中间体的稳定性问题（碳正离子、碳自由基的稳定性）烷基自由基的稳定顺序烷基自由基的稳定顺序超共轭稳定性增加的顺序超共轭稳定性增加的顺序例：P103 14E 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 （例：P226 27）烯烃的相对稳定性烯烃的相对稳定性 烯烃随着取代基的增多而更加稳定；反式异构体比顺式异构体稳定烯烃随着取代基的增多而更加稳定；反式异构体比顺式异构体稳定此外，氢化热氢化热是稳定性的度量，氢化热越大，越不稳定。P393 36（例：P393 36）炔烃的稳定性炔烃的稳定性炔是相对非极性的；炔是相对非极性的；SP 杂化；杂化；超共轭作用导致内炔烃比端炔烃稳定。超共轭作用导致内炔烃比端炔烃稳定。习题习题 P471 27 9.反应活性问题反应活性问题：（1）结构和）结构和SN2反应的活性反应的活性 (P202 47)离去基团的离去能力。离去基团的离去能力。弱碱（强酸的共轭碱）是好的离去基团。其它好的离去基团：硫酸单甲酯硫酸单甲酯甲磺酸根离子甲磺酸根离子三氟甲磺酸根离子三氟甲磺酸根离子对甲苯磺酸根离子对甲苯磺酸根离子 亲核剂亲核剂亲核性随负电荷的增加而增强；同周期的元素，亲核性随向右而减小；亲核性随周期表向下延伸而递增；溶剂化妨碍亲核性；空间位阻的亲核剂不是好的反应物。底物底物反应碳上的支链降低SN2反应速率；碳链延长一个或两个碳会降低SN2反应活性；相邻反应碳的支链亦阻碍取代反应。（2）结构和）结构和SN1反应的活性反应的活性 极性溶剂加速极性溶剂加速SN1反应反应 好的离去基团加快反应好的离去基团加快反应 亲核剂的强弱不影响反应速率亲核剂的强弱不影响反应速率 烷基对烷基对SN1反应的影响反应的影响碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 二级卤代烷可发生 SN1 和 SN2 反应好的离去基团，弱亲核试剂好的离去基团，弱亲核试剂 SN1（3）消除反应（）消除反应（E1,E2）的活性）的活性P200 40.写出下列每个反应可能的产物。(3R,4S)-3,4P201 41.写出下列每个转化是如何实现的。SN2反应：构型翻转反应：构型翻转(3R,4S)-3,4P225 24.写出下列反应的两个主要取代反应产物并写出反应机理。(3R,4S)-3,4P226二级，好的离去基团弱亲核剂SN1三级极性溶剂SN1一级，好的离去基团好的亲核剂，非质子溶剂SN2SN2P227空间位阻大，空间位阻大，E2-F 不是好的离去基团不是好的离去基团SN1E2强碱SN2SN1不反应(3R,4S)-3,4三、反应类1.醇的制备醇的制备卤离子和其他离去基团被氢氧化物的亲核取代卤离子和其他离去基团被氢氧化物的亲核取代 X=卤素，磺酸基 一级，二级（三级发生消除反应）三级卤代烷烃酯的水解 醛酮的氢化物还原反应醛酮的氢化物还原反应(3R,4S)-3,42.醇类的氧化反应醇类的氧化反应一级醇一级醇 醛醛 二级醇二级醇 酮酮一级醇趋向于被过度氧化成羧酸(3R,4S)-3,4P265习题30.评价下列每一种可能的醇的合成是好的，不太好的或者毫无价值的。对甲苯磺酸根对甲苯磺酸根离子：好的离去基团离子：好的离去基团P266习题31.给出每个反应的主产物。(3R,4S)-3,4P267习题40.给出每个反应的主产物。(3R,4S)-3,4一级醇趋向于被过度氧化成羧酸(3R,4S)-3,43.金属有机试剂金属有机试剂 金属和卤代烷的反应金属和卤代烷的反应 水解水解金属有机化合物与醛酮的反应金属有机化合物与醛酮的反应醛或酮不含有其他能与醛或酮不含有其他能与金属有机化合物反应的金属有机化合物反应的基团，如基团，如O-H，C=O(3R,4S)-3,4P266习题34.给出每个反应的主产物。P267习题37.给出每个反应的主产物。(3R,4S)-3,4(3R,4S)-3,4P267习题41.给出每个反应的主产物。4.由醇制备卤代烷烃由醇制备卤代烷烃 氢卤酸氢卤酸 磷试剂磷试剂 含硫试剂含硫试剂Cl 是差亲核剂一级醇或二级醇，较小可能发生碳正离子重排用SOCl2生成氯代烷烃P309习题36.从相应的醇制备下列卤代烷烃的好的合成方法。5.醇类化合物中碳正离子的重排醇类化合物中碳正离子的重排 通过烷基迁移和负氢迁移进行重排通过烷基迁移和负氢迁移进行重排 一级醇中烷基的同步迁移一级醇中烷基的同步迁移规律：规律：1 2 3，反之不可；，反之不可；只发生在只发生在S SN N1 1或或E1E1反应中；反应中；只有负氢和甲基可以迁移只有负氢和甲基可以迁移6.醇的消除反应醇的消除反应7.醚的制备醚的制备 Williamson醚合成法醚合成法（制混醚制混醚）用烷氧基负离子和一级卤代烷烃或者磺酸酯在SN2条件下反应 无机酸的方法无机酸的方法 分子内分子内Williamson反应合成环醚反应合成环醚（SN2反应机理：立体专一性立体专一性）邻位交叉（）邻位交叉（）反位交叉（）亲核剂从离去基团反面进攻亲电的碳原子P309习题39.用醇和卤代烷烃制备下列醚的最好合成方法。用烷氧基负离子和一级卤代烷烃或者磺酸酯在SN2条件下反应P310习题43.用醇和卤代烷烃制备下列醚。环醚环醚 由醚生成过氧化物由醚生成过氧化物 醚键被卤化氢切断醚键被卤化氢切断8.醚的反应醚的反应BC9.氧杂环丙烷的亲核开环反应氧杂环丙烷的亲核开环反应 负离子型亲核剂负离子型亲核剂 酸催化下的开环反应酸催化下的开环反应发生SN2反应，只选择在位阻小位阻小的碳原子上进行。如果开环反应发生在立体中心上，则还会发生构型翻转构型翻转。开环反应发生在位阻大位阻大的碳原子与四氢铝锂的反应与四氢铝锂的反应与格氏试剂反应与格氏试剂反应P310 47.写出下列反应的主产物。P311 49.写出下列反应的主产物。10.含硫化合物含硫化合物 硫醇和硫醚的制备硫醇和硫醚的制备 硫醇的亲核性硫醇的亲核性 硫醇的氧化硫醇的氧化 硫醚的氧化硫醚的氧化二烷基亚砜 二烷基砜P311 52.写出下列反应的合理产物。四、合成反应解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、增长碳链、减少碳链、等进行归纳、熟记、灵活应用。增长碳链增长碳链增长碳链增长碳链：炔钠反应；炔：炔钠反应；炔-格氏试剂；格氏试剂与格氏试剂；格氏试剂与COCO22反应；反应；卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成；卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成；与环氧乙烷加成。与环氧乙烷加成。醛、酮与格氏试剂，醛、酮与格氏试剂，HCNHCN加成；羟醛缩合加成；羟醛缩合；Diels-Alder Diels-Alder 反应反应缩短碳链缩短碳链缩短碳链缩短碳链：不不饱和键的氧饱和键的氧化；化；羧酸羧酸脱羧；尤其是羰基酸易脱羧；脱羧；尤其是羰基酸易脱羧；碘仿反应碘仿反应。P228 44;P310 43;P312 58;P440 36;P444 54;P473 40;路线一路线一：路线二路线二：路线三路线三：P228 44.从指定原料合成下列分子。P312（1）将OH转换为好的离去基团；不能用HBr，易重排（2）取代反应五、机理题1.自由基取代自由基取代烷烃（R-H）烯烃（R-C=C-CH3）以甲烷的氯化为例：链引发链引发：链增长链增长：链终止链终止：（习题P104 28）2.自由基加成自由基加成以烯烃与氢溴化的反应为例：链引发：链引发：链增长链增长：链终止：链终止：此外：硫醇与烯烃也可发生自由基加成反应。P441 45烯烃，炔烃与卤化氢，硫酸，水等加成时，只有溴化氢有过氧化物过氧化物效应。产物是反马氏加成产物。反应中生成的活性中间体自由基的稳定性大小是决定C=C双键自由基加成定位的一个主要因素。而亲电加成是H先加上去，生成较稳定的碳正离子。因此自由基加成与亲电加成的位置恰好相反。3.双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2）=构型翻转构型翻转 R-X(卤代烷烃卤代烷烃)习题习题P200 38 一级一级ROH合成溴代烷合成溴代烷 （先质子化，再发生（先质子化，再发生 SN2 反应）反应）醚键切断机理醚键切断机理 Williamamson 醚合成法醚合成法 烷氧基负离子 一级卤代烷烃 氧杂环丙烷的氧杂环丙烷的SN2亲核开环反应（负离子型亲核剂）（亲核开环反应（负离子型亲核剂）（注意与酸性条件下的差别注意与酸性条件下的差别）发生SN2反应，只选择在位阻小位阻小的碳原子上进行。如果开环反应发生在立体中心上，则还会发生构型翻转构型翻转。4.单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1）R-X(卤代烷烃卤代烷烃)习题习题P226 29以2-溴-2-甲基丙烷的水解为例：步骤步骤1：卤代烷烃离解成碳正离子（稳定性以及重排稳定性以及重排）步骤步骤2：水分子的亲核进攻步骤步骤3：脱质子 二级或三级二级或三级ROH合成溴代烷（碳正离子的重排）合成溴代烷（碳正离子的重排）酸催化下氧杂环丙烷的开环反应酸催化下氧杂环丙烷的开环反应开环反应发生在位阻大位阻大的碳原子5.单分子消除反应单分子消除反应E1R-X，R-OH（注意立体化学）6.双分子消除反应双分子消除反应E2反位消除反位消除P395 51.写出下列两个反应的机理强碱性亲核剂反位消除反位消除二级底物反位消除反位消除7.亲电加成反应亲电加成反应烯烃，炔烃烯烃亲电加成通式：（B进攻多取代的碳）例：邻溴醇的合成：与烯烃发生亲电加成反应的试剂，常见的有卤素（Br2,Cl2）,无机酸（H2SO4、HCl、HBr、HI、HOCl、HOBr）、有机酸等。8.Diels-Alder环加成反应机理（环加成反应机理（协同反应、立体专一性）习题协同反应、立体专一性）习题 P516 33内式产物优先内式产物优先六、推断结构1.不饱和度的计算不饱和度的计算H饱和=2nc+2-nx+nN;不饱和度=（H饱和-H实际）/22.红外光谱（习题红外光谱（习题 P391 29）3.氢谱氢谱4.碳谱碳谱DEPT 13C NMR谱中CH3、CH显正峰，CH2显负峰由各峰的化学位移值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。若苯环或烯碳低场位移较大，说明该碳与电负性大的氧或氮原子相连。由C=O的化学位移值判断为醛、酮类羰基还是酸、酯、酰类羰基。