植物纤维化学部分纤维素培训ppt课件

植物植物纤维纤维化学部分化学部分纤纤维维素素植物纤维化学部分纤维素1纤维素是自然界中最古老、最丰富纤维素是自然界中最古老、最丰富的天然高分子，是重要的生物可降解性的天然高分子，是重要的生物可降解性和可再生的生物质资源之一。和可再生的生物质资源之一。定义：定义：在常温下不溶于水、稀酸和在常温下不溶于水、稀酸和稀碱的稀碱的D-葡萄糖基以葡萄糖基以-1，4-苷键联接起苷键联接起来的链状高分子化合物。来的链状高分子化合物。植物纤维化学部分纤维素2纤维素是自然界中最古老、最丰富的纤维素是诸多工业的主要原料，在纤维素是诸多工业的主要原料，在造纸工业、造纸工业、纺织工业、木材工业纺织工业、木材工业等领域中都有重要用途。关于等领域中都有重要用途。关于纤维素化学与工业的研究始于纤维素化学与工业的研究始于160多年前，是高分多年前，是高分子化学诞生及其发展时期的主要研究对象。子化学诞生及其发展时期的主要研究对象。由于化石资源储量的不断减少，拓展纤维素资由于化石资源储量的不断减少，拓展纤维素资源的高附加值利用是全球源的高附加值利用是全球经济、能源经济、能源和和新材料新材料发展发展的热点领域之一。的热点领域之一。植物纤维化学部分纤维素3纤维素是诸多工业的主要原料，在造纸工业、纺织工第一节第一节纤维素的化学与物理结构纤维素的化学与物理结构植物纤维化学部分纤维素4第一节纤维素的化学与物理结构植物纤维化学部分纤维素4纤维素结构纤维素结构一次结构：链结构一次结构：链结构二次结构：聚集态结构二次结构：聚集态结构近程结构近程结构远程结构远程结构（一级）（一级）（二级）（二级）纤维素结构：纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单指纤维素不同尺度结构单元在空间的相对排列，包括高分子的元在空间的相对排列，包括高分子的链链结构、聚集态结构和形态结构。结构、聚集态结构和形态结构。三次结构：形态结构三次结构：形态结构植物纤维化学部分纤维素5纤维素结构一次结构：链结构二次结构：聚集态结构近程结构远程结链结构（一次结构）：链结构（一次结构）：表明一个分子链中原子或基因表明一个分子链中原子或基因的几何排列情况。其中又包括尺度不同的两类结构。的几何排列情况。其中又包括尺度不同的两类结构。聚集态结构（二次结构）：超分子结构，处于平衡态聚集态结构（二次结构）：超分子结构，处于平衡态时纤维素大分子链相互间的几乎排列特征时纤维素大分子链相互间的几乎排列特征，包括，包括晶晶体结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链体结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）和和取向结构取向结构（分子链和微晶的取向）。（分子链和微晶的取向）。形态结构（三次结构）：形态结构（三次结构）：比超分子结构更大一些，光比超分子结构更大一些，光学显微镜下可见。如多重细纤维结构，纤维断面的学显微镜下可见。如多重细纤维结构，纤维断面的形状、结构和组成。形状、结构和组成。植物纤维化学部分纤维素6链结构（一次结构）：表明一个分子链中原子或基因的几何排列情况链结构链结构l近程结构（第一层次结构）近程结构（第一层次结构）：指单个分子内一个或：指单个分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。几个结构单元的化学结构和立体化学结构。l远程结构（第二层次结构）远程结构（第二层次结构）：指单个分子的大小与：指单个分子的大小与形态、链的柔顺性和在空间所存在的各种形状（构形态、链的柔顺性和在空间所存在的各种形状（构象）。象）。植物纤维化学部分纤维素7链结构近程结构（第一层次结构）：指单个分子内一个或几个结构单一、一、纤维素的化学结构（近程结构）纤维素的化学结构（近程结构）1）纤维素大分子的基本结构单元是）纤维素大分子的基本结构单元是D吡喃式葡萄吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）。糖基（即失水葡萄糖）。2）纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是）纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是-苷键联苷键联接。接。3）纤维素大分子每个基环均具有）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。个醇羟基。4）纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原性，）纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原性，另一个是非还原性的。整体呈极性。另一个是非还原性的。整体呈极性。l组成纤维素的基本结构单元是什么？结构单组成纤维素的基本结构单元是什么？结构单元间如何联接的？元间如何联接的？植物纤维化学部分纤维素8一、纤维素的化学结构（近程结构）1）纤维素大分子的基本结构-D-D-葡萄糖葡萄糖 开链式结构开链式结构 -D-D-葡萄糖葡萄糖1）纤维素大分子的基本结构单元是）纤维素大分子的基本结构单元是D吡吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）植物纤维化学部分纤维素91）纤维素大分子的基本结构单元是D吡喃式葡萄糖基（即失水葡-D-D-葡萄糖、葡萄糖、-D-D-葡萄糖葡萄糖植物纤维化学部分纤维素10-D-葡萄糖、-D-葡萄糖植物纤维化学部分纤维素10基环分子式：基环分子式：C6H10O5 分子质量：分子质量：162 纤维素分子链的分子式：纤维素分子链的分子式：C6H11O5-(C6H10O5)n-2-C6H11O5 聚合度：聚合度：n 纤维素分子为极长的链分子，属纤维素分子为极长的链分子，属线型高分子化线型高分子化合物。合物。植物纤维化学部分纤维素11基环分子式：C6H10O5植物纤维化学部分纤维素112）纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是）纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是苷键联接苷键联接 由由于于苷苷键键的的存存在在，使使纤纤维维素素大大分分子子对对水水解解作作用用的的稳稳定定性性降降低低。在在酸酸或或高高温温下下与与水水作作用用，可可使使苷键破裂，纤维素大分子降解。苷键破裂，纤维素大分子降解。在酸中：在酸中：-苷键水解速度比苷键水解速度比-苷键小。苷键小。植物纤维化学部分纤维素122）纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是苷键联接3）纤维素大分子每个基环均具有）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基个醇羟基 三个醇羟基，分别位于三个醇羟基，分别位于2、3、6位，其中位，其中C2、C3为仲醇羟基，而在为仲醇羟基，而在C6为伯醇羟基。为伯醇羟基。植物纤维化学部分纤维素133）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基三个醇羟4 4）纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原）纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原性，另一个是非还原性的性，另一个是非还原性的纤维素分子链一端的葡萄糖基第一个碳原子上存在纤维素分子链一端的葡萄糖基第一个碳原子上存在一个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式时，此羟基即一个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式时，此羟基即变为醛基而具有还原性，故苷羟基具有潜在的变为醛基而具有还原性，故苷羟基具有潜在的还原性还原性，又有又有隐性醛基隐性醛基之称。之称。植物纤维化学部分纤维素144）纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原性，另一个是非还原二、纤维素大分子的构象（二级结构）二、纤维素大分子的构象（二级结构）构型：构型：指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂。化学键的断裂。构象：构象：一定构型的分子，在其键允许的范围内，原子一定构型的分子，在其键允许的范围内，原子或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空间排布存或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空间排布存在，这种空间排布称为构象。可以理解为由于各基团在，这种空间排布称为构象。可以理解为由于各基团围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。植物纤维化学部分纤维素15二、纤维素大分子的构象（二级结构）构型：指分子中的基纤维素的构型和构象纤维素的构型和构象l纤维素由葡萄糖基环构成，构型属纤维素由葡萄糖基环构成，构型属D构构型型。lD葡萄糖基的构象为葡萄糖基的构象为椅式构象椅式构象。在椅式构象中。在椅式构象中,联接取代基的键分直立键和平伏键联接取代基的键分直立键和平伏键,D吡喃型吡喃型葡葡萄糖环中主要的取代基均处于平伏位置萄糖环中主要的取代基均处于平伏位置。植物纤维化学部分纤维素16纤维素的构型和构象纤维素由葡萄糖基环构成，构型属D构型纤维素大分子的构象如图所示纤维素大分子的构象如图所示,其葡萄糖单元成椅式其葡萄糖单元成椅式扭转扭转,每个单元上每个单元上C2位羟基、位羟基、C3位羟基和位羟基和C6位取代基均位取代基均处于水平位置。处于水平位置。植物纤维化学部分纤维素17纤维素大分子的构象如图所示,其葡萄糖单元成椅式扭转三、纤维素大分子聚集态结构（二次结构）三、纤维素大分子聚集态结构（二次结构）（一）纤维素的结晶结构（一）纤维素的结晶结构纤维素的聚集状态，可以理解成一种由结纤维素的聚集状态，可以理解成一种由结晶区和无定形区交错结合的体系，从结晶区到无晶区和无定形区交错结合的体系，从结晶区到无定形区是逐步过度的，无明显界限。定形区是逐步过度的，无明显界限。一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无定形区。定形区。植物纤维化学部分纤维素18三、纤维素大分子聚集态结构（二次结构）（一）纤维素的结晶结构l每一个结晶区称为微晶体。每一个结晶区称为微晶体。l结晶区结晶区：纤维素大分子的聚集，：纤维素大分子的聚集，一部分的分子排列比较整齐、有一部分的分子排列比较整齐、有规则，呈现清晰的规则，呈现清晰的X射线图；射线图；l无定形区：无定形区：另一部分的分子链排另一部分的分子链排列不整齐、较松弛，列不整齐、较松弛，但其取向但其取向大致与纤维主轴平行。大致与纤维主轴平行。L为微晶体的长度，纤维素主链通为微晶体的长度，纤维素主链通过一个以上的微晶体过一个以上的微晶体植物纤维化学部分纤维素19每一个结晶区称为微晶体。L为微晶体的长度，纤维素主链通过一结晶区和非结晶区的特点结晶区和非结晶区的特点结晶区结晶区:l纤维素分子链取向良纤维素分子链取向良好好l密度较大密度较大l分子间的结合力最强分子间的结合力最强l结晶区对强度的贡献结晶区对强度的贡献大。大。非结晶区非结晶区:l纤维素分子链取向较差纤维素分子链取向较差l分子排列无秩序，分子分子排列无秩序，分子间距离较大，密度低，间距离较大，密度低，l分子间的氢键结合数量分子间的氢键结合数量少，故非结晶区对强度少，故非结晶区对强度的贡献小。的贡献小。植物纤维化学部分纤维素20结晶区和非结晶区的特点结晶区:非结晶区:植物纤维化学部分纤维（二）纤维素的结晶度及可及度（二）纤维素的结晶度及可及度1.纤维素结晶度纤维素结晶度l纤维素的纤维素的结晶度结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分率，它反映纤维素聚集时形成结晶的程整体的百分率，它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。度。l纤维素物料的结晶度大小，随纤维素样品而异。据纤维素物料的结晶度大小，随纤维素样品而异。据测定，种毛纤维和韧皮纤维纤维素的结晶度为测定，种毛纤维和韧皮纤维纤维素的结晶度为7080，木浆为，木浆为6070，再生纤维约为，再生纤维约为45。植物纤维化学部分纤维素21（二）纤维素的结晶度及可及度1.纤维素结晶度植物纤维化2、纤维素物料的可及度、纤维素物料的可及度A 利利用用某某些些能能进进入入纤纤维维素素物物料料的的无无定定形形区区而而不不能能进进入入结结晶晶区区的的化化学学试试剂剂，测测定定这这些些试试剂剂可可以以到到达达并并起起反反应应的的部部分分占占全全体体的的百百分分率率称称为为纤纤维维素素物物料的料的可及度可及度。可及度可及度A和结晶度和结晶度的关系：的关系：A=（100）式中：式中：纤维素物料的结晶度，纤维素物料的结晶度，%结晶区表面部分的纤维素分数结晶区表面部分的纤维素分数 A纤维素物料的可及度纤维素物料的可及度植物纤维化学部分纤维素222、纤维素物料的可及度A利用某些能进结晶度结晶度/可及度测定方法可及度测定方法l结晶度：结晶度：X射线衍射法、红外光谱法射线衍射法、红外光谱法l可及度：可及度：水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘吸溴法等。这些方法实际也可用来测纤维素物料吸溴法等。这些方法实际也可用来测纤维素物料的结晶度。的结晶度。植物纤维化学部分纤维素23结晶度/可及度测定方法结晶度：X射线衍射法、红外光谱法植物纤 对对于于同同一一纤纤维维物物料料，用用不不同同方方法法测测得得的的结结晶晶度度不不同同，差差别别较较大大，所所以以指指出出某某一一结结晶晶度度时时，必必须须具具体体说说明明测测定定方法，如：方法，如：X-X-射线结晶度、密度结晶度等。射线结晶度、密度结晶度等。下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。方法方法 棉花纤维素的结晶度（棉花纤维素的结晶度（%）密度法密度法 60 60 X-X-射线法射线法 80 80 水解法水解法 93 93 甲酰法甲酰法 87 87 重水交换法重水交换法 56 56植物纤维化学部分纤维素24对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同，差别较结晶度与纤维性能的关系结晶度与纤维性能的关系纤维结晶度升高，则：纤维结晶度升高，则：1）纤维的吸湿性下降；）纤维的吸湿性下降；2）纤维润胀程度下降；）纤维润胀程度下降；3）纤维伸长率下降；）纤维伸长率下降；4）纤维的抗张强度上升。）纤维的抗张强度上升。植物纤维化学部分纤维素25结晶度与纤维性能的关系纤维结晶度升高，则：植物纤维化学部分纤纤维素的细纤维结构纤维素的细纤维结构l纤维结构可简述如下：纤维结构可简述如下：l纤维素分子链纤维素分子链原细纤维原细纤维微细纤维微细纤维细纤维细纤维 光光 学学 显显 微微 镜镜 只只 能能 观观 察察 到到 细细 纤纤 维维（3000-5000）电电子子显显微微镜镜可可以以看看到到脱脱木木素素后后的的微微细细纤纤维维（120-150)、原细纤维（、原细纤维（30-35）。）。可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。真正的结构单元真正的结构单元植物纤维化学部分纤维素26纤维素的细纤维结构纤维结构可简述如下：真正的结构单元植物纤维l纤维素分子链通过多个微晶体纤维素分子链通过多个微晶体l微晶体存在于原细纤维中，原细纤维间存在半纤微晶体存在于原细纤维中，原细纤维间存在半纤维素。维素。l原细纤维组成微细纤维，同周围的原细纤维组成微细纤维，同周围的半纤维素和木半纤维素和木素（存在素（存在LCC）一起组成细胞壁的细纤维。一起组成细胞壁的细纤维。植物纤维化学部分纤维素27纤维素分子链通过多个微晶体植物纤维化学部分纤维素27四、纤维素大分子间的氢键及影响四、纤维素大分子间的氢键及影响氢键：氢键：纤维素的葡萄糖单元上极性很强的纤维素的葡萄糖单元上极性很强的-OH中中的氢原子，与另一键上电负性很大的氧原子上的的氢原子，与另一键上电负性很大的氧原子上的孤对电子，相互吸引形成的一种键。孤对电子，相互吸引形成的一种键。纤维素大分子键之间、纤维素和水分子之间、纤维素大分子键之间、纤维素和水分子之间、或纤维素大分子内，都可以形成氢键或纤维素大分子内，都可以形成氢键。l氢键的特点：氢键的特点：氢键具有氢键具有方向性方向性；氢键具有氢键具有饱和性饱和性。l键长较小键长较小 0.3nm以内以内l键能较小键能较小 20.933.5kJ/mol 植物纤维化学部分纤维素28四、纤维素大分子间的氢键及影响氢键：纤维素的葡萄糖单元上极性结晶区和无定形区氢键的区别结晶区和无定形区氢键的区别 结结晶晶区区：所所有有羟羟基基均均形形成成氢氢键键，因因此此结结晶晶区区分分子子间间的的结结合合力力强强，即即氢氢键键结结合合力力强强，水水分分子子不不易易进进入入，形形成成永久结合点。永久结合点。（无游离羟基）（无游离羟基）无无定定形形区区：只只有有部部分分羟羟基基形形成成氢氢键键，另另一一部部分分羟羟基基呈呈游游离离状状况况，结结合合力力较较弱弱，氢氢键键始始终终处处于于结结合合破破裂裂再再结结合合的的过过程程中中，水水分分子子进进入入无无定定形形区区与与纤纤维维素素形形成成氢键水桥，产生润胀作用，形成暂时结合点。氢键水桥，产生润胀作用，形成暂时结合点。（存在部分游离羟基）（存在部分游离羟基）植物纤维化学部分纤维素29结晶区和无定形区氢键的区别结晶区：所有羟基均形成氢键，氢键对纤维素性质的影响氢键对纤维素性质的影响 1）对吸湿性的影响）对吸湿性的影响 氢键的形成，使纤维及纸页的吸湿性降低。氢键的形成，使纤维及纸页的吸湿性降低。2）对溶解度的影响）对溶解度的影响 分子间氢键破坏程度大的溶解度大。分子间氢键破坏程度大的溶解度大。干干燥燥过过的的纤纤维维素素的的溶溶解解度度小小于于未未经经干干燥燥的的纤纤维素的溶解度。维素的溶解度。3）对反应能力的影响）对反应能力的影响 氢键的形成阻碍反应的进行。氢键的形成阻碍反应的进行。植物纤维化学部分纤维素30氢键对纤维素性质的影响1）对吸湿性的影响植物纤维化学部分氢键存在对纸浆和纸张的性能有重要影响氢键存在对纸浆和纸张的性能有重要影响l纸的强度决定于纸的强度决定于纤维本身的强度纤维本身的强度和和纤维间的结合纤维间的结合强度强度。l打浆过程促使纤维的细纤维化，使表面暴露出更打浆过程促使纤维的细纤维化，使表面暴露出更多的多的羟基羟基，当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后，当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后，纤维之间形成氢键纤维之间形成氢键而使结合力增加，导致纸页具而使结合力增加，导致纸页具有强度。有强度。植物纤维化学部分纤维素31氢键存在对纸浆和纸张的性能有重要影响纸的强度决定于纤维本身的第二节第二节纤维素的相对分子质量纤维素的相对分子质量和聚合度和聚合度植物纤维化学部分纤维素32第二节纤维素的相对分子质量植物纤维化学部分纤维素32l纤维素聚合度（纤维素聚合度（DP）：纤维素大分子链中）：纤维素大分子链中D葡葡萄糖基的数目。萄糖基的数目。l纤维素聚合度表征纤维素分子链的长短，聚合度纤维素聚合度表征纤维素分子链的长短，聚合度上升时，纤维素强度加大。上升时，纤维素强度加大。什么是纤维素的聚合度？什么是纤维素的聚合度？植物纤维化学部分纤维素33纤维素聚合度（DP）：纤维素大分子链中D葡萄糖基的数目。什纤维素的相对分子质量纤维素的相对分子质量M和聚合度和聚合度DPl相对分子质量相对分子质量M和聚合度和聚合度DP之间的关系为：之间的关系为：C6H11O6(C6H10O5)n-2C6H11O5 M162n18lDP很大时，上式中很大时，上式中18可以忽略不计！可以忽略不计！M162n 或或 n=M/162一、概述一、概述植物纤维化学部分纤维素34纤维素的相对分子质量M和聚合度DP相对分子质量M和聚合度DP纤维素的强度与聚合度的关系纤维素的强度与聚合度的关系植物纤维化学部分纤维素35纤维素的强度与聚合度的关系植物纤维化学部分纤维素35不同原料纤维素的聚合度不同原料纤维素的聚合度天然棉纤维素大约由天然棉纤维素大约由15300个葡萄糖基组成；个葡萄糖基组成；木材纤维素的聚合度大约木材纤维素的聚合度大约800010000个；个；随着不同的品种来源，纤维素的相对分子量随着不同的品种来源，纤维素的相对分子量可以从可以从50002500000范围内变化。范围内变化。由植物纤维原料经过化学处理制成的各类化由植物纤维原料经过化学处理制成的各类化学浆，纤维素的聚合度下降至学浆，纤维素的聚合度下降至1000左右。左右。植物纤维化学部分纤维素36不同原料纤维素的聚合度天然棉纤维素大约由纤维素相对分子质量的多分散性纤维素相对分子质量的多分散性相对分子质量的不均一性相对分子质量的不均一性称做称做多分散性多分散性，描述纤维原料中不同相对分子质量（聚合度）描述纤维原料中不同相对分子质量（聚合度）的组分在原料中的存在情况。的组分在原料中的存在情况。相对分子质量的分布范围越小，说明纤维相对分子质量的分布范围越小，说明纤维素分子量越均一。纤维素的多分散性对其化学素分子量越均一。纤维素的多分散性对其化学反应性能和纤维的力学强度是有影响的。反应性能和纤维的力学强度是有影响的。植物纤维化学部分纤维素37纤维素相对分子质量的多分散性相对分子质二、常用的统计平均分子二、常用的统计平均分子质质量和平均聚合度量和平均聚合度1、数均相对分子质量、数均相对分子质量2、质均相对分子质量、质均相对分子质量3、粘均粘均相对相对分子分子质量质量植物纤维化学部分纤维素38二、常用的统计平均分子质量和平均聚合度1、数均相1、数均相对分子质量、数均相对分子质量l纤维素体系的总质量纤维素体系的总质量M被分子的总个数所平均。被分子的总个数所平均。l蒸气压、渗透压等方法测定蒸气压、渗透压等方法测定数均聚合度数均聚合度植物纤维化学部分纤维素391、数均相对分子质量纤维素体系的总质量M被分子的总个数所平均2、质均相对分子质量、质均相对分子质量按质量统计的平均相对分子质量。光散射法测定。按质量统计的平均相对分子质量。光散射法测定。植物纤维化学部分纤维素402、质均相对分子质量按质量统计的平均相对分子质量。光散射法测3、粘均相对分子质量、粘均相对分子质量l用溶液粘度法测得的相对分子质量。用溶液粘度法测得的相对分子质量。l=0.51（高分子稀溶液特性粘度）植物纤维化学部分纤维素413、粘均相对分子质量用溶液粘度法测得的相对分子质量。植物纤维三、纤维素的相对分子质量和聚合度的测定方法三、纤维素的相对分子质量和聚合度的测定方法（一）（一）沸点升高和冰点降低法沸点升高和冰点降低法（二）（二）蒸气压下降法蒸气压下降法（三）（三）渗透压法渗透压法（四）（四）光散射法光散射法（五）（五）超速离心法超速离心法（六）（六）粘度法粘度法原理上都是将下纤维素物料溶解于纤维素的原理上都是将下纤维素物料溶解于纤维素的溶剂中，以所形成的纤维素溶液来进行测定。溶剂中，以所形成的纤维素溶液来进行测定。植物纤维化学部分纤维素42三、纤维素的相对分子质量和聚合度的测定方法（一）沸点升粘度法测相对分子质量粘度法测相对分子质量l目目前前我我国国对对浆浆粕粕纤纤维维素素分分子子量量测测定定的的标标准准方方法法，引用了引用了北欧北欧标准，采用粘度法测定。标准，采用粘度法测定。l粘粘度度是是液液体体流流动动时时的的内内摩摩擦擦力力。溶溶液液的的粘粘度度取取决决于于溶溶质质的的分分子子质质量量、分分子子结结构构、形形态态及及其其在在溶溶液液中的扩张程度。中的扩张程度。植物纤维化学部分纤维素43粘度法测相对分子质量目前我国对浆粕纤维素分子量测定的标准方法纤维素分子进入溶剂时，引起液体粘度的变化，对于纤维素分子进入溶剂时，引起液体粘度的变化，对于这种粘度的量度，一般采用以下几种表示方法：这种粘度的量度，一般采用以下几种表示方法：(1)相对粘度相对粘度r表示在同温度下溶液的粘度表示在同温度下溶液的粘度()与纯溶剂粘度与纯溶剂粘度(0)之之比。无因次量。比。无因次量。(2)增比粘度增比粘度sp表示相对于纯溶剂来讲，溶液粘度增加的分数。无表示相对于纯溶剂来讲，溶液粘度增加的分数。无因次量。因次量。植物纤维化学部分纤维素44纤维素分子进入溶剂时，引起液体粘度的变化（3）比浓粘度比浓粘度spc表示增比粘度与浓度之比。因次为浓度倒数。表示增比粘度与浓度之比。因次为浓度倒数。（4）特性粘度）特性粘度表示溶液无限稀释，即溶液浓度趋于零时，比浓粘表示溶液无限稀释，即溶液浓度趋于零时，比浓粘度值。因次同比浓粘度。度值。因次同比浓粘度。植物纤维化学部分纤维素45植物纤维化学部分纤维素45 粘度与相对分子质量之间的关系：粘度与相对分子质量之间的关系：lStandinger经验式：经验式：lCgm溶液浓度，以纤维素葡萄糖基环溶液浓度，以纤维素葡萄糖基环mol/L计算，计算，即即Cgm=/162,其中，其中，为溶液浓度为溶液浓度g/L。lKm比例常数，对溶解在一定溶剂中给定高分子比例常数，对溶解在一定溶剂中给定高分子物质是一常数，因溶质溶剂体系不同而不同。物质是一常数，因溶质溶剂体系不同而不同。植物纤维化学部分纤维素46粘度与相对分子质量之间的关系：植物纤维化学部分纤维素4粘度计粘度计最常用的是毛细管粘度计，如奥氏粘度计、乌式最常用的是毛细管粘度计，如奥氏粘度计、乌式粘度计、北欧标准粘度计等，我国纤维素分子量测定粘度计、北欧标准粘度计等，我国纤维素分子量测定的标准方法中，应用北欧标准粘度计。的标准方法中，应用北欧标准粘度计。植物纤维化学部分纤维素47粘度计最常用的是毛细管粘度计，如奥氏粘度四、纤维素的多分散性与分级四、纤维素的多分散性与分级 纤维素纤维是由不同聚合度的纤维素分子组纤维素纤维是由不同聚合度的纤维素分子组成，也是同系聚合物，这种性质称为多分散性或成，也是同系聚合物，这种性质称为多分散性或不均一性。不均一性。分子量比较均一的纤维素，其化学反应性能比分子量比较均一的纤维素，其化学反应性能比较一致，对强度的贡献也大较一致，对强度的贡献也大。l分级方法：分级方法：l溶解分级法溶解分级法溶解度溶解度l沉淀分级法沉淀分级法溶解度溶解度l凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法分子运动性质分子运动性质植物纤维化学部分纤维素48四、纤维素的多分散性与分级纤维素纤维是由不同聚合1、溶解分级法、溶解分级法不同相对分子质量的纤维素其溶解度不同。不同相对分子质量的纤维素其溶解度不同。相对分子质量小的易溶。在物料中加入纤维素溶相对分子质量小的易溶。在物料中加入纤维素溶剂，低相对分子质量的组份首先溶出，相对分子剂，低相对分子质量的组份首先溶出，相对分子质量的溶解较迟。质量的溶解较迟。改变溶剂的浓度、用量、温度，改变溶剂的浓度、用量、温度，使纤维素逐次溶解，使纤维素逐次溶解，便可按相对分子质量将纤维便可按相对分子质量将纤维素分成不同级分。素分成不同级分。常用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、常用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、氢氧化钠等。氢氧化钠等。植物纤维化学部分纤维素491、溶解分级法不同相对分子质量的纤维素其2、沉淀分级法、沉淀分级法在纤维素溶液或纤维素酯的溶液中逐步加入沉在纤维素溶液或纤维素酯的溶液中逐步加入沉淀剂，降低原有溶剂的溶解能力，相对分子质量大淀剂，降低原有溶剂的溶解能力，相对分子质量大的首先沉淀，将沉淀分离，再增大沉淀剂用量，溶的首先沉淀，将沉淀分离，再增大沉淀剂用量，溶剂溶解能力进一步减小，最终使不同聚合度的纤维剂溶解能力进一步减小，最终使不同聚合度的纤维素分子依次沉降出来，达到分级目的。素分子依次沉降出来，达到分级目的。为避免纤维素氧化降解，可先将纤维素酯化。为避免纤维素氧化降解，可先将纤维素酯化。植物纤维化学部分纤维素502、沉淀分级法在纤维素溶液或纤维素酯的溶液3、凝胶渗透色谱（、凝胶渗透色谱（GPC）原理原理 凝胶渗透色谱柱的固定相是一种表面惰性、含有许凝胶渗透色谱柱的固定相是一种表面惰性、含有许多多不同尺寸的孔穴不同尺寸的孔穴或立体网状结构的凝胶。当被分离混合物或立体网状结构的凝胶。当被分离混合物通过凝胶色谱柱时，比固定相孔穴尺寸大的分子不能进入孔通过凝胶色谱柱时，比固定相孔穴尺寸大的分子不能进入孔穴而被排斥，先流出色谱柱。尺寸小的组分分子则渗入其中穴而被排斥，先流出色谱柱。尺寸小的组分分子则渗入其中最后流出。中等大小的分子则可渗人较大的孔穴中，但受到最后流出。中等大小的分子则可渗人较大的孔穴中，但受到较小孔穴的排斥。因此被分离组分依较小孔穴的排斥。因此被分离组分依相对分子质量由高到低相对分子质量由高到低的顺序的顺序依次流出色谱柱。依次流出色谱柱。植物纤维化学部分纤维素513、凝胶渗透色谱（GPC）原理凝胶渗透色谱柱的固定植物纤维化学部分纤维素52植物纤维化学部分纤维素52第三节第三节纤维素的物理及物理化学性质纤维素的物理及物理化学性质植物纤维化学部分纤维素53第三节纤维素的物理及物理化学性质植物纤维化学部分纤维素5一、纤维素的吸湿和解吸一、纤维素的吸湿和解吸l吸附：吸附：在纤维素的无定形区内，游离羟基与极性在纤维素的无定形区内，游离羟基与极性水分子形成氢键结合，使纤维素的水分含量增加水分子形成氢键结合，使纤维素的水分含量增加的过程。的过程。l解吸：解吸：因蒸汽分压下降，无定形区的氢键结合破因蒸汽分压下降，无定形区的氢键结合破坏，水分子被释放的过程。坏，水分子被释放的过程。l吸附与解吸不是完全可逆的。吸附与解吸不是完全可逆的。植物纤维化学部分纤维素54一、纤维素的吸湿和解吸吸附：在纤维素的无定形区内，游离羟基与纤维素吸附水的原因是什么？纤维素吸附水的原因是什么？l无定形区，羟基只是部分的形成氢键，游离的极性羟无定形区，羟基只是部分的形成氢键，游离的极性羟基易于吸附极性的水分子，形成氢键结合。基易于吸附极性的水分子，形成氢键结合。l结晶区没有吸附水分子。结晶区没有吸附水分子。l相对湿度相对湿度60，纤维进一步润胀，出现更多吸附中纤维进一步润胀，出现更多吸附中心，高相对湿度下，产生多层吸附。心，高相对湿度下，产生多层吸附。植物纤维化学部分纤维素55纤维素吸附水的原因是什么？无定形区，羟基只是部分的形成氢键，植物纤维化学部分纤维素56植物纤维化学部分纤维素56l滞后现象：滞后现象：同一相对湿度下，纤维素吸附时的吸着水同一相对湿度下，纤维素吸附时的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象。量低于解吸时的吸着水量的现象。l原因：原因：解吸过程中，游离羟基与水分子间的氢键未完解吸过程中，游离羟基与水分子间的氢键未完全可逆的打开，致使部分水分子留着在纤维素上。全可逆的打开，致使部分水分子留着在纤维素上。为什么会出现滞为什么会出现滞后现象？后现象？植物纤维化学部分纤维素57滞后现象：同一相对湿度下，纤维素吸附时的吸着水量低于解吸时的l纤维素的吸附只发生在纤维素的吸附只发生在无定形区无定形区，结晶区并没有，结晶区并没有吸附，结晶区内的氢键没吸附，结晶区内的氢键没有被破坏，链分子的有序有被破坏，链分子的有序排列也没有被改变。排列也没有被改变。l吸水量随无定形区百分率吸水量随无定形区百分率的增加而增加。的增加而增加。为什么吸附现象发生在纤维素的无定形区？为什么吸附现象发生在纤维素的无定形区？植物纤维化学部分纤维素58纤维素的吸附只发生在无定形区，结晶区并没有吸附，结晶区内的l吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加而吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加而增加。增加。l再生纤维素再生纤维素碱处理纤维素碱处理纤维素天然纤维素天然纤维素为什么再生纤维素吸水量大？为什么再生纤维素吸水量大？植物纤维化学部分纤维素59吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加而增加。为什么再生纤维素l结合水：结合水：与纤维素的羟基形成氢键结合的水。与纤维素的羟基形成氢键结合的水。l游离水：游离水：存在于纤维素无定形区微小孔隙、纤存在于纤维素无定形区微小孔隙、纤维细胞腔及纹孔中的水，与纤维素无化学键连维细胞腔及纹孔中的水，与纤维素无化学键连接。接。l饱和湿分：饱和湿分：相对湿度相对湿度100时，纤维所吸着的时，纤维所吸着的水量。水量。放热反应放热反应润胀润胀无热效应无热效应无润胀无润胀植物纤维化学部分纤维素60结合水：与纤维素的羟基形成氢键结合的水。放热反应无热效应植吸湿与解吸对纤维素及纤维的影响吸湿与解吸对纤维素及纤维的影响l1、湿纸强度小，干燥时，水蒸发将纤维拉拢，形、湿纸强度小，干燥时，水蒸发将纤维拉拢，形成氢键，或发生范德华力增加纸的强度。成氢键，或发生范德华力增加纸的强度。l2、纤维的强度在不同的水分含量下不一样。棉纤、纤维的强度在不同的水分含量下不一样。棉纤维在绝干时发脆、强度差；粘胶人造丝在干时强维在绝干时发脆、强度差；粘胶人造丝在干时强度好（因其聚合度小，发生润胀时破环整体性，度好（因其聚合度小，发生润胀时破环整体性，使强度下降）。使强度下降）。l3、测定纸的强度要在恒温恒湿条件下进行。、测定纸的强度要在恒温恒湿条件下进行。植物纤维化学部分纤维素61吸湿与解吸对纤维素及纤维的影响1、湿纸强度小，干燥时，水蒸发润胀前和润胀后的纸润胀前和润胀后的纸植物纤维化学部分纤维素62润胀前和润胀后的纸植物纤维化学部分纤维素62吸湿与解吸对纸张强度的影响吸湿与解吸对纸张强度的影响l纸张强度，部分来源于纤维之间的氢键结合力。纸张强度，部分来源于纤维之间的氢键结合力。水分含量高，纤维之间的氢键结合减少，纸张水分含量高，纤维之间的氢键结合减少，纸张强度下降；水分含量低，纸张发脆，强度亦下强度下降；水分含量低，纸张发脆，强度亦下降。降。l注意：注意：不同的强度性质，所对应的最佳水分含不同的强度性质，所对应的最佳水分含量不一样。量不一样。如：如：抗张强度和耐破强度最高点时对应的水分抗张强度和耐破强度最高点时对应的水分含量远比撕裂强度和耐折度最高点时对应的水含量远比撕裂强度和耐折度最高点时对应的水分含量低。分含量低。植物纤维化学部分纤维素63吸湿与解吸对纸张强度的影响纸张强度，部分来源于纤维之间的氢键二、纤维素纤维的润胀二、纤维素纤维的润胀润胀润胀有限润胀有限润胀无限润胀无限润胀结晶区间的润胀结晶区间的润胀结晶区内的润胀结晶区内的润胀植物纤维化学部分纤维素64二、纤维素纤维的润胀润胀有限润胀无限润胀结晶区间的润胀结晶区l润胀：润胀：固体吸收溶剂后，其体积变大但不失固体吸收溶剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间内聚力减少，固体变其表观均匀性，分子间内聚力减少，固体变软的现象。软的现象。l有限润胀：有限润胀：体积变化，均一性不失。体积变化，均一性不失。l无限润胀：无限润胀：即溶解。即溶解。植物纤维化学部分纤维素65润胀：固体吸收溶剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间内l结晶区间润胀：结晶区间润胀：润胀剂指到达无定形区和结晶润胀剂指到达无定形区和结晶区表面，结晶区未受影响，区表面，结晶区未受影响，X-射线图不发生变射线图不发生变化。化。l结晶区内润胀：结晶区内润胀：润胀剂到达结晶区内部，形成润胀剂到达结晶区内部，形成新的润胀化合物，形成新的结晶格子，产生新新的润胀化合物，形成新的结晶格子，产生新的的X-射线衍射图。射线衍射图。有限润胀有限润胀植物纤维化学部分纤维素66结晶区间润胀：润胀剂指到达无定形区和结晶区表面，结晶区未受影l纤维素的润胀剂一般都是纤维素的润胀剂一般都是极性极性的。且极性越大，的。且极性越大，润胀能力越大。润胀剂的种类、浓度、温度及纤润胀能力越大。润胀剂的种类、浓度、温度及纤维素的种类对润胀程度都有影响。维素的种类对润胀程度都有影响。l在碱液中，金属离子以水合离子的形式进入纤维在碱液中，金属离子以水合离子的形式进入纤维素的无定形区及结晶区，水合离子直径愈大，润素的无定形区及结晶区，水合离子直径愈大，润胀能力愈强。故：胀能力愈强。故：lLiOHNaOHKOHRbOHCsOH润胀剂润胀剂植物纤维化学部分纤维素67纤维素的润胀剂一般都是极性的。且极性越大，润胀能力越大。润胀最佳碱浓度最佳碱浓度l同一碱液、同一温度下，纤维素的润胀度随浓度同一碱液、同一温度下，纤维素的润胀度随浓度增加而增加，至某一浓度增加而增加，至某一浓度润胀度润胀度达最高值，如果达最高值，如果继续提高碱液浓度，润胀度反而下降。继续提高碱液浓度，润胀度反而下降。润胀度：润胀度：纤维素纤维润胀时直径增大的百分率。纤维素纤维润胀时直径增大的百分率。l其原因在于：其原因在于：碱液浓度继续增大，溶液中金属离子增多，碱液浓度继续增大，溶液中金属离子增多，金属离子密度增大，所形成的水合离子半径反而金属离子密度增大，所形成的水合离子半径反而减小，致使润胀度下降。减小，致使润胀度下降。为什么？为什么？植物纤维化学部分纤维素68最佳碱浓度同一碱液、同一温度下，纤维素的润胀度随浓度增加而增植物纤维化学部分纤维素69植物纤维化学部分纤维素69润胀对工业的影响润胀对工业的影响1、打浆时，纤维发生润胀使其可塑性增强，有利于、打浆时，纤维发生润胀使其可塑性增强，有利于打浆。打浆。2、生产特种纸时，用不同的溶剂对纤维进行润胀，、生产特种纸时，用不同的溶剂对纤维进行润胀，再将溶剂脱除，得特种纸，如钢纸、硫酸纸。再将溶剂脱除，得特种纸，如钢纸、硫酸纸。3、纺织工业上用于生产丝光纱、丝光布。、纺织工业上用于生产丝光纱、丝光布。植物纤维化学部分纤维素70润胀对工业的影响1、打浆时，纤维发生润胀使其可塑性增强三、纤维素的电化学性质三、纤维素的电化学性质l由于纤维素上由于纤维素上糖醛酸基糖醛酸基及及极性羟基极性羟基的存在，使得纤的存在，使得纤维在水中其维在水中其表面带负电。表面带负电。在水中，纤维表面为什么显出负电性？在水中，纤维表面为什么显出负电性？植物纤维化学部分纤维素71三、纤维素的电化学性质由于纤维素上糖醛酸基及极性羟基的存在，l吸附层：吸附层：纤维表面负纤维表面负电荷的厚度电荷的厚度a以及外围以及外围吸附的一、二层正电吸附的一、二层正电荷的厚度荷的厚度b合称为吸附合称为吸附层。层。l扩散层：扩散层：有吸附层外有吸附层外围至电荷浓度为零距围至电荷浓度为零距离为离为d的一层。的一层。l吸附层与扩散层组成吸附层与扩散层组成扩散双电层。扩散双电层。扩散双电层理论扩散双电层理论植物纤维化学部分纤维素72吸附层：纤维表面负电荷的厚度a以及外围吸附的一、二层正电荷的l电极电位：电极电位：纤维表面电位对零电位之差。纤维表面电位对零电位之差。l动电电位：动电电位：吸附层界面对零电位之差，也称吸附层界面对零电位之差，也称Zeta电位电位或或电位电位。l改变电解质浓度，对电极电位无影响，但对改变电解质浓度，对电极电位无影响，但对Zeta电位电位影响很大。影响很大。l等电状态：等电状态：Zeta电位为零。电位为零。l纸浆越纯，纸浆越纯，Zeta电位越大；电位越大；PH增大，增大，Zeta电位增大；电位增大；PH为为2时，时，Zeta电位接近零。电位接近零。各种电位各种电位植物纤维化学部分纤维素73电极电位：纤维表面电位对零电位之差。各种电位植物纤维化学部分Zeta电位对制浆造纸的影响电位对制浆造纸的影响l1、施胶时，因纤维和胶料粒子均带负电，二者不、施胶时，因纤维和胶料粒子均带负电，二者不能很好结合。需加入矾土作电解质，降低能很好结合。需加入矾土作电解质，降低Zeta电电位，施胶剂与纤维结合，达到施胶效果。位，施胶剂与纤维结合，达到施胶效果。l2、碱性染料带正电，可直接染色。酸性染料则在碱性染料带正电，可直接染色。酸性染料则在水中带负电，不能被纤维吸附，所以必须加入媒水中带负电，不能被纤维吸附，所以必须加入媒染剂，改变纤维表面的电性，使染料被纤维吸附，染剂，改变纤维表面的电性，使染料被纤维吸附，达到染色目的达到染色目的。植物纤维化学部分纤维素74Zeta电位对制浆造纸的影响1、施胶时，因纤维和胶料粒子均带思考题思考题l1、解释扩散双电层理论。、解释扩散双电层理论。l2、试从纤维表面电化学性解释为什么用松香施、试从纤维表面电化学性解释为什么用松香施胶时需加入矾土？胶时需加入矾土？l3、在同一温度、同一相对湿度下，为什么吸附、在同一温度、同一相对湿度下，为什么吸附的吸着水量低于解吸时的吸着水量？的吸着水量低于解吸时的吸着水量？植物纤维化学部分纤维素75思考题1、解释扩散双电层理论。植物纤维化学部分纤维素75 试从纤维表面电化学性解释为什么用试从纤维表面电化学性解释为什么用松香施胶时需加入明矾？松香施胶时需加入明矾？l纤维表面在水中带负电，当加入带负电的松香胶纤维表面在水中带负电，当加入带负电的松香胶时，由于同种电荷相排斥，而达不到施胶效果，时，由于同种电荷相排斥，而达不到施胶效果，施胶时加入电解质明矾施胶时加入电解质明矾Al2(SO4)3，其水解出，其水解出来的来的Al3+，可以降低松香粒子的，可以降低松香粒子的-电位直至为零。电位直至为零。松香就沉积在纤维上了，从而达到施胶的目的。松香就沉积在纤维上了，从而达到施胶的目的。植物纤维化学部分纤维素76试从纤维表面电化学性解释为什么用松香施胶时需加第四节第四节纤维素化学反应纤维素化学反应化学反应化学反应植物纤维化学部分纤维素77第四节纤维素化学反应降解反应酯化和醚化化学改性化学反应植物一、纤维素的降解反应一、纤维素的降解反应l酸水解降解酸水解降解l氧化降解氧化降解l碱性降解碱性降解l微生物降解微生物降解l热降解热降解l机械降解机械降解降解类型降解类型植物纤维化学部分纤维素78一、纤维素的降解反应酸水解降解降解类型植物纤维化学部分纤维素（一）酸水解降解（一）酸水解降解l定义：定义：指纤维素其相邻两葡萄糖单体间的碳指纤维素其相邻两葡萄糖单体间的碳原子和氧原子形成的原子和氧原子形成的苷键苷键被酸所裂断。被酸所裂断。均相酸水解均相酸水解（浓酸水解）（浓酸水解）多相酸水解（稀酸水解）多相酸水解（稀酸水解）酸法制浆时酸法制浆时发生酸水解降解！发生酸水解降解！植物纤维化学部分纤维素79（一）酸水解降解定义：指纤维素其相邻两葡萄糖单体间的碳原子和苷键断裂苷键断裂植物纤维化学部分纤维素80苷键断裂植物纤维化学部分纤维素80l均相酸水解：均相酸水解：使用强酸，速度均匀而且快，反应使用强酸，速度均匀而且快，反应简单，过程为先溶解再降解。水解产物为简单，过程为先溶解再降解。水解产物为D葡萄葡萄糖。糖。l多相酸水解：多相酸水解：使用弱酸，反应在二相中进行，开使用弱酸，反应在二相中进行，开始时速度快，最终趋于恒定值直至终止。多用来始时速度快，最终趋于恒定值直至终止。多用来制备水解纤维素和胶体微晶纤维素。制备水解纤维素和胶体微晶纤维素。l酸液酸液无定形区无定形区进入结晶区表面进入结晶区表面快快慢慢酸水解过程酸水解过程植物纤维化学部分纤维素81均相酸水解：使用强酸，速度均匀而且快，反应简单，过程为先溶解酸水解纤维素性质变化酸水解纤维素性质变化l1、DP降为降为200左右，成粉末状；左右，成粉末状；l2、吸湿能力改变，先下降后上升；、吸湿能力改变，先下降后上升；l3、碱溶能力增加；、碱溶能力增加；l4、还原性增强；、还原性增强；l5、机械强度下降。、机械强度下降。纤维素部分水解所生成的不溶于水纤维素部分水解所生成的不溶于水的产物为水解纤维素。的产物为水解纤维素。植物纤维化学部分纤维素82酸水解纤维素性质变化1、DP降为200左右，成粉末状；工业上纤维素酸水解的利弊工业上纤维素酸水解的利弊l1、制造单糖，使单糖转变成乙醇及其他发酵产、制造单糖，使单糖转变成乙醇及其他发酵产物如丙酮、丁酮、醋酸、丁酸等。物如丙酮、丁酮、醋酸、丁酸等。l2、酸法蒸煮中，尽量缩短蒸煮时间，减少纤维、酸法蒸煮中，尽量缩短蒸煮时间，减少纤维素发生酸水解。素发生酸水解。植物纤维化学部分纤维素83工业上纤维素酸水解的利弊1、制造单糖，使单糖转变成乙醇及其他酸水解原理的利用酸水解原理的利用木质纤维木质纤维素原料制取燃料乙醇素原料制取燃料乙醇l通过生物法利用木质纤维素获得人类所需要的能通过生物法利用木质纤维素获得人类所需要的能源、食品和化学品，是当今生物技术和生物质利源、食品和化学品，是当今生物技术和生物质利用的重大战略课题之一。用的重大战略课题之一。l制备燃料乙醇是生物质能源化利用研究最广泛的制备燃料乙醇是生物质能源化利用研究最广泛的课题之一。课题之一。拓展拓展植物纤维化学部分纤维素84酸水解原理的利用木质纤维素原料制取燃料乙醇通过生物法利用一、木质纤维素原料的降解一、木质纤维素原料的降解l木质纤维素原料结构复杂，必须经过处理使其中木质纤维素原料结构复杂，必须经过处理使其中的纤维素和半纤维素降解为小分子糖类才能被微的纤维素和半纤维素降解为小分子糖类才能被微生物利用。生物利用。l两类降解方法：两类降解方法：酸水解法和酶水解法酸水解法和酶水解法l酸水解法的特点：酸水解法的特点：反应速率快，但需消耗大量酸，反应速率快，但需消耗大量酸，对反应设备存在腐蚀；能耗较高；烯酸水解糖类对反应设备存在腐蚀；能耗较高；烯酸水解糖类转化率低（转化率低（50%），浓酸较高，但酸难以回收；），浓酸较高，但酸难以回收；对环境造成一定影响。对环境造成一定影响。l酶水解法的特点：酶水解法的特点：酸水解法的缺点都被弥补，但酸水解法的缺点都被弥补，但反应速率太慢。反应速率太慢。拓展拓展植物纤维化学部分纤维素85一、木质纤维素原料的降解木质纤维素原料结构复杂，必须经过处理二、生物发酵制备燃料乙醇二、生物发酵制备燃料乙醇l酵母和少数细菌能在无氧条件下通过发酵分解酵母和少数细菌能在无氧条件下通过发酵分解糖，产生乙醇和糖，产生乙醇和CO2。三种工艺：三种工艺：分步水解发酵法（分步水解发酵法（SHF）同步糖化发酵法（同步糖化发酵法（SSF）直接微生物转化法直接微生物转化法（DMC）三、乙醇回收（一般采用精馏的方法）三、乙醇回收（一般采用精馏的方法）拓展拓展植物纤维化学部分纤维素86二、生物发酵制备燃料乙醇酵母和少数细菌能在无氧条件下通过发酵（二）碱性降解（二）碱性降解碱性降解包括碱性降解包括碱性水解碱性水解和和剥皮反应剥皮反应。l1、碱性水解、碱性水解部分苷键断裂，产生新的还原性末端基，聚合度下部分苷键断裂，产生新的还原性末端基，聚合度下降，纸浆强度下降。降，纸浆强度下降。l2、剥皮反应、剥皮反应在碱性条件下，纤维素具有还原性的末端基的葡萄在碱性条件下，纤维素具有还原性的末端基的葡萄糖逐个掉下来，使纤维素大分子逐步降解，直到产生偏糖逐个掉下来，使纤维素大分子逐步降解，直到产生偏变糖酸基为止。变糖酸基为止。重点内容重点内容碱法制浆中碱法制浆中会发生碱性会发生碱性水解！水解！植物纤维化学部分纤维素87（二）碱性降解碱性降解包括碱性水解和剥皮反应。重点剥皮反应过程剥皮反应过程开链式开链式果糖末端基果糖末端基消除反应消除反应其他产物其他产物植物纤维化学部分纤维素88剥皮反应过程开链式果糖末端基消除反应其他产物植物纤维化学剥皮反应剥皮反应l在剥皮反应发生的同时也发生着终止反应。但是，剥在剥皮反应发生的同时也发生着终止反应。但是，剥皮反应速度要大于终止反应。剥皮反应脱下的单糖基皮反应速度要大于终止反应。剥皮反应脱下的单糖基最终转化为稳定的异变糖酸；终止反应最终使分子链最终转化为稳定的异变糖酸；终止反应最终使分子链的末端基转化为稳定的的末端基转化为稳定的偏变糖酸结构。偏变糖酸结构。l碱法蒸煮时，总存在剥皮反应，结果导致纤维素聚合碱法蒸煮时，总存在剥皮反应，结果导致纤维素聚合度下降，纸浆得率下降，故在蒸煮后期尤应注意不要度下降，纸浆得率下降，故在蒸煮后期尤应注意不要过分延长时间以致纸浆得率和强度下降。过分延长时间以致纸浆得率和强度下降。植物纤维化学部分纤维素89剥皮反应在剥皮反应发生的同时也发生着终止反应。但是，剥皮反植物纤维化学部分纤维素培训ppt课件90纤维素的低温降解纤维素的低温降解l1）低温下发生热降解，使聚合度下降；）低温下发生热降解，使聚合度下降；l2）低温下会蒸发出）低温下会蒸发出H2O、CO、CO2；形成羰；形成羰基和羧基；基和羧基；低温热降解伴随有重量损失、低温热降解伴随有重量损失、水解作用、氧化作用。水解作用、氧化作用。植物纤维化学部分纤维素91纤维素的低温降解1）低温下发生热降解，使聚合度下降；低温热降l温度温度250l发生糖甙键的断裂发生糖甙键的断裂(240-400)和芳环化和芳环化(400以上以上)两个阶段两个阶段.1)分解出分解出CH4、CO、CO2及焦油等产物。及焦油等产物。2)纤维物料重量损失大，结晶区受破坏，聚合度纤维物料重量损失大，结晶区受破坏，聚合度下降。下降。纤维素的高温降解纤维素的高温降解植物纤维化学部分纤维素92温度250纤维素的高温降解植物纤维化学部分纤维素92纤维素化学反应主要取决于两个因素纤维素化学反应主要取决于两个因素1、纤维素葡萄糖基环上游离羟基的反应活性。、纤维素葡萄糖基环上游离羟基的反应活性。一般来说，伯醇羟基的活性大于仲醇羟基。对一般来说，伯醇羟基的活性大于仲醇羟基。对于酯化反应，伯醇羟基具有最高的反应性能；对于于酯化反应，伯醇羟基具有最高的反应性能；对于醚化反应，醚化反应，C2羟基的反应活性最高。羟基的反应活性最高。植物纤维化