晶体缺陷9-课件

晶体结构缺陷晶体结构缺陷 晶体结构缺陷缺陷的含义缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的晶体的结构缺陷结构缺陷。理想晶体理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。：存在着各种各样的结构的不完整性。研究缺陷的意义：研究缺陷的意义：由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种各样的性质，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有各样的性质，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺过程的控制，对材料性能的改善，对于新型材料的设计、过程的控制，对材料性能的改善，对于新型材料的设计、研究与开发具有重要意义。研究与开发具有重要意义。缺陷对材料性能的影响举例缺陷对材料性能的影响举例:材料的强化，如钢材料的强化，如钢是铁中渗碳是铁中渗碳陶瓷材料的增韧陶瓷材料的增韧半导体掺杂半导体掺杂缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结本章主要内容：本章主要内容：n2.1晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型n2.2点缺陷点缺陷本章主要内容：2.1晶体结构缺陷的类型2.1晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型分类方式：分类方式：几何形态几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等2.1晶体结构缺陷的类型分类方式：一、按缺陷的几何形态分类一、按缺陷的几何形态分类 本征缺陷本征缺陷杂质缺陷杂质缺陷点缺陷点缺陷零维缺陷零维缺陷线缺陷线缺陷一维缺陷一维缺陷位错位错面缺陷面缺陷二维缺陷二维缺陷小角度晶界、大角度晶界小角度晶界、大角度晶界挛晶界面挛晶界面堆垛层错堆垛层错体缺陷体缺陷三维缺陷三维缺陷包藏杂质包藏杂质沉淀沉淀空洞空洞一、按缺陷的几何形态分类本征缺陷杂质缺陷点缺陷线缺陷位错面1.点缺陷（零维缺陷）点缺陷（零维缺陷）Point Defect缺缺陷陷尺尺寸寸处处于于原原子子大大小小的的数数量量级级上上，即即三三维维方方向向上上缺陷的尺寸都很小。缺陷的尺寸都很小。包括：包括：空位（空位（vacancy）间隙质点（间隙质点（interstitial particle）错位原子或离子错位原子或离子外来原子或离子外来原子或离子（杂质质点）（杂质质点）（foreign particle）双空位等复合体双空位等复合体点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。力学过程等有关。1.点缺陷（零维缺陷）PointDefect包括：空位空位（Vacancies）:-vacantatomicsitesinastructure.间隙原子（Self-Interstitials）:-extraatomspositionedbetweenatomicsites.点缺陷（点缺陷（PointDefects）CommonRare空位（Vacancies）:-vacantatomiTwooutcomesifimpurity(B)addedtohost(A):SolidsolutionofBinA(i.e.,randomdist.ofpointdefects)ORSubstitutionalalloy(e.g.,CuinNi)Interstitialalloy(e.g.,CinFe)固相中存在杂质（固相中存在杂质（ImpuritiesInSolids）Twooutcomesifimpurity(B)a8ImpuritiesmustalsosatisfychargebalanceEx:NaClSubstitutionalcationimpuritySubstitutionalanionimpurityinitialgeometryCa2+impurityresultinggeometryCa2+Na+Na+Ca2+cationvacancyImpuritiesinCeramics8Impuritiesmustalsosatis2.线缺陷（一维缺陷）线缺陷（一维缺陷）位错位错(dislocation)指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种向较长，另外二维方向上很短。如各种位错位错（dislocation），），如如图图所示。所示。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。切相关。2.线缺陷（一维缺陷）位错(dislocation)指刃型位错刃型位错刃型位错 G H E F刃型位错示意图：刃型位错示意图：(a)(a)立体模型立体模型;(b);(b)平面图平面图 晶体局部滑移造成的刃型位错晶体局部滑移造成的刃型位错GHEF刃型位错示意图：(a)立体模型;(b)平面螺型位错螺型位错螺型位错CBAD(b)螺型位错示意图螺型位错示意图:（a a）立体模型）立体模型 ；（；（b b）平面图）平面图ABCD(a)CBAD(b)螺型位错示意图:（a）立体模型；（b）平面螺型位错示意图螺型位错示意图螺型位错示意图3.面缺陷面缺陷 面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。堆积层错、镶嵌结构等。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。3.面缺陷面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上面缺陷晶界面缺陷晶界 面缺陷晶界 晶界示意图 亚晶界示意图晶界示意图亚晶界示意图n晶界晶界:晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于相邻晶粒间晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于相邻晶粒间彼此位向各不相同，故晶界处的原子排列与晶内不同，它彼此位向各不相同，故晶界处的原子排列与晶内不同，它们因同时受到相邻两侧晶粒不同位向的综合影响，而做无们因同时受到相邻两侧晶粒不同位向的综合影响，而做无规则排列或近似于两者取向的折衷位置的排列，这就形成规则排列或近似于两者取向的折衷位置的排列，这就形成了晶体中的重要的面缺陷。了晶体中的重要的面缺陷。n亚晶界亚晶界:实验表明，在实际金属的一个晶粒内部晶格位实验表明，在实际金属的一个晶粒内部晶格位向也并非一致，而是存在一些位向略有差异的小晶块（位向也并非一致，而是存在一些位向略有差异的小晶块（位向差一般不超过向差一般不超过2)。这些小晶块称为亚结构。亚结构之间。这些小晶块称为亚结构。亚结构之间的界面称为亚晶界。的界面称为亚晶界。晶界:晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于相邻晶粒间彼面缺陷堆积层错面缺陷堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错和插入型层错(b)面缺陷堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层面缺陷共格晶面面缺陷共格晶面面心立方晶体中面心立方晶体中111面反映孪晶面反映孪晶面缺陷共格晶面面心立方晶体中111面反映孪晶热缺陷热缺陷杂质缺陷杂质缺陷二二按缺陷产生的原因分类按缺陷产生的原因分类非化学计量缺陷非化学计量缺陷晶体缺陷晶体缺陷电荷缺陷电荷缺陷辐照缺陷辐照缺陷热缺陷杂质缺陷二按缺陷产生的原因分类非化学计量缺陷晶体缺1.热缺陷热缺陷类型类型:弗仑克尔缺陷（弗仑克尔缺陷（Frenkeldefect）和肖特基缺陷）和肖特基缺陷（Schottkydefect）定义定义:热缺陷亦称为热缺陷亦称为本征缺陷本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。的空位或间隙质点（原子或离子）。热缺陷浓度与温度的关系热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加温度升高时，热缺陷浓度增加TE热起伏热起伏(涨落涨落)E原子原子E平均平均原子原子脱离其平衡位置脱离其平衡位置在原来位置上产生一个在原来位置上产生一个空位空位1.热缺陷类型:弗仑克尔缺陷（Frenkeldefec热缺陷产生示意图热缺陷产生示意图（a）单质中弗仑克尔缺陷的形）单质中弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）成（空位与间隙质点成对出现）（b）单质中的肖特基缺陷的）单质中的肖特基缺陷的形成形成单质中热缺陷产生单质中热缺陷产生热缺陷产生示意图（a）单质中弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙表面位置表面位置(间隙小间隙小/结构紧凑结构紧凑)间隙位置间隙位置(结构空隙大结构空隙大)Frenkel缺陷缺陷MX:Schottky缺陷缺陷空位、间隙原子成空位、间隙原子成对出现，体积不变对出现，体积不变原子跃迁至表面，体内留下原子跃迁至表面，体内留下空位，体积增加，正负离子空位，体积增加，正负离子空位成比例、成对出现空位成比例、成对出现离子化合物形成热缺陷离子化合物形成热缺陷表面位置(间隙小/结构紧凑)间隙位置(结构空隙大2.杂质缺陷杂质缺陷 特征特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。缺陷的浓度与温度无关。杂质缺陷对材料性能的影响杂质缺陷对材料性能的影响Si中掺中掺B、P形成形成P型和型和N型半导体型半导体氧化铝中掺氧化铝中掺Cr2O3红宝石红宝石激光器激光器定义定义:亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷,非本征缺陷非本征缺陷。2.杂质缺陷特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，3.非化学计量缺陷非化学计量缺陷 特点特点:其化学组成随周围其化学组成随周围气氛的性质气氛的性质及其及其分压大小分压大小而而变化。是一种半导体材料。变化。是一种半导体材料。定义定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如生。如Fe1xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。等晶体中的缺陷。3.非化学计量缺陷特点:其化学组成随周围气氛的性质及其电荷缺陷电荷缺陷：质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或空穴：质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或空穴的产生，使周期性势场发生畸变而产生的缺陷；的产生，使周期性势场发生畸变而产生的缺陷；包括：导带电子和价带空穴包括：导带电子和价带空穴4.其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等辐照缺陷辐照缺陷：材料在辐照下所产生的结构不完整性；：材料在辐照下所产生的结构不完整性；如：色心、位错环等；如：色心、位错环等；辐照缺陷对金属的影响辐照缺陷对金属的影响：高能辐照（如中子辐照），可把原子从正常格点高能辐照（如中子辐照），可把原子从正常格点位置撞击出来，产生间隙原子和空位。位置撞击出来，产生间隙原子和空位。降低金属的导电性并使材料由韧性变硬变脆。退火可排除损失。降低金属的导电性并使材料由韧性变硬变脆。退火可排除损失。辐照缺陷对非金属晶体的影响辐照缺陷对非金属晶体的影响：在非金属晶体中，由于电子激发态可以局在非金属晶体中，由于电子激发态可以局域化且能保持很长的时间，所以电离辐照会使晶体严重损失，产生大量的域化且能保持很长的时间，所以电离辐照会使晶体严重损失，产生大量的点缺陷。点缺陷。不改变力学性质，但导热性和光学性质可能变坏。不改变力学性质，但导热性和光学性质可能变坏。辐照缺陷对高分子聚合物的影响辐照缺陷对高分子聚合物的影响：可改变高分子聚合物的结构，链接断裂，可改变高分子聚合物的结构，链接断裂，聚合度降低，引起分键，导致高分子聚合物强度降低。聚合度降低，引起分键，导致高分子聚合物强度降低。电荷缺陷：质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或空穴4.第二节第二节点缺陷点缺陷本节介绍以下内容：本节介绍以下内容：一、点缺陷的符号表征：一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号符号二、缺陷反应方程式的写法二、缺陷反应方程式的写法三、热缺陷的浓度计算三、热缺陷的浓度计算四、非化学计量化合物四、非化学计量化合物第二节点缺陷本节介绍以下内容：一、点缺陷的符号表征一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号符号点缺陷名称点缺陷名称点缺陷所带有效电荷点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格点缺陷在晶体中所占的格点中性中性正电荷正电荷 负电荷负电荷一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号点缺陷名以以MX型化合物为例：型化合物为例：1.空位（空位（vacancy）用用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即含义即M原子位置是空的。原子位置是空的。2.间隙原子（间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义来表示，其含义为为M、X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。3.错位原子错位原子错位原子用错位原子用MX、XM等表示，等表示，MX的含义是的含义是M原子占据原子占据X原子原子的位置。的位置。XM表示表示X原子占据原子占据M原子的位置。原子的位置。4.自由电子（自由电子（electron）与电子空穴）与电子空穴(hole）分别用分别用e 和和h来表示。其中右上标中的一撇来表示。其中右上标中的一撇“”代表一个单位代表一个单位负电荷，一个圆点负电荷，一个圆点“”代表一个单位正电荷。代表一个单位正电荷。以MX型化合物为例：5.带电缺陷带电缺陷在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的离子，会在原来的位置上留下一个电子位置上留下一个电子e，写成写成VNa，即代表，即代表Na+离子离子空位，带一个单位负电荷空位，带一个单位负电荷;同理，同理，Cl离子空位记为离子空位记为VCl，即代表，即代表Cl离子空位，带一个单位正电荷。离子空位，带一个单位正电荷。即：即：VNa=VNae，VCl=VClh5.带电缺陷其它带电缺陷：其它带电缺陷：1)CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2+离子位于离子位于Na+离子离子位置上，其缺陷符号为位置上，其缺陷符号为CaNa，此符号含义为，此符号含义为Ca2+离离子占据子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。2)CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。有二个单位负电荷。其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。其它带电缺陷：6.缔合中心缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合缔合中心中心，VM和和VX发生缔合发生缔合,记为（记为（VMVX）。）。6.缔合中心总结符号规则总结符号规则：P P缺陷种类缺陷种类：缺陷原子：缺陷原子M或或空位空位VC有效电荷数有效电荷数P 负电荷负电荷 正电荷正电荷（中性）中性）缺陷位置缺陷位置（i间隙）间隙）Max.C=P P 的电价的电价P上的电价上的电价有效电荷有效电荷实际电荷。实际电荷。对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于化合物晶体，二者一般不等。对于化合物晶体，二者一般不等。注：注：总结符号规则：P缺陷种类：缺陷原子MC有1.写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则三个原则：三个原则：（1）位置关系）位置关系（2）质量平衡质量平衡（3）电中性）电中性缺陷产生缺陷产生复合复合化学反应化学反应AB+C二、缺陷反应表示法二、缺陷反应表示法1.写缺陷反应方程式应遵循的原则三个原则：缺陷（1）位置关系：）位置关系：在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）之比始终是正负离子位置数（即格点数）之比始终是一个常数一个常数a/b，即：，即：M的格点数的格点数/X的格点数的格点数 a/b。如。如NaCl结构中，正负离子格点数之结构中，正负离子格点数之比为比为1/1，Al2O3中则为中则为2/3。TiO2-x格点数格点数比为比为1/2，实际晶体中，实际晶体中O2不足，存在不足，存在O2空位，因此原子数比为空位，因此原子数比为1/2-x。（1）位置关系：注意：注意：注意：注意：1位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点格点数之比数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变，并非原子个数比保持不变。2在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的多少格点数的多少有影响，而有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。响。3形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数会发生变化，外加会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。注意：（2）质量平衡：）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的意的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在的位表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。置，对质量平衡无影响。（V的质量的质量=0）（3）电中性：）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两电中性要求缺陷反应方程式两边的边的有效电荷数有效电荷数必须相等，必须相等，晶体必须保持电晶体必须保持电中性中性。（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的2.缺陷反应实例缺陷反应实例（1）杂杂质质（组组成成）缺缺陷陷反反应应方方程程式式杂杂质质在在基基质质中的溶解过程中的溶解过程杂杂质质进进入入基基质质晶晶体体时时，一一般般遵遵循循杂杂质质的的正正负负离离子子分分别别进进入入基基质质的的正正负负离离子子位位置置的的原原则则，这这样样基基质质晶晶体体的的晶晶格格畸畸变变小小，缺缺陷陷容容易易形形成成。在在不不等等价替换时，会产生间隙质点或空位。价替换时，会产生间隙质点或空位。杂质杂质基质基质产生的各种缺陷产生的各种缺陷2.缺陷反应实例（1）杂质（组成）缺陷反应方程式例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式n以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：例1写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式以正离子为基准，n以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为：例例2写出写出CaCl2加入加入KCl中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式以正离子为基准，缺陷反应方程式为：例2写出CaCl2加入K基本规律：基本规律：q低低价价正正离离子子占占据据高高价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有负负电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生生负离子空位或间隙正离子。负离子空位或间隙正离子。q高高价价正正离离子子占占据据低低价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有正正电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生生正离子空位或间隙负离子。正离子空位或间隙负离子。基本规律：例例3MgO形成形成肖特基缺陷肖特基缺陷MgO形形成成肖肖特特基基缺缺陷陷时时，表表面面的的Mg2+和和O2-离离子子迁迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMgsurface+OOsurfaceMgMgnewsurface+OOnewsurface+以以零零零零OO（naught）代表无缺陷状态，则：）代表无缺陷状态，则：MgO形成肖特基缺陷：形成肖特基缺陷：O（2）热缺陷反应方程式）热缺陷反应方程式（2）热缺陷反应方程式例例4AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷其其中中半半径径小小的的Ag+离离子子进进入入晶晶格格间间隙隙，在在其格点上留下空位，方程式为：其格点上留下空位，方程式为：AgAg例4AgBr形成弗仑克尔缺陷当晶体中剩余空隙比较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。一般规律：一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易缺陷看作化学物质缺陷看作化学物质热缺陷浓度热缺陷浓度化学反应化学反应热力学数据热力学数据化学平衡法化学平衡法热力学统计物理热力学统计物理法法质量定律质量定律三、热缺陷浓度的计算三、热缺陷浓度的计算在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。缺陷看作化学物质热缺陷浓度化学反应热力学数据化学平衡法热力化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡动态平衡 G=RTlnK又又O=1，化学平衡方法计算热缺陷浓度（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度（2）弗仑克尔缺陷浓度的计算弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：AgAg平衡常数平衡常数K为：为：式中式中AgAg 1。又又 G=RTlnK式中式中 G为形成为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。（2）弗仑克尔缺陷浓度的计算注注意意:在在计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时，由由形形成成缺缺陷陷而而引引发发的的周周围围原原子子振振动动状状态态的的改改变变所所产产生生的的振振动动熵熵变变，在在多多数数情情况况下下可可以以忽忽略略不不计计。且且形形成成缺缺陷陷时时晶晶体体的的体体积积变变化化也也可可忽忽略略，故故热热焓焓变变化化可可近近似似地地用用内内能能来来代代替替。所所以以，实实际际计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时，一一般般都都用用形形成成能能代代替替计计算公式中的算公式中的自由焓自由焓变化。变化。注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周热力学统计物理法计算热力学统计物理法计算点缺陷点缺陷点阵畸变，晶体内能升高，增大热力学不稳定性；点阵畸变，晶体内能升高，增大热力学不稳定性；点缺陷点缺陷增大原子排列的混乱程度，晶体的熵值增大，晶体就越稳定。增大原子排列的混乱程度，晶体的熵值增大，晶体就越稳定。晶体的点缺陷在一定温度下必然有一平衡数目。晶体的点缺陷在一定温度下必然有一平衡数目。点缺陷平衡浓度的推导过程点缺陷平衡浓度的推导过程：对单质晶体：假设在一定温度对单质晶体：假设在一定温度T和压强和压强P下，下，N个原子组成的完整晶体个原子组成的完整晶体中形成中形成n个空位。个空位。令每个空位的形成能为令每个空位的形成能为其中：其中：和和分别为引进分别为引进n个空位后晶体的焓变和熵变。个空位后晶体的焓变和熵变。引进空位后晶体的组态熵变引进空位后晶体的组态熵变引进空位后晶体的振动熵变引进空位后晶体的振动熵变热力学统计物理法计算由玻尔兹曼公式知：由玻尔兹曼公式知：利用斯忒林公式：利用斯忒林公式：将将Cvn/N空位浓度空位浓度将将式代入式代入 G中得：中得：平衡时平衡时 Cv1上面的公式表明：上面的公式表明：v在一定温度下，存在一个平衡空位浓度，此时晶体的自由焓最小，因而在一定温度下，存在一个平衡空位浓度，此时晶体的自由焓最小，因而最稳定。最稳定。v平衡浓度随温度升高而呈指数地急剧增加。平衡浓度随温度升高而呈指数地急剧增加。v例：分析离子晶体中的点缺陷平衡浓度例：分析离子晶体中的点缺陷平衡浓度离子晶体中存在两种点缺陷：肖脱基缺陷和弗伦克尔缺陷离子晶体中存在两种点缺陷：肖脱基缺陷和弗伦克尔缺陷肖脱基缺陷：肖脱基缺陷：上面的公式表明：四、四、非化学计量化合物非化学计量化合物 实实际际的的化化合合物物中中，有有一一些些化化合合物物不不符符合合定定比比定定律律，负负离离子子与与正正离离子子的的比比例例并并不不是是一一个个简简单单的的固固定定的的比比例例关关系系，这这些些化合物称为非化学计量化合物。化合物称为非化学计量化合物。非化学计量化合物的特点非化学计量化合物的特点：1）非非化化学学计计量量化化合合物物产产生生及及缺缺陷陷浓浓度度与与气气氛氛性性质质、压压力力有有关；关；2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；四、非化学计量化合物实际的化合物中，有一些3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4）非化学计量化合物都是半导体。）非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类半导体材料分为两大类：一是：一是掺杂半导体掺杂半导体，如，如Si、Ge中中掺杂掺杂B、P，Si中掺中掺P为为n型半导体；二是型半导体；二是非化学计量化非化学计量化合物半导体合物半导体，又分为金属离子过剩（，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子型）（正离子缺位和间隙负离子）缺位和间隙负离子）3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；（一）、由于负离子缺位，使金属离子过剩（一）、由于负离子缺位，使金属离子过剩TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写会产生这种缺陷，分子式可写为为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。氧空位。（一）、由于负离子缺位，使金属离子过剩TiO2、ZrO2会缺陷反应方程式应如下：缺陷反应方程式应如下：又又TiTi+e=TiTi等价于等价于缺陷反应方程式应如下：又TiTi+e=根据质量作用定律，平衡时，根据质量作用定律，平衡时，e=2：1）TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致。烧结时，氧分压不足会导致升高，得到灰升高，得到灰黑色的黑色的TiO2-x，而不是金黄色的，而不是金黄色的TiO2。2）电导率随氧分压升高而降低。电导率随氧分压升高而降低。3）若）若PO2不变，则不变，则 电导率随温度的升高而呈指数规电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。的关系。根据质量作用定律，平衡时，e=2：图图3.22TiO2-x结构缺陷示意图（结构缺陷示意图（I）为什么为什么TiO2-x是一种是一种n型半导体？型半导体？TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获在氧空位上捕获两个电子，成为两个电子，成为一种色心。色心一种色心。色心上的电子能吸收上的电子能吸收一定波长的光，一定波长的光，使氧化钛从黄色使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰变成蓝色直至灰黑色。黑色。图3.22TiO2-x结构缺陷示意图（I）为什么TiO2色心、色心的产生及恢复色心、色心的产生及恢复“色心色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有某些晶体，如果有x射线，射线，射线，中子或电子辐照，往射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。色心、色心的产生及恢复现象：现象：白色的白色的在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白色。色。原因：原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。色心：色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中心。中心。中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。举例举例现象：白色的在真空中煅烧，变成黑色，再n1）带一个正电荷的阴离子空位）带一个正电荷的阴离子空位中心：中心：n2）捕获一个电子的阴离子空位）捕获一个电子的阴离子空位F色心：色心：n3）捕获两个电子的阴离子空位）捕获两个电子的阴离子空位F色心：色心：n4）捕获一个空穴的阳离子空位）捕获一个空穴的阳离子空位V1中心：中心：n5）捕获两个空穴的阳离子空位）捕获两个空穴的阳离子空位V2中心：中心：分类分类分类（二）、由于间隙正离子，使金属离子过剩（二）、由于间隙正离子，使金属离子过剩Zn1+x和和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。（二）、由于间隙正离子，使金属离子过剩Zn1图图3.23由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）e图3.23由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）缺陷反应可以表示如下：缺陷反应可以表示如下：或或按质量作用定律按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；缺陷反应可以表示如下：如果如果Zn离子化程度不足，可以有离子化程度不足，可以有（此为另一种模型）（此为另一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：上述反应进行的同时，进行氧化反应：则则完全电离时，完全电离时，不完全电离时，不完全电离时，如果Zn离子化程度不足，可以有图3.24 在650下，ZnO电导率与氧分压的关系 0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3LogPO2(mmHg)实测实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。图3.24在650下，ZnO电导率与氧分压的关系0.6（三）、由于存在间隙负离子，使负离子过剩（三）、由于存在间隙负离子，使负离子过剩具有这种缺陷的结构如图具有这种缺陷的结构如图325所示。目所示。目前只发现前只发现UO2+x，可以看作，可以看作U3O8在在UO2中的固中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。型半导体。（三）、由于存在间隙负离子，使负离子过剩具有这种缺陷的结构图图3.25由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）h图3.25由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）对于对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：中的缺焰反应可以表示为：等价于：等价于：根据质量作用定律根据质量作用定律又又h=2Oi由此可得：由此可得：OiPO21/6。随着氧压力的增大，间隙氧的浓度随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体。型半导体。对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：随着氧压力的增大，间隙（四）、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩（四）、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以属于这种类型的缺陷。以FeO为例为例缺陷的生成反应：缺陷的生成反应：等价于：等价于：从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。一色心。（四）、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩Cu2O、Fe根据质量作用定律根据质量作用定律OO1h=2VFe由此可得：由此可得：hPO21/6随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。导率也相应增大。根据质量作用定律图图3.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）h图3.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（I小结：四类非化学计量化合物之代表物小结：四类非化学计量化合物之代表物n型（负离子缺位型）：型（负离子缺位型）：n型（间隙正离子型）：型（间隙正离子型）：n型（间隙负离子型）：型（间隙负离子型）：n型（正离子缺位型）：型（正离子缺位型）：n注注：对某种化合物来说，分类并不是固定的；对某种化合物来说，分类并不是固定的；上述上述非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做图非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做图，从斜率判断该化合物的导电机制。，从斜率判断该化合物的导电机制。小结：四类非化学计量化合物之代表物型（负离子缺位型）：小结：小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学汁量的，只是非化学计量的程度不同而已。化学汁量的，只是非化学计量的程度不同而已。典型的非化学计量的二元化合物典型的非化学计量的二元化合物小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别习习题题1、说明下列符号的含义、说明下列符号的含义VNa，VNa,VCl,(VNa VCl），），CaK，CaCa，Cai 2、写出下列缺陷反应式、写出下列缺陷反应式（1）NaCl溶入溶入CaCl2中形成空位型固溶体中形成空位型固溶体（2）CaCl2溶入溶入NaCl中形成空位型固溶体中形成空位型固溶体（3）NaCl形成肖脱基缺陷形成肖脱基缺陷（4）AgI形成弗伦克尔缺陷形成弗伦克尔缺陷3、MgO的密度是的密度是3.58g/cm3，其晶格常数为，其晶格常数为0.42nm，计算，计算单位晶胞单位晶胞MgO的肖脱基缺陷数。的肖脱基缺陷数。习题1、说明下列符号的含义4、（、（a）MgO晶体中，肖脱基缺陷的生成能晶体中，肖脱基缺陷的生成能6eV，计算在，计算在25和和1600时热缺陷浓度。时热缺陷浓度。（b）如果）如果MgO晶体中，含有百万分之一摩尔的氧化铝杂晶体中，含有百万分之一摩尔的氧化铝杂质，则在质，则在1600时，时，MgO晶体是热缺陷占优势还是杂质晶体是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势，说明理由。缺陷占优势，说明理由。5、MgO晶体的肖脱基缺陷生成能为晶体的肖脱基缺陷生成能为84kJ/mol，计算该晶体，计算该晶体在在1000K和和1500K的缺陷浓度。的缺陷浓度。6、非化学计量化合物、非化学计量化合物FexO中，中，Fe3+/Fe2+=0.1，求，求FexO中空中空位浓度及位浓度及x值。值。7、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe2-xO及及Zn2+xO的密度将发生怎样的变化？为什么？的密度将发生怎样的变化？为什么？8、某种、某种NiO是非化学计量的，如果是非化学计量的，如果NiO中中Ni3+/Ni2+=10-4，问，问每每m3中有多少载流子？中有多少载流子？4、（a）MgO晶体中，肖脱基缺陷的生成能6eV，计算在25