极谱法和伏安法培训课件

文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。定义：定义：伏伏安安法法和和极极谱谱法法是是一一种种特特殊殊的的电电解解方方法法。以以小小面面积积、易易极极化化的的电电极极作作工工作作电电极极，以以大大面面积积、不不易易极极化化的的电电极极为为参参比比电电极极组组成成电电解解池池，电电解解被被分分析析物物质质的的稀稀溶溶液液，由由所所测测得得的的电电流流电电压压特特性性曲曲线线来来进进行行定定性性和和定定量量分分析析的的方方法法。当当以以滴滴汞汞作作工工作作电电极极时时的的伏伏安安法法，称称为为极极谱谱法法，它是伏安法的特例。它是伏安法的特例。伏安法伏安法电位分析电位分析电解分析区别：电解分析区别：文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。历史：历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年年捷捷克克斯斯洛洛伐伐克克人人JaroslavHeyrovsky以以滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极首首先先发发现现极极谱谱现现象象，并并因因此此获获Nobel奖奖。随随后后，伏伏安安法法作作为为一一种种非非分分析析方方法法，主主要要用用于于研研究究各各种种介介质质中中的的氧氧化化还还原原过过程程、表表面面吸吸附附过过程程以以及及化化学学修修饰饰电电极极表表面面电电子子转转移移机机制制。有有时时，该该法法亦亦用用于于水水相相中中无无机机离离子子或某些有机物的测定。或某些有机物的测定。50年年代代末末至至60年年代代初初，光光学学分分析析迅迅速速发发展展，该该法法变变得得不不像像原原来来那那样重要了。样重要了。60年年代代中中期期，经经典典伏伏安安法法得得到到很很大大改改进进，方方法法选选择择性性和和灵灵敏敏度度提提高高，而而且且低低成成本本的的电电子子放放大大装装置置出出现现，伏伏安安法法开开始始大大量量用用于于医医药药、生生物和环境分析中。此外伏安法与物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。13.1极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图一、极谱分析基本装置一、极谱分析基本装置阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电压记录电压)绘制绘制i-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。阳极阳极(参比电极参比电极)：大面积的大面积的SCE电极电极电极不随外加电压变化，其电位为：电极不随外加电压变化，其电位为：只只要要Cl-保保持持不不变变，电电位位便便可可恒恒定定。(严严格格讲讲，电电解解过过程程中中Cl-是是有有微微小小变变化化的的，因因为为有有电电流流通通过过，必必会会发发生生电电极极反反应应。但但如如果果电电极极表表面面的的电电流流密密度度很很小小，单单位位面面积积上上Cl-的的变变化化就就很很小小，可可认认为为其其电电位位是是恒恒定定的的因因此此使使用用大大面面积积的的、去去极极化化的的SCE电极是必要的电极是必要的)。阴极阴极(工作电极工作电极)：汞在毛细管中周期性长大汞在毛细管中周期性长大(3-5s)汞滴汞滴工作电极，工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即由由于于极极谱谱分分析析的的电电流流很很小小(几几微微安安)，故故iR项项可可勿勿略略；参参比比电电极极电电位位 c恒恒定定，故故滴滴汞汞电电极极电电位位 a完完全全随随时时外外加加电电压压U外外变变化化而而变变化化。除除滴滴汞汞电电极极外外，还还有有旋旋汞汞电电极极、汞膜电极和圆盘电极等。汞膜电极和圆盘电极等。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。iABCDE1/2irid/V(vs.SCE)M AB段：段：未达分解电压未达分解电压U分分，随外加电压，随外加电压U外外的增加，只有的增加，只有一微小电流通过电解池一微小电流通过电解池残余电流。残余电流。BM段：段：U外外继续增加，达到继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略的分解电压，电流略有上升。有上升。滴汞阴极：滴汞阴极：Cd(II)2eHgCd(Hg)甘汞阳极：甘汞阳极：2Hg2Cl-Hg2Cl22e电极电位：电极电位：二、极谱曲线二、极谱曲线极谱图极谱图(Polarogram)通通过过连连续续改改变变加加在在工工作作和和参参比比电电极极上上的的电电压压，并并记记录录电电流流的的变变化化绘绘制制i-U曲曲线线。如如下下图图所所示示。例例如如：当当以以100-200mV/min的的速速度度对对盛盛有有0.5mMCdCl2溶溶液施加电压时，记录电压液施加电压时，记录电压V对电对电i的变化曲线。的变化曲线。其中其中CsCd2+为为Cd2+在滴汞表面的浓度。在滴汞表面的浓度。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。BC段段：继继续续增增加加电电压压，或或 DME更更负负。从从上上式式可可知知，cs将将减减小小，即即滴滴汞汞电电极极表表面面的的Cd2+迅迅速速获获得得电电子子而而还还原原，电电解解电电流流急急剧剧增增加加。由由于于此此时时溶溶液液本本体体的的Cd2+来来不不及及到到达达滴滴汞汞表表面面，因因此此，滴滴汞汞表表面面浓浓度度cs低低于于溶溶液液本本体体浓浓度度c，即即cs c，产产生生所所谓谓“浓浓差差极极化化”。电电解解电电流流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比与扩散层厚度成正比与扩散层厚度 成反比成反比,即即i=k(c-cs)/。BD段段：外外加加电电压压继继续续增增加加，cs趋趋近近于于0，(c-cs)趋趋近近于于c时时，这这时时电电流流的的大大小小完完全全受受溶溶液液浓度浓度c来控制来控制极限电流极限电流id，即：，即：这就是极谱分析的定量分析基础。这就是极谱分析的定量分析基础。注注意意：式式中中极极限限电电流流id包包括括残残余余电电流流iR(不不由由扩扩散散产产生生），故故极极限限电电流流减减去去残残余余电电流流即即为为极极限限扩扩散散电电流流。当当电电流流等等于于极极限限扩扩散散电电流流的的一一半半时时所所对对应应的的电电位位称称之之为为半半波波电电位位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。极谱分析的特殊之处：极谱分析的特殊之处：1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极参比电极；小面参比电极；小面积的极化电极；积的极化电极；2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。极谱分析的特点：极谱分析的特点：l l滴汞和周围的溶液始终保持新鲜滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的电流的重保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。现和前后电解不相互影响。l汞电极对氢的超电位比较大汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析可在酸性介质中进行分析(对对SCE，其其电位可负至电位可负至-1.2V)。l l滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不即该方法不 适于阴离子的测定。适于阴离子的测定。l l汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。13.2极谱定量分析基础极谱定量分析基础一、定量公式：一、定量公式：由前述可知由前述可知，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？根据根据Fick第一、第二定律可得到第一、第二定律可得到最大最大扩散电流扩散电流（A）：该该式式反反映映了了汞汞滴滴寿寿命命最最后后时时刻刻的的电电流流，实实际际上上记记录录仪仪记记录录的的是是平平均均电电流流附附近的锯齿形小摆动。平均电流：近的锯齿形小摆动。平均电流：上式亦称为上式亦称为尤考维奇（尤考维奇（Ilkovi）公式。公式。其中其中平均极限扩散电流平均极限扩散电流(A)；z电子转移数电子转移数D扩散系数扩散系数(cm2/s)；m汞滴流量汞滴流量(g/s)；t测量时，汞滴周期时间测量时，汞滴周期时间(s)；c待测物浓度待测物浓度(mmol/L)。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。Cd2+的极谱图的极谱图为为什什么么极极谱谱曲曲线线呈呈锯锯齿形？齿形？据据Ilkovi公公式式，扩扩散散电电流流随随时时间间t1/6增增加加，是是扩扩散散层层厚厚度度和和滴滴汞汞面面积积随随时时间间变变化化的的总总结结果果。在在每每一一滴滴汞汞生生长长最最初初时时刻刻电电流流迅迅速速增增加加，随随后后变变慢慢，汞汞滴滴下下落落时时电电流流下下降降，即即汞汞滴滴周周期期性性长长大大和和下下滴滴使使扩扩散散电电流流发发生生周周期期性性变变化化，极极谱谱波波呈锯齿形。呈锯齿形。0.5MCd2+,1MHCl1MHCl文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素从从Ilkovi公式知，影响扩散电流的因素包括：公式知，影响扩散电流的因素包括：a)溶液组份的影响溶液组份的影响组组份份不不同同，溶溶液液粘粘度度不不同同，因因而而扩扩散散系系数数D不不同同。分分析析时时应应使使标标准准液液与与待待测测液组份基本一致液组份基本一致底液。底液。b)毛细管特性的影响毛细管特性的影响汞汞滴滴流流速速m、滴滴汞汞周周期期t是是毛毛细细管管的的特特性性，将将影影响响平平均均扩扩散散电电流流大大小小。通通常常将将m2/3t1/6称称为为毛毛细细管管特特性性常常数数。设设汞汞柱柱高高度度为为h，因因m=kh，t=k/h,则则毛毛细细管管特特性常数性常数m2/3t1/6=kh1/2，即，即与与h1/2成正比。成正比。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。c)温度影响温度影响除除z外外，温温度度影影响响公公式式中中的的各各项项，尤尤其其是是扩扩散散系系数数D。室室温温下下，温温度度每每增增加加1oC，扩散电流增加约，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在，故控温精度须在 0.5oC。思考：思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。三、干扰电流极其消除三、干扰电流极其消除除除用用于于测测定定的的扩扩散散电电流流外外，极极谱谱电电流流还还包包括括：残残余余电电流流；迁迁移移电电流流；极极谱谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！1.残余电流残余电流(Residualcurrent)：产产生生：在在极极谱谱分分析析时时，当当外外加加电电压压未未达达分分解解电电压压时时所所观观察察到到的的微微小小电电流流，称称为为残残余余电电流流(ir)。包包括括因因微微量量杂杂质质引引起起的的电电解解电电流流和和因因滴滴汞汞生生长长、掉掉落落形形成成的的电电容电流容电流(或充电电流或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。电电解解电电流流：由由存存在在于于滴滴汞汞上上的的易易还还原原的的微微量量杂杂质质如如水水中中微微量量铜铜、溶溶液液中中未未除尽的氧等引起。除尽的氧等引起。电电容容电电流流：又又为为充充电电电电流流，是是残残余余电电流流的的主主要要部部分分。是是由由于于滴滴汞汞的的不不断断生生长长和和落落下下引引起起的的。滴滴汞汞面面积积变变化化双双电电层层变变化化电电容容变变化化充充电电电电流流。充充电电电电流流为为10-7A，相相当当于于10-5mol/mL物物质质所所产产生生的的电电位位影影响响测测定定灵灵敏敏度度和和检检测测限。限。扣除：扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。2.迁移电流迁移电流(Migrationcurrent)产生：产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：消除：通常是加入支持电解质通常是加入支持电解质(或称惰性电解质或称惰性电解质)类似于缓冲液。类似于缓冲液。3.极谱极大极谱极大(Maximumcurrent)产生：产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均表面电流密度不均表面张力不均表面张力不均切向调整张力切向调整张力搅拌溶液搅拌溶液离子快速扩散离子快速扩散极谱极大。极谱极大。消除：消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、胶、PVA、TritonX-100等。等。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。4.氧波氧波(Oxygenwaves)产生：两个氧极谱波：产生：两个氧极谱波：O22H2eH2O2-0.2V(半波电位半波电位)(O2+H2O+2e=H2O2+2OH-)H2O22H2e2H2O-0.8V(半波电位半波电位)(H2O2+2e=2OH-)其其半半波波电电位位正正好好位位于于极极谱谱分分析析中中最最有有用用的的电电位位区区间间(0-1.2V)，如如图图所所示示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。消除：消除：a)通入惰性气体如通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原，还原O2;c)在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通分析过程中通N2保护（不是往溶液中通保护（不是往溶液中通N2）。）。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。1空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2部分除氧部分除氧3完全除氧完全除氧氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。13.3定性分析原理定性分析原理极谱波方程极谱波方程尤尤考考维维奇奇公公式式反反应应了了极极限限极极谱谱电电流流与与浓浓度度之之间间的的定定量量关关系系式式，但但作作为为电电流流电位关系曲线的极谱波并没有具体数学表达式电位关系曲线的极谱波并没有具体数学表达式i=f()来描述。来描述。极极谱谱波波方方程程就就是是描描述述极极谱谱电电流流与与滴滴汞汞电电极极电电位位之之间间关关系系的的数数学学表表达达式式。电电极上进行的反应是非均相的，其反应有一系列的步骤。极上进行的反应是非均相的，其反应有一系列的步骤。一、极谱波分类一、极谱波分类据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波据电极反应类型：还原波和氧化波据电极反应类型：还原波和氧化波据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波二、电极反应步骤二、电极反应步骤传质传质前转化前转化电化学反应电化学反应后转化后转化新相的生成新相的生成文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。三、极谱波方程三、极谱波方程(推导过程从略推导过程从略)1.简单金属离子可逆极谱波方程简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应：若滴汞电极上发生还原反应：*若滴汞电极上发生氧化反应：若滴汞电极上发生氧化反应：若若溶溶液液中中存存在在两两种种离离子子，其其氧氧化化态态和和还还原原态态电电位位相相近近，则则可可得得到到阴阴阳阳混混合合极极谱波。谱波。如如1MHCl介质中，介质中，Tl+e=Tl(-0.55V);Tl2+e=Tl+(0.77V)从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从直线从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从直线斜率可求电子转移数斜率可求电子转移数z；从截距可求与浓度无关的半波电位从截距可求与浓度无关的半波电位(注意，当还原的金注意，当还原的金属不溶于属不溶于Hg时，半波电位与浓度有关时，半波电位与浓度有关)。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。2.配位离子极谱波方程配位离子极谱波方程设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得以以1/2对对logLb-作图，可分别求得配合物的作图，可分别求得配合物的Kd和配位数和配位数p3.有机物的极谱波方程有机物的极谱波方程与与无无机机离离子子不不同同，有有机机物物参参与与电电极极反反应应的的为为中中性性分分子子，大大多多数数与与H+有有关关，且且反应物不形成汞齐。有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：反应物不形成汞齐。有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。4.不可逆极谱波不可逆极谱波上上述述极极谱谱电电流流受受因因浓浓差差极极化化引引起起的的扩扩散散电电流流控控制制。当当电电极极反反应应较较慢慢，即即产产生生所所谓谓电电化化学学极极化化时时，极极谱谱电电流流受受反反应应速速度度控控制制，这这类类极极谱谱波波称称为为不不可可逆逆波波。其其波形如图波形如图.由由于于反反应应慢慢，电电极极上上需需有有足足够够大大电电位位变变化化时时，才才有有明明显显电电流流通通过过，因因而而波波形形倾倾斜斜；当当电电极极电电位位更更负负时时，将将有有明明显显电电流流通通过过，形形成成浓浓差差极极化化，不不可可逆逆波波亦亦可用作定量分析。可用作定量分析。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。13.4极谱分析与实验技术极谱分析与实验技术一、定量方法一、定量方法已已知知id=Kc为为极极谱谱定定量量分分析析依依据据。实实际际工工作作中中是是量量度度极极谱谱波波相相对对波波高高或或峰峰高高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。1.波高测量波高测量峰峰高高测测量量采采用用三三切切线线法法，即即分分别别通通过过残残余余电电流流、极极限限电电流流和和完完全全扩扩散散电电流流作作三三直直线线，然然后后测测量量所所形形成成的的两两个个交交点间的垂直距离，如图所示点间的垂直距离，如图所示2.工作曲线法工作曲线法3.标准加入法标准加入法首首先先测测量量浓浓度度为为cx、体体积积为为Vx的的待待测测液液的的波波高高hx；然然后后在在同同一一条条件件下下，测测量量加加入入浓浓度度为为cs体体积积为为Vx的的标标准准液液后的波高。由极谱电流公式得：后的波高。由极谱电流公式得：文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。二、实验技术二、实验技术1.除氧方法除氧方法(见前述见前述)2.底液的选择底液的选择除除残残余余电电流流ir可可通通过过作作图图法法扣扣除除外外，其其它它干干扰扰电电流流如如迁迁移移电电流流、极极大大电电流流和和氧波还需在测量液中加入适当试剂。氧波还需在测量液中加入适当试剂。支持电解质：支持电解质：HCl,H2SO4,NaAc-HAc,NH3-NH4Cl,NaOH,KCl；极大抑制剂：动物胶，极大抑制剂：动物胶，PVC,TritonX-100；除氧剂：中性或碱性中加除氧剂：中性或碱性中加Na2SO3,微酸性液中加抗坏血酸；微酸性液中加抗坏血酸；pH值：控制酸度的缓冲液；值：控制酸度的缓冲液；其它试剂：如可改变离子半波电位的配合剂，以消除干扰等；其它试剂：如可改变离子半波电位的配合剂，以消除干扰等；这些加入各种试剂后的溶液称为这些加入各种试剂后的溶液称为“底液底液”。思考：何为伏安分析中的底液？思考：何为伏安分析中的底液？文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。3.测量温度及汞柱高度控制测量温度及汞柱高度控制4.汞的使用汞的使用a)汞的纯化：汞的纯化：氧化法：将空气通入汞内氧化法：将空气通入汞内(14hrs)，直到汞液面无黑色氧化物为止，用分液漏斗，直到汞液面无黑色氧化物为止，用分液漏斗分离。分离。洗涤法：从漏斗洗涤法：从漏斗(下端为插入洗涤液中的毛细管下端为插入洗涤液中的毛细管)向向80cm 40cm的洗涤管中的洗涤管中(下下端为接端为接U形细管，洗涤管内充形细管，洗涤管内充5%HNO3或或5%Hg(NO3)2)加入待洗汞。加入待洗汞。重复洗涤重复洗涤23次。次。蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸馏，可得高纯度汞。蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸馏，可得高纯度汞。电解法：可得高纯度汞。电解法：可得高纯度汞。b)防止汞中毒防止汞中毒通风良好、对撒落的汞应及时清理通风良好、对撒落的汞应及时清理(用刷子或汞镊仔细收集并放于水中，防止用刷子或汞镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗与空气接触；对不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗)。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。经典直流极局限性：经典直流极局限性：1922年年以以来来，对对经经典典极极谱谱基基础础理理论论和和实实际际应应用用研研究究较较深深入入积积累累了了丰丰富富的的文文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：1）用用汞汞量量及及时时间间：经经典典极极谱谱获获得得一一个个极极谱谱图图需需汞汞数数百百滴滴，而而且且施施加加的的电电压压速速度度缓缓慢慢，约约200mV/min。在在一一滴滴汞汞的的寿寿命命期期间间，滴滴汞汞电电极极电电位位可可视视为为不不变变，因因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；2）分分辨辨率率：经经典典直直流流极极谱谱波波呈呈台台阶阶形形，当当两两物物质质电电位位差差小小于于200mV时时两两峰峰重重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵灵敏敏度度：经经典典极极谱谱的的充充电电电电流流大大小小与与由由浓浓度度为为10-5M的的物物质质（亦亦可可称称去去极极剂剂）产产生生的的电电解解电电流流相相当当，因因此此灵灵敏敏度度低低。设设法法减减小小充充电电电电流流，增增加加信信噪噪比比是是提提高高灵敏度的重要途径；灵敏度的重要途径；4）iR降降：在在经经典典极极谱谱法法中中，常常使使用用两两支支电电极极，当当溶溶液液iR降降增增加加时时，会会造造成成半半波电位位移以及波形变差。波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。三电极系统及装置：三电极系统及装置：极极谱谱图图是是极极谱谱电电流流i与与滴滴汞汞电电位位 w的的关关系系曲曲线线。前前面面讨讨论论中中的的双双电电极极系系统统中中，将将iR降降勿勿略略了了。实实际际工工作作中中，当当回回路路电电流流较较大大或或内内阻阻较较高高时时，此此时时参参比比电电极极也也发发生生极极化化，并并产产生生iR降降。此此时时测测得得的的是是iV曲曲线线，而而不不是是i-曲曲线线！此此时时半半波波电电位位负负移移，总总电电解解电电流流减减小小且且极极谱谱波波变变形形。此此时时要要准准确确测测定定滴滴汞汞电电极极电电位位，必须想办法克服必须想办法克服iR降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。极极谱谱电电流流i容容易易从从回回路路WC中中测测得得，滴滴汞汞工工作作电电极极电电位位可可由由高高阻阻抗抗回回路路WR中中获得获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。，即可通过此监测回路显示。(思考：三电极系统的作用？思考：三电极系统的作用？)U外外 wWCRie高高阻阻抗抗回回路路：无无电电流流，因因而无极化而无极化文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。13.5极谱和伏安法的发展极谱和伏安法的发展一、单扫描极谱一、单扫描极谱单扫描极谱装置如图所示。单扫描极谱装置如图所示。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。扫扫描描电电压压(V)时间时间/s扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7s)内加一线性增加电压；内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。加一锯齿波脉冲电压，如图。扫描速率：经典极谱扫描电压速率扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为；单扫描为250mV/s（于汞滴生（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）；后者为前者的长末期开始施加扫描电压）；后者为前者的5080倍。倍。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。扫扫描描速速率率加加快快，电电极极表表面面离离子子迅迅速速还还原原，产产生生瞬瞬时时极极谱谱电电流流，电电极极周周围围离离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。对于平面电极，峰电流表达式为：对于平面电极，峰电流表达式为：对于滴汞电极，峰电流表达式为：对于滴汞电极，峰电流表达式为：上面两式中上面两式中v为扫描速率，为扫描速率，tp为峰电流出现的时间，为峰电流出现的时间，A为平板电极面积。为平板电极面积。从从峰峰电电流流极极谱谱方方程程可可看看出出，随随扫扫描描速速率率v增增加加，峰峰电电流流增增加加，检检出出限限可可达达10-7M。但但扫扫描描速速率率过过大大，电电容容电电流流将将增增加加，即即信信噪噪比比将将增增加加，灵灵敏敏度度反反而而下下降降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。峰电位峰电位 p与普通极谱波半波电位与普通极谱波半波电位 1/2之间的关系为：之间的关系为：即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。二、循环伏安法二、循环伏安法(CyclicVoltammetry)：循循环环伏伏安安法法的的电电压压扫扫描描方方式式与与单单扫扫描描相相似似。通通常常采采用用的的指指示示电电极极为为悬悬汞汞电电极、汞膜电极或固体电极，如极、汞膜电极或固体电极，如Pt圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。扫扫描描开开始始时时，从从起起始始电电压压扫扫描描至至某某一一电电压压后后，再再反反向向回回扫扫至至起起始始电电压压，构构成等腰三角形脉冲：成等腰三角形脉冲：正向扫描时：正向扫描时：O+2e=R反向扫描时：反向扫描时：R=O+2e扫扫描描电电压压(V)时间时间/s文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。循循环环极极谱谱波波如如图图所所示示。在在一一次次扫扫描描过过程程中中完完成成一一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。从循环伏安图中可测得阴极峰电流从循环伏安图中可测得阴极峰电流ipc和峰电位和峰电位 pc、阳极峰电流、阳极峰电流ipa和峰电位和峰电位 pa。对于可逆反应，则。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：值分别为：从从峰峰电电流流比比可可以以推推断断反反应应是是否否可可逆逆；峰峰电电位位差差与与扫扫描描速速率率无无关关，可可以以求求得得可可逆逆反反应应的的条条件件电电极极电电位位(pa+pc)/2。循环伏安法可用于研究电极反应过程。循环伏安法可用于研究电极反应过程。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。三、交流极谱三、交流极谱1.扫扫描描方方式式：经经典典极极谱谱线线性性扫扫描描电电压压上上迭迭加加一一小小振振幅幅（几几mV至至几几十十mV）、低低（50Hz）频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号。）频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号。+扫扫描描电电压压V时时 间间/s交流极谱装置交流极谱装置文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。2.极谱电流的产生及交流极谱图极谱电流的产生及交流极谱图在在直直流流电电路路上上串串联联一一交交流流电电压压，经经电电解解后后产产生生的的交交直直流流信信号号在在电电阻阻R上上产产生生压压降降，此此混混合合信信号号经经电电容容滤滤掉掉直直流流成成份份后后被被放放大大、整整流流、滤滤波波，并直接记录下来。交流极谱波如下图所示。并直接记录下来。交流极谱波如下图所示。从交流极谱曲线可看出：从交流极谱曲线可看出：1）在在直直流流电电压压未未达达分分解解电电压压之之前前，叠叠加加的的交交流流电电压不会使被测物还原；压不会使被测物还原；2）当当交交流流电电压压叠叠加加于于经经典典直直流流极极谱谱曲曲线线的的突突变变区区时时，叠叠加加正正、负负半半周周的的交交流流电电压压所所产产生生的的还还原原电电流流比比未未叠叠加加时时要要小小些些或或大大些些，即即产产生生了了所所谓谓的的交交流极谱峰；流极谱峰；3）当当达达到到极极限限扩扩散散电电流流之之后后，由由于于此此时时电电流流完完全全由由扩扩散散控控制制，叠叠加加的的交交流流电电压压也也不不会会引引起起极极限限扩扩散电流的改变。散电流的改变。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。3.极谱电流极谱电流ip与半波电位与半波电位 p式中，式中，A电极面积电极面积/cm2；U交流电压振幅交流电压振幅/mV；1/2经典极谱半波电位经典极谱半波电位/mV4.特点特点a)极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差40mV的两个极谱波；的两个极谱波；b)可克服氧波干扰可克服氧波干扰(交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波)；c)电电容容电电流流较较大大(交交流流电电压压使使汞汞滴滴表表面面和和溶溶液液间间的的双双电电层层迅迅速速充充放放电电)，与与单单扫扫描极谱比，检出限未获改善；描极谱比，检出限未获改善；（采用相敏交流极谱，可完全克服电容电流干扰，检出限大大降低）（采用相敏交流极谱，可完全克服电容电流干扰，检出限大大降低）文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。四、方波极谱四、方波极谱1.扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为1030mV，频率为频率为225250Hz的的2.方方波波电电压压（脉脉冲冲宽宽度度为为几几ms），在在方方波波电电压压改改变变方方向向的的瞬瞬间间记记3.录电解电流。录电解电流。+扫扫描描电电压压V时间时间/s文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。2.方波极谱电流曲线方波极谱电流曲线右右图图为为方方波波极极谱谱曲曲线线。从从图图中中可可以以看看出出，在在电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多：电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多：Us为方波振幅；为方波振幅；C为双电层电容。为双电层电容。此此时时，电电解解电电流流也也衰衰减减，但但衰衰减减速速度度比比电电容容电电流流衰衰减减的的速速度度慢慢，这这时时，记记录录电电解解电电流流，可可克服电容电流影响，从而提高灵敏度。克服电容电流影响，从而提高灵敏度。3.特点：特点：a)分分辨辨率率较较高高、灵灵敏敏度度比比交交流流极极谱谱高高(电电容容电电流流减减小或被消除小或被消除)b)毛毛细细管管噪噪声声(汞汞滴滴掉掉落落，毛毛细细管管中中汞汞回回缩缩，使使溶溶液液进进入入毛毛细细管管并并在在内内壁壁形形成成液液膜膜，其其厚厚度度和和汞汞回回缩缩高高度度的的不不确确定定性性，产产生生毛毛细细管管噪噪声声)使使得得灵灵敏敏度度进进一步提高受到制约。一步提高受到制约。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。五、脉冲极谱五、脉冲极谱为克服毛细管噪声，为克服毛细管噪声，Barker于于1960年提出了脉冲极谱。年提出了脉冲极谱。在在滴滴汞汞电电极极的的生生长长末末期期，在在给给定定的的直直流流电电压压或或线线性性增增加加的的直直流流电电压压上上叠叠加加振振幅幅逐逐渐渐增增加加或或等等振振幅幅的的脉脉冲冲电电压压，并并在在每每个个脉脉冲冲后后期期记记录录电电解解电电流流所所得得到到的的曲线，称为脉冲极谱。曲线，称为脉冲极谱。按按施施加加脉脉冲冲电电压压和和记记录录电电解解电电流流方方式式的的不不同同，可可分分为为常常规规脉脉冲冲极极谱谱和和微微分分(示差示差)脉冲极谱。脉冲极谱。常规脉冲极谱常规脉冲极谱(NormalPulsePolarography,NPP)1.电压扫描方式：恒定电压电压扫描方式：恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为振幅增加速率为0.1V/min,扫描范围在扫描范围在02V，宽度宽度40-60ms)。+扫扫描描电电压压V时间时间/s40ms0.1V/min文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。2.常规脉冲极谱曲线常规脉冲极谱曲线每每个个脉脉冲冲后后20ms，电电容容电电流流趋趋于于零零，此此时时毛毛细细管管噪噪声声小小(汞汞滴滴末末期期记记录录)。得得到到与与直直流流极极谱谱类类似似的的台台阶阶形形曲曲线线（分分辨辨率率较较低低）。常常规规脉脉冲冲极谱的灵敏度是直流极谱的极谱的灵敏度是直流极谱的7倍。倍。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。微分脉冲极谱微分脉冲极谱(Differentiatepulsepolarography,DNP)1.电压扫描方式：线性增加电压电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于5100mV内某一电压，脉冲宽度内某一电压，脉冲宽度4080ms）+扫扫描描电电压压V时时 间间/s文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。2.微分脉冲极谱曲线微分脉冲极谱曲线每每个个汞汞滴滴生生长长末末期期，在在施施加加脉脉冲冲前前20ms（只只有有电电容容电电流流ic）和和脉脉冲冲期期后后20ms（电电容容电电流流ic+电电解解电流），将些两次电流相减得到电解电流电流），将些两次电流相减得到电解电流 i。在在未未达达分分解解电电流流之之前前和和达达极极限限电电流流之之后后，i都都很很小小，而而在在直直流流极极谱谱曲曲线线陡陡峭峭部部分分(1/2附附近近)时时，i很大，最终形成峰形曲线。很大，最终形成峰形曲线。由由于于示示差差脉脉冲冲极极谱谱消消除除了了电电容容电电流流，并并在在毛毛细细管管噪噪声声衰衰减减（按按t-n衰衰减减，n1/2）最最大大时时测测量量，因因而该法的灵敏度最高，检出限可达而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。微微分分脉脉冲冲：经经典典直直流流极极谱谱电电压压+等等振振幅幅矩矩形形脉脉冲冲(宽宽度度40-60ms)于于脉脉冲冲前前20ms和和后后20ms分分别别测定电流测定电流差值差值峰形电流。峰形电流。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。问题：为什么脉冲极谱灵敏度比方波极谱的灵敏度高？问题：为什么脉冲极谱灵敏度比方波极谱的灵敏度高？电电解解池池总总电电流流包包括括电电解解电电流流if、毛毛细细管管噪噪声声电电流流iN和和充充电电电电流流ic。它它们们分分别别按按t1/2、tn和和et/RC衰衰减减，其其中中毛毛细细管管噪声介于电解电流和和充电电流之间。噪声介于电解电流和和充电电流之间。由由于于脉脉冲冲极极谱谱中中的的脉脉冲冲持持续续时时间间为为4080ms，比比方方波波极极谱谱的的几几ms要要长长。在在脉脉冲冲后后期期测测量量电电流流时时，此此时时的的毛毛细细管管噪噪声声电电流流iN和和充充电电电电流流ic几几乎乎都都衰衰减减至至0，测测得得的的主主要要是是电电解解电流，从而提高了脉冲极谱的灵敏度。电流，从而提高了脉冲极谱的灵敏度。