染料化学第二章综述课件

第二章 染料的结构与颜色主要内容2.1 光与色2.2 有机化合物的发色理论2.3 染料分子发色体系结构与颜色的关系2.4 外界条件对吸收光谱的影响6/29/2024第二章 染料的结构与颜色主要内容2.1 光与色2.2 有机第二章 染料的结构与颜色2.1 光与色一、光与色的物理概念1、光的颜色光是一种电磁波，频率与波长的关系为=c/光的颜色和光的波长是相互对应的。可见光的波长范围在400800nm。人们感觉到的光的颜色是不同波长的可见光照射到人眼中，刺激人的眼神经，而引起的一种生理现象。红色光的波长最长：605750nm；紫色光的波长最短：400435nm。太阳光(白光)：是由一个包含所有波长范围的混合光组成的光。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色2.1 光与色一、光与色的物理概第二章 染料的结构与颜色2、物体的颜色 结论：物体的颜色是物体对可见光中某一波长的光选择性吸收的结果。当太阳光或其他白光照射在物体上，可以看到几种情况：无色透明光线全部透过物体；物体呈白色光线全部被物体反射；物体呈黑色照射到物体上的光线全部被吸收；物体呈灰色各波段的光部分成比例地被物体吸收；物体呈现一定的颜色白光中的某一段或某几段光有选择地被物体吸收。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色2、物体的颜色 结论：物体的颜色是第二章 染料的结构与颜色3、补色一种色的补色可以是单色光，也可以是除去这个颜色光后白光剩余的颜色。在颜色盘（环）上能很清楚地看到光谱色的补色就是它的对角所表示的颜色。即物体的颜色实际上就是物体吸收光的补色。两种不同颜色的光混合起来成为白光，这两种光的颜色称为补色。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色3、补色一种色的补色可以是单色光，第二章 染料的结构与颜色红紫红紫红红紫紫橙橙蓝蓝黄黄绿光蓝绿光蓝黄光绿黄光绿蓝光绿蓝光绿绿绿400nm435 nm595 nm480 nm 580nm490nm 560nm500nm颜色环605nm700 nm物体的颜色就是物体吸收光的补色。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色红紫红紫橙蓝黄绿光蓝黄光绿蓝光绿绿第二章 染料的结构与颜色二、吸收光谱1、Lambert-Beer定律D：光密度；I0：入射光强度；I：透射光强度；c：溶液浓度；l：光程；：摩尔吸光度。与有色物质的结构、光的有关。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色二、吸收光谱1、Lambert-B第二章 染料的结构与颜色2、吸收光谱从-图中可以得到一定结构物质与吸收光谱的关系。可以代表某一化学物质的结构特性。以和可见光的波长作图，得到的光谱图，称为吸收光谱。横坐标：(nm)；纵坐标：或log。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色2、吸收光谱从-图中可以得到一第二章 染料的结构与颜色吸收带：有机有色物质对光的吸收有一宽的区域，形成一个吸收峰，称为吸收谱带，简称吸收带。第一吸收带：波长最长的吸收带。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色吸收带：有机有色物质对光的吸收有一第二章 染料的结构与颜色最大吸收波长：每一吸收带都有一个与最高摩尔吸光度对应的波长，称为max；与max相对应的为max。积分吸收强度：整个吸收带的吸收采用积分吸收强度表示。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色最大吸收波长：每一吸收带都有一个与第二章 染料的结构与颜色几种不同颜色染料的吸收光谱图6/29/2024第二章 染料的结构与颜色几种不同颜色染料的吸收光谱图8/1第二章 染料的结构与颜色三、颜色的深浅、浓淡和鲜艳度1、颜色的深浅颜色的深浅是对吸收光波长而言的。max光的补色代表了吸收带的基本颜色。吸收光的波长越长，颜色越深；吸收光的波长越短，颜色越浅。红光波长最长(750nm)，其补色（蓝光绿）颜色最深；紫光波长最短(400nm)，其补色（黄色）最浅。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色三、颜色的深浅、浓淡和鲜艳度颜色的第二章 染料的结构与颜色红紫红紫红红紫紫橙橙蓝蓝黄黄绿光蓝绿光蓝黄光绿黄光绿蓝光绿蓝光绿绿绿400nm435 nm595 nm480 nm 580nm490nm 560nm500nm605nm700 nm颜色深浅顺序绿蓝绿蓝紫红橙黄光波波长顺序红橙黄绿青蓝紫6/29/2024第二章 染料的结构与颜色红紫红紫橙蓝黄绿光蓝黄光绿蓝光绿绿第二章 染料的结构与颜色向紫位移：物体的吸收光波长向短波方向位移的现象，又称浅色效应。向红位移：由于某些原因引起物体吸收光的波长向长波方向位移的现象，又称深色效应。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色向紫位移：物体的吸收光波长向短波方第二章 染料的结构与颜色2、颜色的浓淡颜色的浓淡是对同一波长光的吸收强度而言的。颜色的浓淡是在吸收光谱图中，该波长下吸收峰的高低，值的大小。吸收强度或值越大，颜色越浓。浓色效应：引起某一波带吸收强度（）增加的效应。淡色效应：引起某一波带吸收强度（）减小的效应。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色2、颜色的浓淡颜色的浓淡是对同一波第二章 染料的结构与颜色在吸收光谱上，吸收峰既高又窄，说明物质分子对可见光吸收的选择性很强，较完全地吸收了某一种波长的光，而对其他光涉及不多，其补色显得非常明亮、纯正，鲜艳度比较高。3、颜色的鲜艳度：6/29/2024第二章 染料的结构与颜色在吸收光谱上，吸收峰既高又窄，说明第二章 染料的结构与颜色2.2 有机化合物的发色理论一、发色团和助色团理论1、发色团有色物质有颜色的原因是其分子结构中带有一些不饱和基团。这些基团称为发色团。如：-N=N-、C=C、-N=O、-NO2、C=O等。有机物质要有颜色，发色团必须连在足够长的共轭体系上，或者有几个发色团连成共轭体系。含有发色团的分子共轭体系称为发色体。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色2.2 有机化合物的发色理论一第二章 染料的结构与颜色2、助色团物体要有颜色，分子中除了发色团外，往往还要有一些助色团。一些供电子基团，常含有未共用的电子对。如 -NH2，-OH，-NHR等。助色团作用：加强发色团的发色作用，产生深色效应，提高吸收强度。提高染料的染色性能。如：-SO3Na可增加染料水溶性。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色2、助色团物体要有颜色，分子中除了第二章 染料的结构与颜色发色团与助色团 酸性橙（CI酸性橙7，15510）偶氮结构母体为发色体；-SO3Na、-OH为助色团。还原深蓝BO（CI还原蓝20，59800）只有发色体，不含助色团6/29/2024第二章 染料的结构与颜色发色团与助色团酸性橙偶氮结构母体第二章 染料的结构与颜色发色团助色团理论缺点：不能完全解释有色物质的发色机理，有例外。有含有发色体、发色团、助色团但没有颜色的化合物；有无发色体，但有颜色的化合物（碘仿CHI3，黄色）。至今该理论还有一些使用。孔雀绿隐色体（无色）6/29/2024第二章 染料的结构与颜色发色团助色团理论缺点：孔雀绿隐色体第二章 染料的结构与颜色二、量子理论1、光的量子理论光是电磁波，具有波动性和微粒性（波粒两象性）。光是由无数个具有不同能量的光量子组成的，光量子的能量与频率、波长之间的关系为：越大，越短，能量越大。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色二、量子理论光是电磁波，具有波动性根据量子理论，原子和分子的能量是量子化的。物质分子中，存在电子相对于原子核的运动，以及原子核间的相对振动和整个分子所存在的一定的转动。各运动状态都有相应的能量，分别为电子能级、振动能级、转动能级。第二章 染料的结构与颜色2、分子能级和吸收光谱分子的能量状态称为分子能级。各能级都是量子化的，分子能量为各运动状态能量之和：6/29/2024根据量子理论，原子和分子的能量是量子化的。第二章 染料的结第二章 染料的结构与颜色当分子处于不同状态时，所有这些能量都不是连续的，而是量子化的。分子处于不同状态时的能量，称为能级。能级之间的间隔就是它们之间的能级差。分子能级示意图 6/29/2024第二章 染料的结构与颜色当分子处于不同状态时，所有这些能量当分子的运动状态发生变化时，能级也随之发生变化。这种运动状态的变化叫做跃迁，电子运动状态的变化称为电子跃迁。在电子跃迁的时，常常伴随着振动能级和转动能级的变化，因此，跃迁时总能量的变化应是三种能量变化之和。第二章 染料的结构与颜色在一般情况下，分子总是处于能量最低的电子状态，即最低电子能级，称为电子基态，简称基态。同样，在这种情况下，分子的振动能级和转动能级往往也处于最低能级状态，称为零振动能级和零转动能级。电子跃迁时的能量变化也不是连续的，而是量子化的。6/29/2024当分子的运动状态发生变化时，能级也随之发生变化。这种运动状态第二章 染料的结构与颜色当分子吸收某种能量后，分子中的电子从较低能级（基态）跃迁到较高能级，而使整个分子的能量升高，处于较高能量状态。通常把分子能量增高后的电子能态称为激发态，而把能量增高的过程称为激发。基态和激发态之间的能级差称为激发能。由于一个分子具有很多不同的高能级状态，因此可以吸收不同的能量，达到不同能级的激发态。能量最低的激发态称为第一激发态，随着能量的升高可以称为第二激发态，第三激发态等。一般来说第一激发态对于染料的颜色形成最为重要。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色当分子吸收某种能量后，分子中的电子第二章 染料的结构与颜色根据能量守恒定律，物质在光的作用下，只有当物质分子中电子跃迁时的总能量变化等于相应光子能量时，该物质才可能吸收该能量的光子，产生跃迁。即跃迁所需能量应与电磁波中光量子的能量相一致。上式把吸收光的波长与有色物质分子的激发能E联系在一起，物质分子的激发能取决于物质分子结构，从而从本质上解释了物质选择性吸收可见光的原因。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色根据能量守恒定律，物质在光的作用下第二章 染料的结构与颜色在连续光谱中，某些光量子的能量被物质吸收后，就形成该物质的吸收光谱。一般认为，可见光的波长范围在380780nm之间，如果物质的激发能E对应的吸收光的波长在与此相应的范围内，就能表现出颜色。分子不同的运动形式形成不同的吸收波谱。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色在连续光谱中，某些光量子的能量被物第二章 染料的结构与颜色分子运动形式与波谱范围6/29/2024第二章 染料的结构与颜色分子运动形式与波谱范围8/11/2第二章 染料的结构与颜色3、分子轨道分子中的电子是以一定的电子云的形态围绕整个分子而存在的，这种分子中的各电子状态称为分子轨道。不同分子轨道的电子具有不同的能级和不同的电子云形态。分子轨道用波函数表示。从本质上来说，分子轨道是形成分子的原子轨道作为德布罗意波相互干涉的结果。即分子轨道是形成分子的原子轨道的线性组合。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色3、分子轨道8/11/2023第二章 染料的结构与颜色当两个原子轨道相互作用形成分子轨道时，交迭结果，相互加强，原子核间的电子云密度增加，能级下降，为成键轨道；原子核间电子云相互抵消，电子云密度下降，能级上升，为反键轨道。成键轨道与反键轨道是成对生成的，能量变化的代数和为零。参加组合的原子轨道数量与产生的分子轨道的数量相等。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色当两个原子轨道相互作用形成分子轨道第二章 染料的结构与颜色根据成键方式，分子轨道可分为、和n轨道。轨道：围绕键轴对称排布的分子轨道（形成键）。轨道：围绕键轴不对称排布的分子轨道（形成键）成键轨道的原子轨道能级的下降和反键轨道能级的上升均较轨道大得多。乙烯的分子轨道 6/29/2024第二章 染料的结构与颜色根据成键方式，分子轨道可分为、第二章 染料的结构与颜色在多原子分子中，轨道始终是定域的，即局限于两个原子之间。然而在形成分子的原子处于同一平面上时，轨道是离域的，可以分布于整个共轭体系中。丁二烯的分子轨道 左面为成键前各碳原子上的p 轨道，每个轨道都只围绕一个碳原子运动；右面为组合后的分子轨道，每个轨道都围绕整个共轭体系（即四个碳原子）运动。其中1、2为成键轨道，3*、4*为反键轨道。从1到4*能级是不断升高的。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色在多原子分子中，轨道始终是定域的第二章 染料的结构与颜色在分子中有某些杂原子参与轨道的形成，由于这些轨道仍然是原子轨道，这种轨道只围绕在原来的原子周围，不在整个分子中分布，它的能量没有降低或升高，对于分子的形成没有贡献，因此称为非键原子轨道。往往带有未共用电子对，简称为n轨道。甲醛的分子轨道 6/29/2024第二章 染料的结构与颜色在分子中有某些杂原子参与轨道的形第二章 染料的结构与颜色在一般条件下分子总是处于最低能量状态，即为基态。在基态分子中，必有一个能级最高的已被电子占有的轨道，即价电子已占满的成键轨道中能量最高的轨道。称为 最 高 占 有 轨 道（The highest occupied molecular orbital），简称HOMO，如乙烯分子中的轨道、甲醛分子中的n轨道以及丁二烯分子中的2轨道；在基态分子中，能量最低的未被电子占有的空轨道，称为最低未占有轨道（The lowest unoccupied molecular orbital），简称LUMO，如乙烯和甲醛中的*轨道、丁二烯分子中的3*轨道。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色在一般条件下分子总是处于最低能量状第二章 染料的结构与颜色4、电子跃迁的类型一般有机化合物分子中的价电子有轨道的电子、轨道的电子和未成键轨道轨道的n电子共三种。不同价电子处于不同的能级。当物质吸收了光能后，这些价电子可在5个能级间发生6种跃迁。其中*、*的跃迁可能性较小。*n6/29/2024第二章 染料的结构与颜色4、电子跃迁的类型一般有机化合物分第二章 染料的结构与颜色价电子的各种跃迁所需能量及相应吸收波长一般，最高占有轨道最低未占有轨道跃迁的激化能EHOMOLUMO最小，相应的波长常在可见光范围内，是研究的主要对象。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色8/11/2023第二章 染料的结构与颜色由于和*是定域轨道，所以随着分子量的增加，能量变化不大；和*轨道是离域轨道，随着分子中共轭体系的增加，轨道之间的能级差会不断减少，因此，染料的颜色一般仅与与*之间的能级差有关。n轨道与*轨道之间的能级差虽然很低，这种跃迁的几率很小，对颜色的影响也很小。对于研究染料的结构和颜色关系来说，和n电子的跃迁具有重要的意义。其中*最为重要，有时还伴有n*跃迁。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色由于和*是定域轨道，所以随着分第二章 染料的结构与颜色5、交替烃以及它们的分子轨道、交替烃有机烃分子的共轭体系均是由单键双键交替连接而成的。在该类分子的任一碳原子上打上星标，然后隔一个原子打一个星标。如果在该共轭体系中，没有两个相邻原子同时被打上星标或同时未被打星标，则该分子称为交替烃。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色5、交替烃以及它们的分子轨道有机第二章 染料的结构与颜色如果在共轭发色体系中某个碳原子被杂原子取代，但共轭体系没有破坏，也作为交替烃来研究。不符合上述条件的共轭体系称为非交替烃。染料的共轭发色体系基本上都属于交替烃结构。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色如果在共轭发色体系中某个碳原子被杂第二章 染料的结构与颜色A、偶数交替烃：如果在交替烃分子中参加共轭的原子为偶数个，称为偶数交替烃。B、奇数交替烃：参加共轭的原子数为奇数，称为奇数交替烃。如带供电子基的共轭分子，孤对电子参加了p-共轭，参加共轭体系的p轨道有奇数个。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色A、偶数交替烃：如果在交替烃分子中第二章 染料的结构与颜色在染料中，奇数交替烃主要是一些共轭体系中连接了带孤对电子取代基的分子。这些基团如羟基和氨基等，它们参加p共轭，从而使参加共轭的原子数为奇数。1-氨基丁二烯 苯酚 6/29/2024第二章 染料的结构与颜色在染料中，奇数交替烃主要是一些共轭第二章 染料的结构与颜色 交替烃的分子轨道偶数交替烃的分子轨道偶数交替烃参加大共轭组合的p轨道为偶数个，可以生成同样数目的轨道，其中一半能量下降，为成键轨道；另一半为反键轨道。成键轨道中能级最高的为最高占有轨道HOMO轨道，反键轨道中能级最低的为最低未占有轨道LUMO轨道。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色 交替烃的分子轨道偶数交替烃的第二章 染料的结构与颜色F量子理论计算结果表明，随着共轭体系的延长，分子轨道数目随之增多，最高占有轨道和最低未占有轨道之间的能级差是不断减小的。即吸收波长增长，发生深色位移。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色量子理论计算结果表明，随着共轭体系第二章 染料的结构与颜色奇数交替烃的分子轨道奇数交替烃参加共轭体系的p轨道有奇数个，因此形成的分子轨道也有同样个数的奇数个。在成对形成成键轨道和反键轨道后，必定剩余一个分子轨道，能量既没有下降也不升高，其能级应与原来的p原子轨道一致，即该轨道对分子的形成没有贡献，称为非键分子轨道，简称NBMO轨道。非键分子轨道是分子轨道，不是局限于分子中的某个原子周围，而是分布于整个共轭体系，从本质上说应属于轨道。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色奇数交替烃的分子轨道8/11/20第二章 染料的结构与颜色发生第一吸收带的电子跃迁是非键分子轨道最低未占有轨道由于非键轨道处于成键轨道和反键轨道之间，因此，跃迁激发能（ENBMO*）要比原子数相近的偶数交替烃(E*)小得多，即吸收波长较长，有很深的颜色。奇数交替烃的分子轨道6/29/2024第二章 染料的结构与颜色发生第一吸收带的电子跃迁是非键分子第二章 染料的结构与颜色说明分子对光的吸收是有选择性的，选择性吸收产生颜色。这是物体对光发生吸收的必要条件。2.3 染料分子发色体系结构与颜色的关系一、颜色深浅（最大吸收波长max）1、max和E的关系一个电子跃迁时只能吸收一个光量子；一个光量子只能激发一个电子跃迁。只有当光量子的能量等于E时，分子才能吸收光子发生电子跃迁。即：E一般为EHOMOLUMO(即基态第一激发态)。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色说明分子对光的吸收是有选择性的，选第二章 染料的结构与颜色2、影响颜色深浅的因素(1)共轭体系的影响共轭体系的长短对颜色深浅的影响共轭多烯烃 H-(-CH=CH-)n-H6/29/2024第二章 染料的结构与颜色2、影响颜色深浅的因素共轭多烯烃 第二章 染料的结构与颜色奇数交替烃6/29/2024第二章 染料的结构与颜色奇数交替烃8/11/2023第二章 染料的结构与颜色多稠环6/29/2024第二章 染料的结构与颜色多稠环8/11/2023第二章 染料的结构与颜色共同点：max随共轭体系的增长，均有所增大；不同点：共轭多烯烃随共轭链增长，减小；奇数交替烃、多稠环化合物无此现象。奇数交替烃的深色效应比偶数交替烃显著。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色共同点：max随共轭体系的增长，第二章 染料的结构与颜色隔离基对颜色深浅的影响如果在分子中的某个基团致使分子的共轭体系发生断裂，则会发生浅色效应。三聚氰酰基 脲酰氨基 间苯基 max（nm）苯环 255 n=0 251.5 n=1 251 n=2 2536/29/2024第二章 染料的结构与颜色隔离基对颜色深浅的影响8/11/2第二章 染料的结构与颜色(2)取代基对颜色深浅的影响不饱和基团的影响不饱和基与发色体系相连，增长了共轭链，产生深色效应。常见的不饱和基团有：-NO2、C=O、CH=CH、-CN、-N=N-等，大部分为吸电子基。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色(2)取代基对颜色深浅的影响不饱和第二章 染料的结构与颜色供电子基带有未共用电子对的p电子参加共轭p-共轭，使发色体系从偶数原子共轭体系转为奇数原子共轭体系，从*的跃迁变为n*的跃迁，E减小，吸收带移向长波，产生深色效应。供电子基的影响深色效应随着共电子能力增强而增大 -NR2 NH2 OR OH CH3供电子基团数目增多也可以引起深色效应的加强6/29/2024第二章 染料的结构与颜色供电子基带有未共用电子对的p电子参第二章 染料的结构与颜色协同效应如果在一个共轭体系中同时引入供、吸电子基，分子中形成供吸电子体系，会造成更明显的深色效应，这种作用称为协同作用。供电子一边供电子能力加强，吸电子一边吸电子能力加强，深色效应加强。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色协同效应如果在一个共轭体系中同时引第二章 染料的结构与颜色供吸体系的存在使得分子激发态的能量大大下降，产生强烈的深色作用。318 nm332(+14)nm408(+90)nm478(+160)nm6/29/2024第二章 染料的结构与颜色供吸体系的存在使得分子激发态的能量第二章 染料的结构与颜色取代基的位阻效应从分子轨道理论，一个化合物中取代基与发色体的共轭体系中原子或基团处在同一平面，才能使共轭体系中各个电子云得到最大程度的重叠，产生最大的共轭效应。若引入的基团由于立体阻碍，而妨碍它们处于同一平面，增加激发能使吸收带发生位移，同时吸收带强度降低，这种现象称为位阻效应。两个取代基在相邻位置上往往会产生位阻效应。位阻效应对颜色的影响要看对基态和激发态能级的影响。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色取代基的位阻效应从分子轨道理论，一第二章 染料的结构与颜色 max 248 251 236 231位阻作用下键会发生旋转，键的旋转使分子能级升高。但单键易自由旋转，能级升高小；双键旋转能级升高大。基态时键的旋转常发生在单键处，而在激发过程中通常单、双键的位置会发生变换，这时基态单键的位置变成双键位置。则大基团位阻效应引起的能级升高就会显著，所以大基团位阻效应常产生浅色效应。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色位阻作用下键会发生旋转，键的旋转使第二章 染料的结构与颜色二、颜色浓淡（吸收强度max）染料颜色的浓淡取决于染料的吸收强度。当染料分子的激发能与光子的能量相等的条件下，不同染料对光的吸收强度不一定相同。电子跃迁的几率决定了物质对光的吸收，电子跃迁的几率大，对相应能量的光子吸收强度就大，相反则较小。常把吸收强度较大的电子跃迁称为允许跃迁，吸收强度较小的跃迁称为禁阻跃迁。一般分子的max数值范围在10105之间。对于电子的跃迁来说，通常将max103的跃迁称为允许跃迁。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色二、颜色浓淡（吸收强度max）染第二章 染料的结构与颜色1、跃迁偶级矩的概念光谱学认为跃迁偶极矩（transition dipole moment）与电子跃迁的几率有直接关系。在电子跃迁的过程中，电子从HOMO轨道跃迁到LUMO轨道时，由于电子云会发生重新分布，因而产生了一个瞬时偶极矩，这个瞬时偶极矩称为跃迁偶极矩，简称跃迁矩。跃迁偶级矩是一个矢量。偶级距的方向：从电子云密度高的一端指向密度低的一端。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色1、跃迁偶级矩的概念光谱学认为跃迁第二章 染料的结构与颜色波函数图形中间的两个黑点表示碳原子的原子核位置。把与*轨道的轨道函数相比较，上半部分的符号相同，在跃迁过程中变化较小；而下半部的符号发生改变，在跃迁瞬间有一个变小甚至为零的过程。此时电子云集中到分子的一边（图中为上半部）。很明显分子负电荷和正电荷的中心不能重合，产生偶极矩。乙烯分子跃迁偶极矩的产生 6/29/2024第二章 染料的结构与颜色波函数图形中间的两个黑点表示碳原子第二章 染料的结构与颜色2、电子跃迁的选律要发生允许跃迁需要一定条件，这些条件称为选律。跃迁偶级矩的大小决定了吸收强度的大小，就一定物质而言，它的跃迁几率是一个常数，不同物质的跃迁几率大小，完全取决于物质结构的性质。根据量子化学理论和光谱学，跃迁几率与跃迁偶极矩的平方成正比，即跃迁偶极矩的绝对值越大，跃迁几率越高，染料分子对相应能量的光的吸收强度就大。积分吸收强度M2，M=0，强度0，max06/29/2024第二章 染料的结构与颜色2、电子跃迁的选律要发生允许跃迁需第二章 染料的结构与颜色对称选律：把有机分子的正电荷中心作为对称中心，分子轨道波函数分为对称的和反对称的。对称中心两边对称的两点，波函数的大小和符号都相等，该分子轨道为对称的；如果，波函数的大小相等，符号相反，则该分子轨道为反对称的。对称选律：电子在两个对称性相同的分子轨道之间跃迁时，跃迁偶极矩的绝对值很小，跃迁是禁阻的；在两个对称性相反的轨道之间跃迁时，跃迁偶极矩的绝对值很大，跃迁是允许的。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色对称选律：8/11/2023第二章 染料的结构与颜色丁二烯分子的轨道，1 和3*轨道是反对称轨道，2和4*轨道是对称轨道。当丁二烯分子从基态被激化为第一激发态时，电子从2跃迁到3*轨道，是从对称轨道跃迁到不对称轨道，是允许跃迁。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色丁二烯分子的轨道，1 和3*第二章 染料的结构与颜色自旋选律：自旋选律：在没有外磁场的条件下，伴有态数改变的跃迁是禁阻的，态数不变的跃迁才是允许的。单线态：对于一般染料分子，基态时的HOMO常常不是简并轨道。根据保里不相容原理，此时分子中所有电子都以自旋方向相反的状态两两成对地填充到相应分子轨道，在一定强度的磁场作用下，其光谱的谱线只有一条，称为单线态（singlet states），用S表示，符号6/29/2024第二章 染料的结构与颜色自旋选律：单线态：对于一般染料分子第二章 染料的结构与颜色当一个电子激发到高能级的轨道时，原来同一轨道的成对电子被拆散，分立于两个轨道，如果跃迁的电子自旋方向不变，激发态仍为S态。如果电子自旋方向发生变化，在两个不同轨道上，出现两个自旋方向相同的两个单个电子，此时在一定磁场下，将出现三条原子谱线，称为三线态（triplet states），即T态。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色当一个电子激发到高能级的轨道时，原第二章 染料的结构与颜色一个光子激化一个电子，当一个电子受激跃迁到高能级的轨道，跃迁的电子自旋方向可能不变，也可能改变，可以为单线态，也可以为三线态。根据自旋选律，从染料基态S0到第一激发态S1的跃迁是允许的，而从S0到第一激发三线态T1态的跃迁是禁阻的。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色一个光子激化一个电子，当一个电子受第二章 染料的结构与颜色总结：电子跃迁的几率决定了物质对光的吸收，吸收强度较大的电子跃迁称为允许跃迁，吸收强度较小的跃迁称为禁阻跃迁。跃迁几率与跃迁偶极矩的平方成正比，M2。对称选律：电子在对称性相同的分子轨道之间的跃迁是禁阻的；在对称性相反的轨道之间的跃迁是允许的。自旋选律，在没有外磁场的条件下，伴有态数改变的跃迁是禁阻的，态数不变的跃迁才是允许的。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色总结：8/11/2023第二章 染料的结构与颜色三、颜色鲜艳度（吸收带中吸收强度的分布）：物体颜色的鲜艳度在光谱上表现为吸收带的宽窄。吸收带窄而高，颜色鲜艳，吸收带很宽，则颜色萎暗。是什么导致吸收带的宽窄？F一个电子能级的分子可处于若干不同的振动能级状态，发生电子跃迁时，它们可以被激化成不同能级的振动和转动状态。这样，吸收光谱曲线图里的一个电子跃迁吸收带实际上是一个包含着若干振动谱带和转动谱带的谱带系。它的形态反映了电子跃迁过程中，分子破激化成各种振动和转动能级状态的概率分布情况。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色三、颜色鲜艳度（吸收带中吸收强度的第二章 染料的结构与颜色分子能级示意图 6/29/2024第二章 染料的结构与颜色分子能级示意图 8/11/2023第二章 染料的结构与颜色1、双原子分子的位能曲线如果两个原子能够形成分子，由于分子轨道的形成，随着它们距离的减少，位能下降，原子核间距为r0时，分子的位能最低。分子中原子核的相对振动，将使分子具有振动能级。把一个原子固定在原点，另一个原子将围绕r0振动。r0为振动的平衡位置，即该分子状态下的核间距。振动能级越高，振幅越大。对于双原子分子，可以将分子的振动位能对核间距离的关系绘成位能曲线，亦称Morse曲线。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色1、双原子分子的位能曲线8/11/第二章 染料的结构与颜色Morse曲线位能曲线中与横坐标平行的线段表示原子核振动的振动能级，以v0、v1、v2、v3等表示。振动的振幅越大，振动能量越高，当振动位移最大，位能最大时，动能为零。振动能级是量子化的，不连续的。v=0时的振动能级为最低的振动能级。即零振动能级。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色Morse曲线位能曲线中与横坐标平第二章 染料的结构与颜色分子处于基态时，绝大部分分子处于零振动能级。振动能级越大，原子核振动振幅越大。在位能曲线上的点表示位能最大，而动能最小；在平衡位置，位能最小，动能最大。振动曲线上的弧形虚线表示原子核间距r时的几率。双原子分子在零振动状态时，两个原子核间距在r0处几率最大，随着距离的增加或减小，几率下降。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色分子处于基态时，绝大部分分子处于零第二章 染料的结构与颜色2、Frank-Condon原理和吸收带上吸收强度的分布为了解释电子跃迁过程中分子被激化成各种振动状态的概率分布情况，首先介绍引入Frank-Condon原理Frank-Condon原理：电子跃迁的时间非常短暂（10-15秒），比分子内原子核振动往复一次的时间（10-13秒）短的多。即在电子跃迁的过程中，原子核之间的距离是来不及改变的。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色2、Frank-Condon原理第二章 染料的结构与颜色发生电子跃迁时，整个分子的能级提高。用同样方法可作出电子激化态分子的位能曲线；随分子性质的不同，激化后分子的核间距离可能发生不同程度的增大(激化态的核间平衡距离为r0）。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色发生电子跃迁时，整个分子的能级提高第二章 染料的结构与颜色根据Frank-Condon原理，在电子跃迁的过程中，原子核之间的距离是不能改变的。在位能图上，表现为从基态的零振动能级，平行于纵坐标，激发到激发态的高振动能级。即在跃迁的瞬间，如果r0 r0，原子核间距不能从基态的平衡位置变化到激发态的平衡位置。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色根据Frank-Condon原理，第二章 染料的结构与颜色若r0与 r0相差较大的情况，从v0到v3，也可以发生v0v2、v0v1、v0v0、v0v4、v0v5、v0v6。由于v0v3处基态原子核间距的几率最大，因此这种跃迁的振动波带的吸收强度最高，其他振动波带的强度相对减弱。由于r0与 r0相差较大，光谱中各振动波带的波长分布很广。此时的吸收带宽而低，表示相应的颜色鲜艳度不高。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色若r0与 r0相差较大的情况，从第二章 染料的结构与颜色若r0与 r0相差不大或不变的情况。此时跃迁集中在v0v0，其他振动波带相对很低（如v0v1），表现为吸收峰高而窄，相应吸收强度很高，颜色非常鲜艳。v结论：激化前后分子中原子核之间距离变化较大的吸收峰很宽，色泽不鲜艳。激化前后分子中原子核之间距离变化较小的吸收峰窄而高，色泽浓艳。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色若r0与 r0相差不大或不变的情第二章 染料的结构与颜色染料分子发色体系结构与颜色的关系总结1、颜色深浅max EF共轭体系共轭体系的长短；隔离基F取代基不饱和基团；供电子基；协同效应；位阻效应2、颜色的浓淡max 跃迁几率（允许跃迁、禁阻跃迁）F跃迁偶极矩 M2F电子跃迁的选律（对称选律、自旋选律）3、颜色的鲜艳度F激化前后分子中原子核之间距离变化6/29/2024第二章 染料的结构与颜色染料分子发色体系结构与颜色的关系总第二章 染料的结构与颜色2.4 外界条件对吸收光谱的影响一、溶剂的极性1、*跃迁一般电子跃迁常造成电子的分离，激化态呈电荷分离的形式，在极性溶剂中，电荷分离的形式趋于稳定，能量降低，产生深色效应。2、NBMO*跃迁 孤对电子可以与极性溶剂中的极性分子发生溶剂化，在水中还可以形成氢键，使基态的能级下降，从而产生浅色效应。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色2.4 外界条件对吸收光谱的影响第二章 染料的结构与颜色二、pH值的影响当染料溶液pH值发生变化时，往往会引起某些染料分子共轭体系的改变，或者导致取代基离子化，使取代基的共吸电子性质发生改变，结果使染料颜色发生不同程度的变化。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色二、pH值的影响当染料溶液pH值发第二章 染料的结构与颜色pH值对染料发色的影响 +无色（淡黄）（酸性条件）无色（淡黄）（酸性条件）孔雀绿（绿色）孔雀绿（绿色）（弱酸或中性条件）（弱酸或中性条件）无色（碱性条件）无色（碱性条件）6/29/2024第二章 染料的结构与颜色pH值对染料发色的影响8/11/2第二章 染料的结构与颜色不溶性偶氮染料在纤维上的聚集与其颜色色光有很大关系，所以染色后要皂煮，使其色光稳定。三、染液浓度影响染液的浓度主要关系到染料分子在溶液中呈单分子状态还是缔合状态、聚集状态的问题。一般分子聚集使颜色变浅，激化态能量升高。结晶紫单分子状态 max 583nm；二聚体max 540nm某些菁类染料，当水溶液中浓度超过一定限度后，由于分子的聚集，就会在波长较长的波段产生一个很窄的吸收很强的吸收带。6/29/2024第二章 染料的结构与颜色不溶性偶氮染料在纤维上的聚集与其颜第二章 染料的结构与颜色结束结束6/29/2024第二章 染料的结构与颜色结束8/11/2023