极限扩散电流课件

29 六月 2024第1页 分析化学研究所 第第2020章章 伏安法伏安法（Voltammetry)l第第20章章 伏安法伏安法（Voltammetry)29 六月 2024第2页 分析化学研究所 历史l l1922 Heyrovsky创立，创立，1959年获年获Nobel奖奖l l1934 尤考维奇尤考维奇(Ilkovic)扩散电流理论，定量扩散电流理论，定量l l50年代：大发展，提出各种伏安技术年代：大发展，提出各种伏安技术l l80年代：微电极，活体分析，在线分析年代：微电极，活体分析，在线分析目前 广泛用于各种研究及测定中广泛用于各种研究及测定中l历史历史29 六月 2024第3页 分析化学研究所 l极谱法和伏安法极谱法和伏安法 根据电解过程中的电流根据电解过程中的电流-电位曲电位曲线进行分析的方法。线进行分析的方法。l极谱法极谱法(polarography)使用滴汞电极或其他表面周使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液体电极作为工作电极期性更新的液体电极作为工作电极l伏安法伏安法 使用表面不能更新的液体或固体电极作为使用表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极工作电极l极化电极（工作电极）极化电极（工作电极）面积很小，电解时电流密面积很小，电解时电流密度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的变度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的变化而变化的电极。化而变化的电极。l去极化电极（参比电极）去极化电极（参比电极）面积很大，电解时电流面积很大，电解时电流密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的电极。电极。l极谱法和伏安法极谱法和伏安法 根据电解过程中的电流根据电解过程中的电流-电位曲线进行分析的方电位曲线进行分析的方29 六月 2024第4页 分析化学研究所 极谱法 以控制电位的电解过程为基础以控制电位的电解过程为基础 滴汞电极滴汞电极(A dropping mercury electrode)id=il-ir极限扩散电流极限扩散电流极限电流极限电流残余电流残余电流l极谱法极谱法 以控制电位的电解过程为基础以控制电位的电解过程为基础 滴汞电极滴汞电极id=29 六月 2024第5页 分析化学研究所 示波极谱仪l 示波极谱仪示波极谱仪29 六月 2024第6页 分析化学研究所 滴汞电极l 滴汞电极滴汞电极29 六月 2024第7页 分析化学研究所 极谱法的特点极谱法的特点1.1.适用范围广适用范围广 氢在汞电极上的超电位高，负电位氢在汞电极上的超电位高，负电位方向窗口较宽，但汞会被氧化，正电位窗口一般方向窗口较宽，但汞会被氧化，正电位窗口一般不能超过不能超过0.3 V。2.汞滴重现性好汞滴重现性好3.选择性好，可实现连续测定选择性好，可实现连续测定4.注意：汞注意：汞有毒有毒，应严格遵守使用规则，应严格遵守使用规则l极谱法的特点极谱法的特点29 六月 2024第8页 分析化学研究所 极谱电流极谱电流组成：扩散电流组成：扩散电流 迁移电流迁移电流 残余电流残余电流尽量减小和消除尽量减小和消除（极谱分析在静止的溶液中进行，不考虑对流引起的电流）（极谱分析在静止的溶液中进行，不考虑对流引起的电流）l极谱电流极谱电流组成：扩散电流组成：扩散电流 尽量减小和消除（极谱分析在静止的溶尽量减小和消除（极谱分析在静止的溶29 六月 2024第9页 分析化学研究所 Fick第一定律：第一定律：平面电极平面电极x=0 xx+dx扩散方向扩散方向Fick第二定律：第二定律：初始条件：初始条件：t=0,x=0:CO=C*,CR=0边界条件：边界条件：t 0,x=0:CO=C ,CR=C*-C t 0,x=:CO=C*,CR=0主体浓度表面浓度lFick第一定律：平面电极第一定律：平面电极x=0 x扩散方向扩散方向Fick第二定律：第二定律：29 六月 2024第10页 分析化学研究所 因此：因此：平面电极表面扩散电流解上述方程得：解上述方程得：扩散层厚度扩散层厚度l因此：平面电极表面扩散电流解上述方程得：扩散层厚度因此：平面电极表面扩散电流解上述方程得：扩散层厚度29 六月 2024第11页 分析化学研究所 极限扩散电流极限扩散电流平面电极的平面电极的CottrellCottrell方程方程对于滴汞电极，其有效的扩散层厚度对于滴汞电极，其有效的扩散层厚度经经过过理理论论推推导导，由由于于对对流流引引起起的的滴滴汞汞电电极极上上有有效效扩扩散散层层厚厚度度比比同同面面积积的的平平面面电电极极减减小小 ，导导致致滴滴汞汞电电极极上上的的电电流流比比同同面面积积的的平平面面电电极极上上的的电电流流大大 倍倍滴滴汞汞电电极极上上的的扩扩散散过过程程的的3个个特特点点：面面积积不不断断增增长长，具具有有对对流流，再现性好再现性好l 极限扩散电流极限扩散电流平面电极的平面电极的Cottrell方程对于滴汞电极方程对于滴汞电极29 六月 2024第12页 分析化学研究所 滴汞电极的极限扩散电流滴汞电极的极限扩散电流平均极限扩散电流平均极限扩散电流尤考维奇（尤考维奇（Ilkovi)方程式方程式电子转移数电子转移数电活性物在溶液中的电活性物在溶液中的扩散系数（扩散系数（cm2/s)汞流速度汞流速度(mg/s)滴汞周期滴汞周期(s)电活性物电活性物的浓度的浓度(mmol/L)Al滴汞电极的极限扩散电流平均极限扩散电流尤考维奇（滴汞电极的极限扩散电流平均极限扩散电流尤考维奇（Ilkovi29 六月 2024第13页 分析化学研究所(1)(1)毛细管特性毛细管特性m m2/32/3t t1/6 1/6(2)(2)温度温度 影响除影响除n n之外的各项之外的各项(3)(3)电解液组成电解液组成 影响扩散系数影响扩散系数在以上因素都恒定的条件下在以上因素都恒定的条件下极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础极谱波是否为极谱波是否为扩散波的判据扩散波的判据汞柱高度汞柱高度Ilkovi常数常数 影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素l(1)毛细管特性毛细管特性m2/3t1/6 极谱定量分析的基础极谱波是极谱定量分析的基础极谱波是29 六月 2024第14页 分析化学研究所 干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法残余电流残余电流 电解电流电解电流 有电活性的杂质有电活性的杂质电电容容电电流流（充充电电电电流流）界界面面电电双双层层的的充充电电限限制制了了直直流流极极谱法的灵敏度谱法的灵敏度 (10(10-5-5 mol/L)mol/L)消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消迁移电流迁移电流 离子在电场力作用下迁移离子在电场力作用下迁移消除：加入大量的支持电解质消除：加入大量的支持电解质作为支持电解质的条件作为支持电解质的条件在溶剂中有相当大的溶解度，使电解液具备足够的导电性在溶剂中有相当大的溶解度，使电解液具备足够的导电性自自身身不不参参与与电电化化学学反反应应，不不与与体体系系中中的的其其他他成成分分发发生生反反应应，不影响界面双电层的变化不影响界面双电层的变化l干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法29 六月 2024第15页 分析化学研究所 极谱极大极谱极大 消除消除：极大抑制剂（表面活性物质）极大抑制剂（表面活性物质）氧波氧波 溶解氧的还原溶解氧的还原除氧：通入惰性气体（除氧：通入惰性气体（N N2 2,Ar,Ar等）等）化学方法化学方法氢波氢波 溶液中溶液中H+的还原的还原 还原电位与溶液的还原电位与溶液的pH有关有关前波前波 共存物先于被测物在滴汞电极上还原共存物先于被测物在滴汞电极上还原消除：分离或掩蔽消除：分离或掩蔽叠波叠波 两电活性物的半波电位相差小于两电活性物的半波电位相差小于0.2 V0.2 V消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差 分离或掩蔽分离或掩蔽l极谱极大极谱极大 29 六月 2024第16页 分析化学研究所 可逆极谱波方程可逆极谱波方程根据能斯特方程根据能斯特方程对于还原反应：对于还原反应：CO=C*,CR=0根据尤考维奇方程根据尤考维奇方程 k,k 分别与分别与D1/2,D 1/2成正比成正比当当时时 半波电位 极谱定性分析的依据l可逆极谱波方程根据能斯特方程对于还原反应：可逆极谱波方程根据能斯特方程对于还原反应：CO=C*,29 六月 2024第17页 分析化学研究所 对于氧化反应：对于氧化反应：CR=C*,CO=0若反应开始时若反应开始时：CO=C O*,CR=C R*(id)a(id)cl对于氧化反应：对于氧化反应：CR=C*,CO=0若反应开始时：若反应开始时：29 六月 2024第18页 分析化学研究所 可逆极谱波的对数分析法可逆极谱波的对数分析法 以以 为横坐标，以为横坐标，以 为纵坐标作直线为纵坐标作直线求求n和和 1/2 25C时，直直线斜斜率率是是否否等等于于（或或近近似似等等于于）n/0.059 是是判判断极谱波是否可逆的依据断极谱波是否可逆的依据idl可逆极谱波的对数分析法可逆极谱波的对数分析法 以以为横坐标，以为横坐标，以 29 六月 2024第19页 分析化学研究所 配配合物离子的可逆极谱波方程合物离子的可逆极谱波方程 Mn+pL MLPn+K (2)Mn+ne-+Hg M(Hg),Eo (1)MLpn+ne-+Hg M(Hg)+pL,Eco (3)假设：（1）电极反应可逆 （2）络合剂浓度很大，L0=L l 配合物离子的可逆极谱波方程配合物离子的可逆极谱波方程 Mn+pL 29 六月 2024第20页 分析化学研究所 对于电极反应：在电极表面，向电极表面扩散的是络合物，则：i=nFAkc(MLpn+-MLpn+0)主体浓度表面浓度在电极内部，金属向汞齐内部扩散，则：i=nFAkcM(Hg)0金属离子:络合物:l对于电极反应：在电极表面，向电极表面扩散的是络合物，则：主体对于电极反应：在电极表面，向电极表面扩散的是络合物，则：主体29 六月 2024第21页 分析化学研究所 金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，据此可用于分离测定。据此可用于分离测定。络合物的扩散系数络合物的扩散系数汞齐的扩散系数汞齐的扩散系数l金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，据此可用于分金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，据此可用于分29 六月 2024第22页 分析化学研究所 极谱波的类型极谱波的类型电极过程受与电极反应偶电极过程受与电极反应偶合的化学反应速率控制合的化学反应速率控制可逆波可逆波 前行动力波前行动力波 随后动力波随后动力波平行催化波平行催化波催化氢波催化氢波动动力力波波不可逆波不可逆波准可逆波准可逆波吸附波吸附波扩散波扩散波l极谱波的类型电极过程受与电极反应偶合的化学反应速率控制可逆波极谱波的类型电极过程受与电极反应偶合的化学反应速率控制可逆波29 六月 2024第23页 分析化学研究所 极谱法的发展极谱法的发展1.工作电极的发展工作电极的发展 伏安法伏安法悬悬汞汞电电极极汞汞膜膜电电极极惰性金属（铂、金等）惰性金属（铂、金等）碳类（玻碳、石墨、碳类（玻碳、石墨、热解石墨）热解石墨）固固体体电电极极旋旋转转圆圆盘盘电电极极l极谱法的发展极谱法的发展1.工作电极的发展工作电极的发展 伏安法悬汞电极汞膜伏安法悬汞电极汞膜29 六月 2024第24页 分析化学研究所 2.两电极系统发展为三电极系统两电极系统发展为三电极系统两电极系统两电极系统 滴汞电极和参比电滴汞电极和参比电极极使用前提：使用前提：产生的电流较小和回路产生的电流较小和回路的电阻也很小的电阻也很小则工作电极的电位完全受外加电压则工作电极的电位完全受外加电压控制控制三三电电极极系系统统 回回路路的的电电阻阻较较大大或或电电解解电电流流较较大大，IR降降不不能能忽忽略略，引引入入辅辅助助电电极极，电电流流在在工工作作电电极极和和辅辅助助电电极极之之间间流流过过，参参比比电电极极用用来来指指示示工工作作电电极极的的电电位位，几几乎乎无无电电流流流过参比电极流过参比电极l2.两电极系统发展为三电极系统两电极系统两电极系统发展为三电极系统两电极系统 滴汞电极和滴汞电极和29 六月 2024第25页 分析化学研究所 3.提高灵敏度提高灵敏度 提高信噪比提高信噪比 伏安技术伏安技术电电极极特征吸附的阴离子特征吸附的阴离子溶剂化离子溶剂化离子电极电极-溶液双电层模型溶液双电层模型(1)极谱法的检极谱法的检测限为测限为10-5 M(2)充电电流充电电流来源于双电层来源于双电层l3.提高灵敏度提高灵敏度 提高信噪比提高信噪比 伏安技术电极特征吸附的伏安技术电极特征吸附的29 六月 2024第26页 分析化学研究所 Faraday电流与充电电流电流与充电电流tilFaraday电流与充电电流电流与充电电流ti29 六月 2024第27页 分析化学研究所 极谱和伏安分析技术的发展极谱和伏安分析技术的发展l取样直流极谱取样直流极谱 定时采样定时采样(1)检出限：检出限：10-6 M;(2)没扣除充电电流没扣除充电电流 l 极谱和伏安分析技术的发展取样直流极极谱和伏安分析技术的发展取样直流极29 六月 2024第28页 分析化学研究所 l单扫描极谱法单扫描极谱法（示波极谱法）示波极谱法）在一滴汞上只加一次扫描电压在一滴汞上只加一次扫描电压l特特点点：方方法法快快速速；一一般般比比直直流流极极谱谱法法的的灵灵敏敏度度高高两两个个数数量量级级；所得的极谱波呈峰形，分辨力较好。所得的极谱波呈峰形，分辨力较好。经典极谱经典极谱单扫描极谱单扫描极谱扫速扫速很慢，很慢，0.2 V/min很快，很快，0.25 V/s记录装置记录装置记录仪记录仪示波器示波器极谱图形状极谱图形状S形形峰形峰形记录图形的汞滴数记录图形的汞滴数许多滴许多滴1滴滴单扫描极谱与经典极谱的比较单扫描极谱与经典极谱的比较l 单扫描极谱法（示波极谱法）单扫描极谱法（示波极谱法）在一滴汞上只加一次扫描电压经典在一滴汞上只加一次扫描电压经典29 六月 2024第29页 分析化学研究所 循环循环伏安法伏安法(1)可逆波a.b.c.iPc/iPa=1EERandles-Sevcik equation:ip=(2.69105)n3/2 A C D1/2 v1/2(25C)l循环伏安法循环伏安法(1)可逆波可逆波a.b.c.iPc/iPa=129 六月 2024第30页 分析化学研究所(2)准可逆波(3)不可逆波Ep随v移动(1)检出限：检出限：10-6 M;(2)没扣除充电电流没扣除充电电流 或无回扫峰l(2)准可逆波准可逆波(3)不可逆波不可逆波Ep随随v移动移动(1)检出限：检出限：29 六月 2024第31页 分析化学研究所 对对于于反反应应物物吸吸附附在在电电极极上上的的可可逆逆吸吸附附波波，理理论论上上其其循循环环伏伏安安图图上上下下左左右右对对称称，峰峰后后电电流流降降至至基基线线，其其峰峰电流可表示为：电流可表示为：式中式中是电活性物在电极上的吸附量，是电活性物在电极上的吸附量，A为电极面积，为电极面积，为扫速。可见，峰电流与为扫速。可见，峰电流与成正比，而不是扩散波成正比，而不是扩散波中所见到的与中所见到的与 成正比。成正比。l 对于反应物吸附在电极上的可逆吸附波，理论上其循环伏安图上下对于反应物吸附在电极上的可逆吸附波，理论上其循环伏安图上下29 六月 2024第32页 分析化学研究所 方波极谱方波极谱法法 采样点采样点存在二个缺点:1.不可逆体系灵敏度低2.支持电解质浓度高ific测量电流检出限：检出限：10-7 ME充电电流充电电流法拉第交流电流法拉第交流电流EEPi毛毛细细管管噪噪声声电电流流的的存存在在限限制了灵敏度的进一步提高制了灵敏度的进一步提高l方波极谱法方波极谱法 采样点存在二个缺点采样点存在二个缺点:ific测量电流检出限：测量电流检出限：1029 六月 2024第33页 分析化学研究所 脉冲（极谱）伏安法脉冲（极谱）伏安法常规示差l脉冲（极谱）伏安法常规示差脉冲（极谱）伏安法常规示差29 六月 2024第34页 分析化学研究所 常规示差背景电流总电流测得电流(1)检出限：10-8 M;(2)支持电解质浓度低l常规示差背景电流总电流测得电流常规示差背景电流总电流测得电流 检出限：检出限：10-8 M;29 六月 2024第35页 分析化学研究所 lFaraday电流电流 if t-1/2l充电电流充电电流 ic e-tl毛细管噪声电流毛细管噪声电流 i t-n(n1/2)lFaraday电流电流 if t-1/229 六月 2024第36页 分析化学研究所 几种电化学方法几种电化学方法voltammetrySquare wavel几种电化学方法几种电化学方法voltammetrySquare wave29 六月 2024第37页 分析化学研究所 交流（极谱）伏安法交流（极谱）伏安法研究电极表面吸附及双电层结构l 交流（极谱）伏安法研究电极表面吸附及双电层结构交流（极谱）伏安法研究电极表面吸附及双电层结构29 六月 2024第38页 分析化学研究所 计时电流法计时电流法iCl 计时电流法计时电流法iC29 六月 2024第39页 分析化学研究所 计时库仑法计时库仑法若有吸附:l 计时库仑法若有吸附计时库仑法若有吸附:29 六月 2024第40页 分析化学研究所 溶出伏安法溶出伏安法 先先在在电电极极上上（汞汞滴滴）电电解解富富集集，再溶出，产生的电流提高再溶出，产生的电流提高10103 3倍倍1.电解富集2.平衡3.溶出溶溶溶溶出出出出伏伏伏伏安安安安 +示示示示差差差差脉脉脉脉冲冲冲冲技技技技术术术术，检检出出限限：10-12 M,能能与无火焰原子吸收光谱法媲美与无火焰原子吸收光谱法媲美l溶出伏安法溶出伏安法 先在电极上（汞滴）电解富集，再溶出，产生的电流提先在电极上（汞滴）电解富集，再溶出，产生的电流提29 六月 2024第41页 分析化学研究所 Multi-element AnalysisCu2+Cd2+Pb2+Cr3+l Multi-element AnalysisCu229 六月 2024第42页 分析化学研究所 各种极谱方法灵敏度的比较各种极谱方法灵敏度的比较1001010.10.010.001DCSAMPLED DCNORMAL PULSEDIFFERENTIAL PULSEACSQUARE WAVESTRIPPING TECHNIQUES10-6mol/Ll各种极谱方法灵敏度的比较各种极谱方法灵敏度的比较1001010.10.010.00129 六月 2024第43页 分析化学研究所 伏安法应用伏安法应用 定量分析定量分析 广泛用于无机和有机化合物的广泛用于无机和有机化合物的 测定，可进行测定，可进行4040多种元素的定多种元素的定 量测定量测定电极过程动力学的研究：电极过程动力学的研究：n,D,C,En,D,C,E0 0,k,ks s研究吸附现象研究吸附现象复杂电极反应的过程研究复杂电极反应的过程研究药物分析药物分析化学生物学化学生物学l伏安法应用伏安法应用 定量分析定量分析 广泛用于无机和有机化广泛用于无机和有机化29 六月 2024第44页 分析化学研究所 电电 化化 学学 仪仪 器器l电电 化化 学学 仪仪 器器29 六月 2024第45页 分析化学研究所 电化学系统电化学系统 l电化学系统电化学系统 29 六月 2024第46页 分析化学研究所 l作业作业P569-570 9.10.11.12.13.14l作业作业29 六月 2024第47页 分析化学研究所 读书报告读书报告l对象：学号尾数为对象：学号尾数为5，7的同学必做的同学必做l主主题题：查查阅阅SCI收收录录的的英英文文文文献献，介介绍绍一一篇篇有有关关离离子子选择性电极在生物医学检验中的应用的文章选择性电极在生物医学检验中的应用的文章l对象：学号尾数为对象：学号尾数为8，9的同学必做的同学必做l主主题题：查查阅阅SCI收收录录的的英英文文文文献献，介介绍绍一一篇篇有有关关DNA电化学传感器的研究的文章电化学传感器的研究的文章要求：字数不少于1000。l截止时间：截止时间：4月月22日日l报告提交形式：电子版报告提交形式：电子版(格式参照中文的分析化学期格式参照中文的分析化学期刊，必须标注参考文献刊，必须标注参考文献)，并附原文。，并附原文。l极限扩散电流课件极限扩散电流课件