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十一章十一章 结晶与结晶设备结晶与结晶设备一、结晶原理一、结晶原理二、工业结晶方法与设备二、工业结晶方法与设备十一章十一章 结晶与结晶设备一、结晶原理二、工业结晶方法与设备结晶与结晶设备一、结晶原理二、工业结晶方法与设备溶液溶液结晶结晶 第一节结晶原理第一节结晶原理1.1.什么是结晶什么是结晶 所谓结晶是指，物质以晶体的型态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的所谓结晶是指，物质以晶体的型态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过程称为结晶过程称为结晶(crystallization)(crystallization)，结晶是生物化工生产中，获得纯固态物，结晶是生物化工生产中，获得纯固态物质的一种重要的分离方法，是传质分离过程的一种单元操作。质的一种重要的分离方法，是传质分离过程的一种单元操作。例如：例如：岩白菜素岩白菜素(溶液溶液)岩白菜素岩白菜素(饱和液饱和液)降温降温蒸发溶剂蒸发溶剂苯甲酸萘苯甲酸萘(混熔物混熔物)苯甲酸苯甲酸(晶体晶体)+)+混熔物混熔物降温降温硫硫(固体固体)硫硫(蒸气蒸气)硫硫(结晶结晶)加热升华加热升华降温降温岩白菜素岩白菜素(晶体晶体)加热蒸发加热蒸发溶液结晶溶液结晶 第一节结第一节结一.结晶目的1.1.得到高纯度固体颗粒得到高纯度固体颗粒 晶体纯度一般在90%以上.2.2.干燥时能耗低干燥时能耗低 溶液(含水50-80%)经结晶后,晶体含水量只有50-80%.3.3.便于保存和运输便于保存和运输一一.结晶目的结晶目的1.得到高纯度固体颗粒得到高纯度固体颗粒 二二.晶体及其特性晶体及其特性 固态物质有晶体固态物质有晶体(crystal)(crystal)和非晶体和非晶体(non-crystal)(non-crystal)之分。而晶体是指固之分。而晶体是指固态物质的内部质点态物质的内部质点(如：原子、分子、离子如：原子、分子、离子)在三维空间成周期性重复排列的在三维空间成周期性重复排列的固体，且具有长程有序。固体，且具有长程有序。1.1.晶体晶体石墨及其晶体结构石墨及其晶体结构2.2.晶体的特性晶体的特性 由于晶体内部的质点在三维空间成周期性由于晶体内部的质点在三维空间成周期性重复排列，必然导致其有别于非晶体的一些性重复排列，必然导致其有别于非晶体的一些性质。质。长程有序长程有序 所谓长程有序是指，晶体的内部质点所谓长程有序是指，晶体的内部质点(原原子、分子、离子子、分子、离子)至少在微米级范围内是规则至少在微米级范围内是规则排列。排列。金刚石及其晶体结构金刚石及其晶体结构二二.晶体及其特性晶体及其特性 固态物质有晶体固态物质有晶体(crystal)和非和非均匀性均匀性ClCl-由于在晶体的微观结构上是由许多排列完全等同的基本单位重复出现而由于在晶体的微观结构上是由许多排列完全等同的基本单位重复出现而形成的，必然导致晶体各部分的宏观性质是完全均匀一致的。形成的，必然导致晶体各部分的宏观性质是完全均匀一致的。例如：晶体的密度等。例如：晶体的密度等。CsCs+CsCl CsCl 晶胞晶胞均匀性均匀性Cl-由于在晶体的微观结构上是由许多排列完全由于在晶体的微观结构上是由许多排列完全各向异性各向异性 由于晶体中的内部质点在各个微观方向上的排列情况不同，必然导致其由于晶体中的内部质点在各个微观方向上的排列情况不同，必然导致其在不同的方向上，物理性质有所差异。在不同的方向上，物理性质有所差异。例如：例如：石墨晶体，其各层平行方向上的导石墨晶体，其各层平行方向上的导电率是各层垂直方向上的电率是各层垂直方向上的 10104 4 倍。倍。导电率高导电率高导电率低导电率低 又如：又如：云母，晶体在不同方向上，其云母，晶体在不同方向上，其导热性质不同。导热性质不同。K K0.5-10.5-1(Al(Al、FeFe、Mg)Mg)2 2(SiAl)(SiAl)4 4O O1010(OH)(OH)2 2nHnH2 2O O 云母的化学式云母的化学式各向异性各向异性 由于晶体中的内部质点在各个微观方向上的排列由于晶体中的内部质点在各个微观方向上的排列对称性对称性 由于晶体内部的微粒，在空间是按一定几何形由于晶体内部的微粒，在空间是按一定几何形式进行有规律的排列，必然导致各种晶体都具有一式进行有规律的排列，必然导致各种晶体都具有一定的对称性。定的对称性。NaClNaCl晶体晶体 在结晶操作中，我们常可依据晶体的形状及色在结晶操作中，我们常可依据晶体的形状及色泽等外观粗略判断结晶产品的纯度。泽等外观粗略判断结晶产品的纯度。例如：例如：通过结晶得到的岩白菜素是白色疏松的针状结晶（干燥后会变成通过结晶得到的岩白菜素是白色疏松的针状结晶（干燥后会变成粉末状晶体）。粉末状晶体）。又如：又如：从天然材料中提取并通过结晶得到的从天然材料中提取并通过结晶得到的咖啡因是咖啡因是白色（丝光）六角棱柱状结晶白色（丝光）六角棱柱状结晶（干燥后（干燥后会变成粉末状晶体）。会变成粉末状晶体）。咖啡因晶体咖啡因晶体对称性对称性 由于晶体内部的微粒，在空间是按一定几何形式进由于晶体内部的微粒，在空间是按一定几何形式进对对X X射线的衍射性射线的衍射性 由于晶体具有对称性且长程有序，使得晶体由于晶体具有对称性且长程有序，使得晶体能对能对X X射线发生衍射（射线发生衍射（X X射线衍射法常用于测定晶射线衍射法常用于测定晶体结构）。体结构）。X X射线衍射图射线衍射图固定熔点固定熔点 晶体具有固定熔点仪，非晶体无固定熔点。在晶体具有固定熔点仪，非晶体无固定熔点。在生产中常通过测量固态物质的熔程，检验晶体产品生产中常通过测量固态物质的熔程，检验晶体产品的纯度。的纯度。BQJ-22BQJ-22自动熔点仪自动熔点仪问题：问题：什么是熔程？什么是熔程？对对X射线的衍射性射线的衍射性 由于晶体具有对称性且长程有序，使得由于晶体具有对称性且长程有序，使得三三.结晶操作曲线及应用结晶操作曲线及应用我们知道，我们知道，对于固液相混合物，溶解与结晶是两个相反的过程。对于固液相混合物，溶解与结晶是两个相反的过程。1.1.相平衡相平衡溶液溶液 晶体晶体u u结晶结晶u u溶解溶解在一定温度下，当溶解和结晶速率相等时在一定温度下，当溶解和结晶速率相等时(u(u溶解溶解 =u=u结晶结晶)，晶体的质量及，晶体的质量及溶质的浓度不随时间的改变而改变，此时的溶液恰好处于饱和状态，此状态溶质的浓度不随时间的改变而改变，此时的溶液恰好处于饱和状态，此状态就是固液体系达到相平衡。就是固液体系达到相平衡。液相液相 固相固相2.2.溶解度曲线溶解度曲线 在一定的温度下，固体物质在在一定的温度下，固体物质在100g100g溶剂里达到饱和状态时，所能溶解的溶剂里达到饱和状态时，所能溶解的克数克数(g/100g(g/100g溶剂溶剂)。溶解度溶解度三三.结晶操作曲线及应用我们知道，对于固液相混合物，溶解结晶操作曲线及应用我们知道，对于固液相混合物，溶解溶解度曲线溶解度曲线当溶剂的种类一定时，固体物质的溶解当溶剂的种类一定时，固体物质的溶解能力除了由其本性所决定外，还与温度、压能力除了由其本性所决定外，还与温度、压强等外界因素有关。强等外界因素有关。在一定压强下，以物质的溶解度对温度在一定压强下，以物质的溶解度对温度作图，得到的曲线称为溶解度曲线。作图，得到的曲线称为溶解度曲线。在结晶操作中，溶解度及溶解度曲线是在结晶操作中，溶解度及溶解度曲线是我们分离多组分溶液的理论依据。我们分离多组分溶液的理论依据。溶解度曲线当溶剂的种类一定时，固体物质的溶解能力除了由溶解度曲线当溶剂的种类一定时，固体物质的溶解能力除了由(3)溶解度曲线的特征溶解度曲线的特征决定了对结晶方法的选择决定了对结晶方法的选择 当溶解度随温度变化大时当溶解度随温度变化大时变温结晶分离。变温结晶分离。当溶解度随温度变化不大时当溶解度随温度变化不大时蒸发结晶分离。蒸发结晶分离。不同温度下的溶解度数据不同温度下的溶解度数据计算结晶理论产量计算结晶理论产量的依据。的依据。(3)溶解度曲线的特征决定了对结晶方法的选择溶解度曲线的特征决定了对结晶方法的选择 当溶解度当溶解度123 过饱和曲线过饱和曲线几个概念几个概念当溶液浓度正好等于溶质的溶解度时，即液固达到平衡状态时，该溶液称为饱和溶液;当溶液浓度低于溶质溶解度时，该溶液为不饱和溶液;若溶液浓度大于溶解度，则形成过饱和溶液。123 过饱和曲线几个概念当溶液浓度正好等于溶质的溶解度时过饱和曲线几个概念当溶液浓度正好等于溶质的溶解度时13溶解度曲线只有一条溶解度曲线只有一条图图11.12 溶液的过饱和溶解度曲线溶液的过饱和溶解度曲线超溶解度曲线有多条超溶解度曲线有多条过饱和线过饱和线13溶解度曲线只有一条图溶解度曲线只有一条图11.12 溶液的过饱和溶解度曲溶液的过饱和溶解度曲14当达到一定的过饱和度后，就开始析出当达到一定的过饱和度后，就开始析出晶核晶核;完完全全纯纯净净的的溶溶液液不受外界扰不受外界扰动和刺激动和刺激降降温温或或蒸蒸发发过过饱饱和和溶溶液液14当达到一定的过饱和度后，就开始析出晶核当达到一定的过饱和度后，就开始析出晶核;完全纯净的溶液不完全纯净的溶液不154.4.过饱和曲线与结晶过饱和曲线与结晶 获得良好的晶体，应控制溶质浓度在不饱和区上、过饱和区下不稳区不稳区:产生结晶稳定区:不会结晶介稳区介稳区:刺激起晶区养晶区154.过饱和曲线与结晶过饱和曲线与结晶 获得良好的晶体，应控制溶质获得良好的晶体，应控制溶质16AB线以下的区域称为稳定区，此区线以下的区域称为稳定区，此区溶液不可能发生结晶。溶液不可能发生结晶。三个区域三个区域溶液浓度大于超溶解度曲线值时，自溶液浓度大于超溶解度曲线值时，自发产生晶核，此区称为不稳区发产生晶核，此区称为不稳区.应避应避免自发成核，以保证产品粒度。免自发成核，以保证产品粒度。稳定区稳定区不稳区不稳区在第一介稳区，不会自发地产生晶核。在第一介稳区，不会自发地产生晶核。加入晶种，可使晶种齐整长大。加入晶种，可使晶种齐整长大。介稳区介稳区第二介稳区，不自发产生晶核，加入第二介稳区，不自发产生晶核，加入晶种，晶种可长大，同时产生新晶核晶种，晶种可长大，同时产生新晶核16AB线以下的区域称为稳定区，此区溶液不可能发生结晶。三个线以下的区域称为稳定区，此区溶液不可能发生结晶。三个1).1).晶体的形成过程晶体的形成过程 晶体的形成大体有三个阶段。晶体的形成大体有三个阶段。介质达到过饱和状态介质达到过饱和状态 晶体从溶液中形成，不论是通过减少溶剂量还是通过降低温度，首先须晶体从溶液中形成，不论是通过减少溶剂量还是通过降低温度，首先须使其介质达到过饱和状态。使其介质达到过饱和状态。晶核的形成晶核的形成 当介质达到过饱和状态后，溶液中便产生细小晶粒（称为晶核）。晶核当介质达到过饱和状态后，溶液中便产生细小晶粒（称为晶核）。晶核的形成是晶体生长过程必不可少的核心。的形成是晶体生长过程必不可少的核心。晶体的生长晶体的生长 溶质在过饱和度推动力的作用下，向晶核运动，并在其表面有序堆积，溶质在过饱和度推动力的作用下，向晶核运动，并在其表面有序堆积，使晶核或晶种不断长大形成晶体。使晶核或晶种不断长大形成晶体。1).晶体的形成过程晶体的形成过程 晶体的形成大体有三个阶段。晶体的形成大体有三个阶段。介质介质182)、晶体形成的条件物质特性：形成晶体的先决条件。分子越大越难结晶。许多盐类、尿素、各种有机酸、单糖、核苷酸、氨基酸、维生素、辅酶、双糖等。溶质的纯度：越纯越易。多数蛋白质和酶必须达到50才能结晶溶液饱和度：过饱和；溶质析出速度与晶格形成速度一致时方能形成晶体。182)、晶体形成的条件物质特性：形成晶体的先决条件。分子越、晶体形成的条件物质特性：形成晶体的先决条件。分子越192)结晶溶液中溶剂的选择：(1）结晶溶剂选择原则不能与溶质有化学反应，不影响生物分子活性有较高的温度系数易于用溶解度差异或温度影响除去杂质其他考虑因素：操作要方便、安全、回收及成本192)结晶溶液中溶剂的选择：结晶溶液中溶剂的选择：20(2）常用结晶溶剂单一溶剂：水（最常用，无机盐、有机酸、氨基酸等结晶）；乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、异丙醇、丁醇、乙醚、N-甲基甲酰胺、硫酸铵溶液、氯化钠溶液及磷酸缓冲液等（用于蛋白质、酶、核酸及一些小分子结晶）；乙烷、乙醇、丙酮、四氯化碳、正丁醇、异丙醇、苯等（用于油脂和脂肪酸的结晶）混合溶剂：利用溶解度差异或沸点差异。常用混合溶剂有：水乙醇、水丙酮、醇醚、石油醚丙酮20(2）常用结晶溶剂）常用结晶溶剂21三、晶核形成及影响结晶因素1.晶核形成一次成核或同相结晶化：过饱和溶液中自发形成。二次成核或异相结晶化：外加晶种诱发产生晶核。21三、晶核形成及影响结晶因素三、晶核形成及影响结晶因素1.晶核形成晶核形成222.影响晶体形成的因素1）温度影响溶质或杂质溶解度影响晶体形态2）pH值：影响溶质溶解度3）结晶时间：结晶时间长，晶体大，纯度高4）搅拌速度：过快易造成溶解、晶体损坏。工业上选用515 r/m222.影响晶体形成的因素影响晶体形成的因素四四.起晶方法起晶方法1.晶种起晶法晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度，加入一定数量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想，是一种常用的工业起晶方法。四四.起晶方法起晶方法1.晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较(1)晶种大小 晶种大小要小于0.1mm(2)晶种量 加入的晶种量由由实际的溶质附着量以及晶种和产品尺寸决定。(1)晶种大小晶种大小 2.自然起晶法自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。3.刺激起晶法刺激起晶法：将溶液蒸发至亚稳定区后，冷却冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定在亚稳定的养晶区养晶区使晶体生长。2.自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生4.结晶控制结晶控制若结晶条件不同，则形成若结晶条件不同，则形成晶体的大小、形状、甚至颜色等都可能不同。晶体的大小、形状、甚至颜色等都可能不同。慢速冷却或慢速蒸发结晶慢速冷却或慢速蒸发结晶，粒子排列较为有粒子排列较为有序序。一般可一般可得到粗大的粒状晶体得到粗大的粒状晶体。快速冷却或快速蒸发结晶快速冷却或快速蒸发结晶，粒子排列无序，粒子排列无序，易形成针状、薄片状晶体易形成针状、薄片状晶体。控制控制不同的结晶温度不同的结晶温度，有时，有时可得不同颜色可得不同颜色（如黄色或红色的碘化汞晶体）。（如黄色或红色的碘化汞晶体）。少量杂质和人为添加物少量杂质和人为添加物，也会导致，也会导致晶体的明晶体的明显改变显改变。4.结晶控制若结晶条件不同，则形成晶体的大小、形状结晶控制若结晶条件不同，则形成晶体的大小、形状五五.结晶方式结晶方式1.1.蒸发结晶蒸发结晶(蒸发浓缩法、真空蒸发蒸发浓缩法、真空蒸发料液料液蒸发蒸发晶体晶体干燥干燥产品产品溶剂溶剂 加热蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为饱和，再继续蒸发溶剂，溶质就加热蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为饱和，再继续蒸发溶剂，溶质就呈晶体析出。分离提纯呈晶体析出。分离提纯溶解度随温度变化相对较小溶解度随温度变化相对较小的溶质。的溶质。热料液热料液结晶结晶降温降温过滤过滤晶体晶体干燥干燥洗涤洗涤产品产品滤液滤液2.2.降温结晶降温结晶 加热溶液加热溶液(同时蒸发溶剂同时蒸发溶剂)，使溶液由不饱和变为饱和，再降低饱和溶，使溶液由不饱和变为饱和，再降低饱和溶液的温度，溶质则呈晶体析出。分离提纯液的温度，溶质则呈晶体析出。分离提纯溶解度随温度变化较大溶解度随温度变化较大的溶质。的溶质。五五.结晶方式结晶方式1.蒸发结晶蒸发结晶(蒸发浓缩法、真空蒸发料液蒸发晶体干蒸发浓缩法、真空蒸发料液蒸发晶体干283.3.加沉淀剂结晶法加沉淀剂结晶法1）盐析结晶法2）加有机溶剂法：直接用有机溶剂沉淀：乙醇（最常用）利用有机溶剂挥发性3）等电点结晶法28294.4.其他结晶法其他结晶法1）结晶衍生物法：将难以结晶物质转变为能结晶的衍生物，然后用其他方法复原。如有机酸盐、生物碱盐、胺盐、汞木瓜蛋白酶等。2）重结晶法：选用对结晶物难溶而对杂质易溶的溶剂和条件，对粗结晶物进行再次结晶。294.其他结晶法其他结晶法30工业上影响结晶的因素工业上影响结晶的因素很多：很多：例如溶液的例如溶液的过饱和度过饱和度、温度温度、粘粘度度、密度密度以及外部条件，如以及外部条件，如有无搅拌有无搅拌等，特别是等，特别是杂质杂质对结晶过程的影响十对结晶过程的影响十分显著。分显著。六六.结晶操作的影响因素结晶操作的影响因素 30工业上影响结晶的因素很多：六工业上影响结晶的因素很多：六.结晶操作的影响因素结晶操作的影响因素 31（1）产生大量微小结晶难以）产生大量微小结晶难以长大；长大；（2）容易在晶体表面产生液）容易在晶体表面产生液泡，影响结晶质量；泡，影响结晶质量；（3）结晶器壁容易产生晶垢，）结晶器壁容易产生晶垢，给结晶操作带来困难。给结晶操作带来困难。l、过饱和度、过饱和度 提高成核速率提高成核速率和生长速率和生长速率有利的一面：有利的一面：不利的一面：不利的一面：31（1）产生大量微小结晶难以长大；）产生大量微小结晶难以长大；l、过饱和度、过饱和度 提高成核速提高成核速32蒸发速度过快，则溶液的过饱度较大，蒸发速度过快，则溶液的过饱度较大，生成微小晶体，影响产品的质量。生成微小晶体，影响产品的质量。2、温度、温度温度的不同，生成的晶形和结晶会发生改变温度的不同，生成的晶形和结晶会发生改变,操操作温度一般控制在较小的温度范围内。作温度一般控制在较小的温度范围内。冷却结晶冷却结晶降温过快，溶液很快达到较高的过饱降温过快，溶液很快达到较高的过饱和度，生成大量微小晶体，影响产品和度，生成大量微小晶体，影响产品质量。质量。蒸发结晶蒸发结晶工业结晶操作常采用真空绝热蒸发，不设加部循环工业结晶操作常采用真空绝热蒸发，不设加部循环加热装置，蒸发室内温度较低，防止过饱和度的剧加热装置，蒸发室内温度较低，防止过饱和度的剧烈变化。烈变化。32蒸发速度过快，则溶液的过饱度较大，生成微小晶体，影响产品蒸发速度过快，则溶液的过饱度较大，生成微小晶体，影响产品33采用气提式混合方式，或利用直径或叶片较大采用气提式混合方式，或利用直径或叶片较大的搅拌桨，降低桨的转速。的搅拌桨，降低桨的转速。3、搅拌与混合、搅拌与混合增大搅拌速度增大搅拌速度提高成核和生长速率提高成核和生长速率造成晶体的剪切破碎造成晶体的剪切破碎4、溶剂与、溶剂与pH值值使目标溶质的溶解度较低，提高结晶的收率使目标溶质的溶解度较低，提高结晶的收率对晶形有影响对晶形有影响33采用气提式混合方式，或利用直径或叶片较大的搅拌桨，降低桨采用气提式混合方式，或利用直径或叶片较大的搅拌桨，降低桨34（1）通过蒸发或降温使溶液的过饱和度进入不隐）通过蒸发或降温使溶液的过饱和度进入不隐区，自发成核一定数量后，稀释溶液使过饱和度区，自发成核一定数量后，稀释溶液使过饱和度降至介稳区。这部分晶核即成为结晶的晶种；降至介稳区。这部分晶核即成为结晶的晶种；（2）向处于介隐区的过饱和溶液中添加事先准备）向处于介隐区的过饱和溶液中添加事先准备好的颗粒均匀的晶种。好的颗粒均匀的晶种。5、晶种晶种两种情况：两种情况：34（1）通过蒸发或降温使溶液的过饱和度进入不隐区，自发成核）通过蒸发或降温使溶液的过饱和度进入不隐区，自发成核35晶浆浓度过高时，悬浮液流动性差，混合操作困难。晶浆浓度过高时，悬浮液流动性差，混合操作困难。6、晶浆浓度、晶浆浓度 晶浆浓度越高，结晶生长速率越快，有利于提高晶浆浓度越高，结晶生长速率越快，有利于提高结晶生产速度结晶生产速度（即容时产量（即容时产量)。有利的一面：有利的一面：不利的一面：不利的一面：晶浆浓度应在操作条件允许的范围内取最大值。晶浆浓度应在操作条件允许的范围内取最大值。35晶浆浓度过高时，悬浮液流动性差，混合操作困难。晶浆浓度过高时，悬浮液流动性差，混合操作困难。6、晶浆浓、晶浆浓36（1）有利于有利于结晶成核速率及生长速率分布均匀；结晶成核速率及生长速率分布均匀；（2）可增大固液表面传质系数，）可增大固液表面传质系数，提高结晶生长速率；提高结晶生长速率；（3）抑制换热器表面晶垢的生成；）抑制换热器表面晶垢的生成；（4）会造成结晶的磨损破碎。）会造成结晶的磨损破碎。7、提高循环流速、提高循环流速循环流速应在无结晶磨损破碎和保证结晶器循环流速应在无结晶磨损破碎和保证结晶器的分级功能的范围内取较大的值。的分级功能的范围内取较大的值。36（1）有利于结晶成核速率及生长速率分布均匀；）有利于结晶成核速率及生长速率分布均匀；7、提高循环、提高循环37（1）器壁内表面采用）器壁内表面采用有机涂料有机涂料，尽量保持，尽量保持壁面光滑壁面光滑；（2）提高结晶系统中各个部位的流体流速，并使流速分）提高结晶系统中各个部位的流体流速，并使流速分布均匀，布均匀，消除低流速区消除低流速区；（3）若）若外循环液体外循环液体为过饱和溶液，应使其中为过饱和溶液，应使其中含有悬浮的含有悬浮的晶种晶种；（4）采用夹套保温采用夹套保温方式防止壁面附近过饱和度过高；方式防止壁面附近过饱和度过高；（5）增设晶垢铲除装置增设晶垢铲除装置，或定期添加溶剂溶解产生的晶，或定期添加溶剂溶解产生的晶垢；垢；（6）蒸发结晶器的）蒸发结晶器的蒸发室壁面极易产生晶垢蒸发室壁面极易产生晶垢，可采用喷，可采用喷淋溶剂的方式溶解晶垢。淋溶剂的方式溶解晶垢。8、结晶系统的晶垢结晶系统的晶垢严重影响结晶过程效率严重影响结晶过程效率防止晶垢的产生或除去已产生的晶垢：防止晶垢的产生或除去已产生的晶垢：37（1）器壁内表面采用有机涂料，尽量保持壁面光滑；）器壁内表面采用有机涂料，尽量保持壁面光滑；8、结结38（1）改变目标产物的溶解度，使在相同目标产物浓）改变目标产物的溶解度，使在相同目标产物浓度下的过饱和度改变，度下的过饱和度改变，影响成核速率和生长速率影响成核速率和生长速率；（2）杂质在目标产物结晶表面的吸附导致结晶体各）杂质在目标产物结晶表面的吸附导致结晶体各晶面生长速率的不同，晶面生长速率的不同，从而改变结晶的晶习从而改变结晶的晶习。（3）如果杂质进入到晶体的晶格中，）如果杂质进入到晶体的晶格中，会影响目标产会影响目标产物结晶的理化性质物结晶的理化性质(如导电性，催化反应活性如导电性，催化反应活性)以及生以及生物活性物活性(如抗生素的药效如抗生素的药效)。9、共存杂质的影响、共存杂质的影响控制杂质的含量的方法控制杂质的含量的方法增设除杂质设备增设除杂质设备38（1）改变目标产物的溶解度，使在相同目标产物浓度下的过饱）改变目标产物的溶解度，使在相同目标产物浓度下的过饱 对于工业上的溶液结晶，按结晶过程中过饱和度形成的方式，可将其分对于工业上的溶液结晶，按结晶过程中过饱和度形成的方式，可将其分为不移出溶剂的结晶和移出部分溶剂的结晶两大类。为不移出溶剂的结晶和移出部分溶剂的结晶两大类。一一.工业结晶方法工业结晶方法 第二节第二节.工业结晶方法与设备工业结晶方法与设备不移出溶剂的结晶不移出溶剂的结晶 通过冷却使溶液获得过饱和度。冷却结晶法适用于溶解度随温度降低而通过冷却使溶液获得过饱和度。冷却结晶法适用于溶解度随温度降低而显著下降的物系。显著下降的物系。例如：例如：谷氨酸钠谷氨酸钠（水溶液）（水溶液）结晶结晶降温降温离心分离离心分离晶体晶体干燥干燥洗涤洗涤产品产品（谷氨酸钠）（谷氨酸钠）母液母液岩白菜素岩白菜素（溶液）（溶液）结晶结晶降温降温离心分离离心分离晶体晶体干燥干燥洗涤洗涤产品产品（岩白菜素）（岩白菜素）母液母液 对于工业上的溶液结晶，按结晶过程中过饱和度形成的方式对于工业上的溶液结晶，按结晶过程中过饱和度形成的方式移出部分溶剂的结晶移出部分溶剂的结晶蒸发结晶法蒸发结晶法 溶剂部分气化溶剂部分气化(蒸发蒸发)，使溶液获得过饱和度。蒸发结晶法适用于溶解度，使溶液获得过饱和度。蒸发结晶法适用于溶解度随温度变化不大的物系。随温度变化不大的物系。例如：例如：产品产品（氯化钠）（氯化钠）氯化钠氯化钠（水溶液）（水溶液）蒸发蒸发升温升温离心分离离心分离晶体晶体干燥干燥洗涤洗涤母液母液水蒸气水蒸气真空冷却结晶法真空冷却结晶法 真空冷却结晶法是在减压、低于正常沸点条件下，使溶液中溶剂部分气真空冷却结晶法是在减压、低于正常沸点条件下，使溶液中溶剂部分气化并使溶液获得过饱和度。化并使溶液获得过饱和度。真空冷却结晶法兼有蒸发结晶法冷却结晶法的特点，适用于热稳定性差真空冷却结晶法兼有蒸发结晶法冷却结晶法的特点，适用于热稳定性差及中等溶解度的物系。及中等溶解度的物系。移出部分溶剂的结晶移出部分溶剂的结晶蒸发结晶法蒸发结晶法 溶剂部分气化溶剂部分气化(蒸发蒸发)，411.溶解度随温度降低而明显降低物质溶解度随温度降低而明显降低物质 采用泠却或真空结晶采用泠却或真空结晶.2.温度降低其溶解度影响不大温度降低其溶解度影响不大,对热不敏感对热不敏感 采用蒸发结晶采用蒸发结晶.3.两性电解质两性电解质 多采用等电点结晶多采用等电点结晶4.水中溶解度物质水中溶解度物质 采用有机溶剂结晶采用有机溶剂结晶.5.中小规模生产中小规模生产 采用间歇结晶工艺采用间歇结晶工艺.6.大规模生产大规模生产 采用连续结晶工艺采用连续结晶工艺.二、二、结晶方式与工艺选择原则结晶方式与工艺选择原则411.溶解度随温度降低而明显降低物质二、结晶方式与工艺选择溶解度随温度降低而明显降低物质二、结晶方式与工艺选择三三.几种常见的工业结晶器几种常见的工业结晶器工业生产使用的结晶设备，其核心是结晶器。在工业生产中，由于被结工业生产使用的结晶设备，其核心是结晶器。在工业生产中，由于被结晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型及生产能力要求等各有不同，因晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型及生产能力要求等各有不同，因此使用的结晶器也是多种多样此使用的结晶器也是多种多样。内循环式冷却结晶器的构造如图所示，其冷却内循环式冷却结晶器的构造如图所示，其冷却剂与溶液通过结晶器的夹套进行热交换。剂与溶液通过结晶器的夹套进行热交换。这种设备由于换热器的换热面积受结晶器的限这种设备由于换热器的换热面积受结晶器的限制，其换热量不大。制，其换热量不大。1.1.冷却结晶器冷却结晶器间接换热釜式冷却结晶器是目前应用最广泛的一类冷却结晶器。冷却结间接换热釜式冷却结晶器是目前应用最广泛的一类冷却结晶器。冷却结晶器根据其冷却形式又分为内循环冷却式和外内循环冷却式结晶器晶器根据其冷却形式又分为内循环冷却式和外内循环冷却式结晶器。内循环冷却式结晶器内循环冷却式结晶器冷却剂冷却剂原料液原料液晶浆晶浆三三.几种常见的工业结晶器工业生产使用的结晶设备，其核心是几种常见的工业结晶器工业生产使用的结晶设备，其核心是外循环冷却式结晶器外循环冷却式结晶器外循环式冷却结晶器的构造如外循环式冷却结晶器的构造如图所示，其冷却剂与溶液通过结晶图所示，其冷却剂与溶液通过结晶器外部的冷却器进行热交换。器外部的冷却器进行热交换。这种设备的换热面积不受结晶这种设备的换热面积不受结晶器的限制，传热系数较大，易实现器的限制，传热系数较大，易实现连续操作。连续操作。原料液原料液晶浆晶浆冷却剂冷却剂外循环冷却式结晶器外循环式冷却结晶器的构造如图所示，其外循环冷却式结晶器外循环式冷却结晶器的构造如图所示，其蒸发结晶器与溶液浓缩的普通蒸发器的结构、操作完全相同。蒸发结晶器与溶液浓缩的普通蒸发器的结构、操作完全相同。在生产中，在生产中，由于被结晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型及生由于被结晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型及生产能力要求等各有不同，因此使用的结晶器也是多种多样。产能力要求等各有不同，因此使用的结晶器也是多种多样。2.2.蒸发结晶器蒸发结晶器三效连续蒸发结晶器三效连续蒸发结晶器蒸发结晶器与溶液浓缩的普通蒸发器的结构、操作完全相同。蒸发结晶器与溶液浓缩的普通蒸发器的结构、操作完全相同。2如图所示，真空冷却式结晶器是将热饱和溶液从进料口加入真空结晶器如图所示，真空冷却式结晶器是将热饱和溶液从进料口加入真空结晶器中，使加入的溶液沸点低于其温度。这样，溶液中的溶剂部分气化并使溶液中，使加入的溶液沸点低于其温度。这样，溶液中的溶剂部分气化并使溶液获得过饱和度。获得过饱和度。3.3.真空结晶器真空结晶器真空结晶器的结构相对较真空结晶器的结构相对较简单，生产能力大，结晶器内简单，生产能力大，结晶器内加衬或用耐腐蚀材料制造，可加衬或用耐腐蚀材料制造，可用于处理腐蚀性溶液。用于处理腐蚀性溶液。真空结晶器的主要问题是真空结晶器的主要问题是加热蒸汽及冷却用水量较大，加热蒸汽及冷却用水量较大，溶液的冷却易受沸点升高的限溶液的冷却易受沸点升高的限制制。原料液原料液加热加热蒸气蒸气饱和液饱和液接真空泵接真空泵溶剂溶剂母液母液晶浆晶浆结晶器结晶器冷却水冷却水如图所示，真空冷却式结晶器是将热饱和溶液从进料口加入真空如图所示，真空冷却式结晶器是将热饱和溶液从进料口加入真空
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