晶体中电子能带理论和模型课件

晶体中电子能带理论晶体中电子能带理论和模型和模型5.1 布洛赫定理布洛赫定理5.2 克克龙尼克尼克潘潘纳模型模型5.3 近自由近自由电子近似（弱周期子近似（弱周期场近似）近似）5.4 紧束束缚近似近似5.5 电子在晶体中速度、加速度、有效子在晶体中速度、加速度、有效质量量5.6 导体体 半半导体和体和绝缘体体5.1 5.1 布洛赫定理布洛赫定理一、能一、能带理理论的基本假的基本假设（3个近似）个近似）实际晶体是由大量晶体是由大量电子和原子核子和原子核组成的多粒子体系，但晶体成的多粒子体系，但晶体性能主要和外性能主要和外层电子有关，把内子有关，把内层电子和原子核看成一个离子子和原子核看成一个离子实，那，那么晶体就是由离子么晶体就是由离子实和外和外层电子子组成的系成的系统。假定晶体体积假定晶体体积 ，含有含有N个带正电荷个带正电荷Ze的离子实，的离子实，Z为为单原子的价电子数目，因而，晶体中有单原子的价电子数目，因而，晶体中有NZ个价电子。即：个价电子。即：N个离子实，每个离子实带正电荷个离子实，每个离子实带正电荷Ze，其位矢用，其位矢用 表示；表示；NZ个价电子，简称为电子，其位矢用个价电子，简称为电子，其位矢用 表示。表示。则系统的哈密顿为：则系统的哈密顿为：NZ个电子的动能和库仑势个电子的动能和库仑势 N个离子实的动能和库仑势个离子实的动能和库仑势 电子和离子实之间的库仑势电子和离子实之间的库仑势 则体系的薛定体系的薛定谔方程方程这是一个是一个NZ+N的多体的多体问题。1.1.绝热近似（多体近似（多体问题多多电子子问题）2.2.由于由于电子子质量量远小于离子小于离子实的的质量，量，电子速子速度度3.3.远大于离子大于离子实的速度，可的速度，可认为离子离子实固定在瞬固定在瞬时的的4.4.位置上，只关注位置上，只关注电子体系的运子体系的运动，这种近似种近似为绝热5.5.近似。此近似。此时电子系子系统的薛定的薛定谔方程方程2.单电子近似（平均子近似（平均场近似）近似）（多（多电子子问题单电子子问题）多多电子子问题中任何一个中任何一个电子的运子的运动不不仅与自己与自己的位置有关，的位置有关，还与其他与其他电子的位置有关，即所有子的位置有关，即所有电子都是关子都是关联的，不能精确求解。的，不能精确求解。为此，用平均此，用平均场代替价代替价电子的相互作用，即子的相互作用，即假定每个假定每个电子的子的库仑势相等，相等，仅与与该电子位置有子位置有关，而与其他关，而与其他电子位置无关。子位置无关。此此时体系的哈密体系的哈密顿取取Z=1，这样总的的为N个个单电子子H之和，多之和，多电子子问题单电子子问题，每个，每个电子子3.周期周期场近似近似令令假假设它具有与晶格同它具有与晶格同样的晶格的晶格对称性，即称性，即对（平移矢量）而言，有（平移矢量）而言，有总结：采用：采用3种近似后，晶体中种近似后，晶体中单电子状子状态描述描述二、布洛赫定理二、布洛赫定理1.1.定理描述：定理描述：对于周于周期性期性势场 2.为任意格矢，任意格矢，单电子子s.方程：方程：3.的本征函数是按布拉非格子周期性的本征函数是按布拉非格子周期性调幅的平幅的平4.面波，即面波，即 5.对 取布拉非格子的所有格矢都成立。取布拉非格子的所有格矢都成立。6.推推论：Bloch定理也可以表述定理也可以表述为对于上述于上述s.方方7.程的每一个本征解，存在一个波矢程的每一个本征解，存在一个波矢 ，使，使8.对于任意格矢于任意格矢 都成立。都成立。且且证明：明：2.定理定理证明明1）引入平移）引入平移对称算符称算符定定义：将将作用于任意函数作用于任意函数使使平移平移，则单电子的周期性子的周期性势场满足足性性质证明：明：它它们有共同本征函数有共同本征函数证明：明：2）定理）定理证明：明：设和和的共同的本征函数的共同的本征函数说明：明：所以所以和和都是都是的属于的属于E的本征函数。的本征函数。归一化条件：一化条件：上式只有当上式只有当和和成成线性关系才成立，取性关系才成立，取则可可验证平面波平面波满足此式，所以足此式，所以有波矢的含有波矢的含义，当，当增加倒格矢增加倒格矢时，平面波，平面波也也满足上式，因此足上式，因此电子波函数子波函数应是是这些平面波的些平面波的线性叠加。性叠加。周期性。周期性。所以所以电子的波函数是周期性子的波函数是周期性调幅的平面波幅的平面波。说明：明：1）说明晶格明晶格周期周期场中的中的电子在各原胞子在各原胞对应点出点出现几率相同，几率相同，电子可以看成在整个晶体中自由运子可以看成在整个晶体中自由运动，平面波因，平面波因子描述晶体中的子描述晶体中的电子的共有化运子的共有化运动，而周期，而周期函数因子描述函数因子描述电子在原胞中运子在原胞中运动（取决于原胞中（取决于原胞中电子子势场）以上）以上为布洛赫波函数的物理意布洛赫波函数的物理意义。2）对于一于一维晶格，布洛赫定理晶格，布洛赫定理为3.波矢的取波矢的取值范范围设布拉非原胞格子基矢布拉非原胞格子基矢分分别为，总原胞数原胞数，周期，周期性性边界条件：界条件：代入布洛赫定理的推代入布洛赫定理的推论 上的原胞数目上的原胞数目 可看成倒格子空可看成倒格子空间中以中以为基矢的布拉非格子的格矢，它的取基矢的布拉非格子的格矢，它的取值范范围：一个倒格子原胞空一个倒格子原胞空间中。中。每个每个k占据体占据体积：电子的波矢密度：子的波矢密度：，一个倒格子原胞中含有，一个倒格子原胞中含有波矢数：波矢数：（晶体原胞数）（晶体原胞数）例例1：一维周期场中电子的波函数：一维周期场中电子的波函数 应当满足布洛赫应当满足布洛赫定理，若晶格常量为定理，若晶格常量为a，电子波函数为电子波函数为 ,f为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以下特点：解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以下特点：令令m-n=l，据布洛赫定理，据布洛赫定理，即即在简约布里渊区中，即在简约布里渊区中，即取取4.布里渊区布里渊区1）定）定义：在波矢空：在波矢空间中，从原点出中，从原点出发做各倒格矢的做各倒格矢的垂直平分面（垂直平分面（线），），这些面些面围绕原点构成一原点构成一层层的的多面体（多多面体（多边形），把最内形），把最内层的多面体叫第一布里的多面体叫第一布里渊区（渊区（简约布里渊区，中心布里渊区），第二布里渊区，中心布里渊区），第二层多多面体面体为第二布里渊区，依次第二布里渊区，依次类推。推。布里渊区的布里渊区的边界上的波矢界上的波矢满足：足：2）性）性质第一布里渊区体第一布里渊区体积等于倒格子原胞体等于倒格子原胞体积。各布里渊区体各布里渊区体积相等。相等。布里渊区的形状和晶体布里渊区的形状和晶体结构有关。构有关。3）举例：例：a.a.二二维正方格子正方格子b.b.正格子原胞基矢正格子原胞基矢c.c.倒格子原胞基矢倒格子原胞基矢倒格矢倒格矢d.d.e.e.倒格子空倒格子空间离原点最近的倒格点有离原点最近的倒格点有4个，相个，相应的倒格的倒格f.f.矢矢为，它，它们的垂直平分的垂直平分线围成的区域成的区域为第一布第一布g.g.里渊区。里渊区。h.h.离原点次近的离原点次近的4个倒格点相个倒格点相应的倒格矢的倒格矢为i.i.它它们的垂直平分的垂直平分线同第一布里渊区的同第一布里渊区的边界界线围成的区域成的区域为j.j.第二布里渊区。第二布里渊区。k.k.离原点再离原点再远一点倒格点的倒格矢一点倒格点的倒格矢为，l.l.它它们的垂直平分的垂直平分线同第一、第二布里渊区同第一、第二布里渊区边界界线形成第三形成第三m.m.布里渊区。布里渊区。第一布里渊区第一布里渊区的面的面积为b.简单立方格子立方格子正格子原胞基矢正格子原胞基矢倒格子原胞基矢倒格子原胞基矢倒格矢倒格矢，倒格子空，倒格子空间离原点最近离原点最近的倒格点有的倒格点有6个，相个，相应的倒格矢的倒格矢为，它，它们的垂直平分面的垂直平分面围成的区域成的区域为第一布里渊区。体第一布里渊区。体积为，次近，次近邻的倒格点有的倒格点有12个，倒格矢个，倒格矢为它它们的中垂面的中垂面围成一个菱形成一个菱形12面体，体面体，体积，减去立方体减去立方体为6个分离的四棱个分离的四棱锥，体，体积为第一布里渊区第一布里渊区 c.体心立方格子体心立方格子 正格子基矢正格子基矢 倒格子基矢 边长边长 的面心立方格子的面心立方格子 第第一一布布里里渊渊区区为原原点点和和12个个近近邻格格点点连线的的垂垂直直平平分分面面围成的菱形十二面体成的菱形十二面体12个近个近邻倒格点的倒格矢分倒格点的倒格矢分别是：是：d.面心立方格子面心立方格子 正格子基矢正格子基矢 倒格子基矢倒格子基矢 边长边长 的体心立方格子的体心立方格子 第第一一布布里里渊渊区区为原原点点和和8个个近近邻格格点点连线的的垂垂直直平分面平分面围成的正八面体，体成的正八面体，体积为，倒倒格格子子原原胞胞体体积：，所所以以它它不不是是第第一一布布里里渊渊区区，考考虑次次近近邻的的6个个次次近近邻格格点点连线的的垂垂直平分面割去八面体的六个角，截去的体直平分面割去八面体的六个角，截去的体积 为 ，截截去去后后体体积刚好好为 ，所所以以第第一一布布里里渊渊区区是是14面面体体，有有8个个正正六六边形形和和6个个正方形，称截角八面体。正方形，称截角八面体。第一布里渊区第一布里渊区 八个面是正六八个面是正六边形形 六个面是正六个面是正边形形三、三、举例：例：1）平面正三角形晶格，相）平面正三角形晶格，相邻原子原子间距距为a，试求求1）正格子基矢和）正格子基矢和倒格子基矢。倒格子基矢。2）画出第一、二）画出第一、二布里渊区。布里渊区。解：正格子基矢解：正格子基矢选取如取如图：设，则倒格子基矢倒格子基矢倒格矢倒格矢 离原点最近的倒格点离原点最近的倒格点对应的倒格矢的倒格矢为这6个倒格矢的中垂个倒格矢的中垂线围成的空成的空间为2部分，部分，以原点以原点为对称心的正六称心的正六边形形为第一布里渊第一布里渊区，正六区，正六边形以外的形以外的6个三角形个三角形为第二布里渊第二布里渊区。区。离原点次近的倒格点离原点次近的倒格点对应的倒格矢的倒格矢为它和第一、二布里它和第一、二布里渊区的渊区的边界界为第三布里渊区。第三布里渊区。2）二）二维金属晶格，晶胞金属晶格，晶胞为简单矩形，晶格常数矩形，晶格常数a=2埃，埃，b=4埃，原子埃，原子为单价的，价的，a.试画出第一、二布里渊区画出第一、二布里渊区b.计算自由算自由电子子费米半径米半径解：倒格子原胞基矢解：倒格子原胞基矢为选定一倒格点定一倒格点为原点，原点，2个最近个最近邻倒格矢倒格矢和和2个次近个次近邻倒倒格矢格矢的中垂的中垂线围成第成第一布里渊区，另一布里渊区，另2个次近个次近邻的倒的倒格矢格矢和和4个次次近个次次近邻倒格倒格矢矢的中垂的中垂线围成第二布成第二布里渊区。里渊区。二二维电子气的波矢密度：子气的波矢密度：能量能量EE+dE之之间的的量量子子态数：数：能能态密度：密度：在在绝对温度温度时，费米能以米能以下的量子下的量子态被被电子占据，子占据，5.2 克克龙尼克尼克潘潘纳模型模型一、一、势场模型模型周期性周期性边界条件：界条件：连续性性边界条件：界条件：0f()f()3-1-11-1二、主要二、主要结论和物理意和物理意义1.1.只能取某些只能取某些值波函数才存在，波函数才存在，电子能子能谱由由许多禁多禁带和和许可可带相相间排列而成。排列而成。2.2.许可可带的的宽度随度随的增加而减少，从而也随的增加而减少，从而也随E的增加而增加。（能的增加而增加。（能级较高的能高的能带较宽，能，能级较低的能低的能带较窄。）窄。）3.许可可带的的宽度随度随P的增加而减少。的增加而减少。当当 P无无穷时，必必须使使才可以，此才可以，此时必必须，无限深无限深势阱中能阱中能级的表示式。的表示式。当当P0时，自由自由电子能量表达式。子能量表达式。所以所以说P的数的数值适当了表达了粒子被束适当了表达了粒子被束缚的程度。的程度。4.可画可画图如下如下5.3 近自由电子近似（弱周期场近似）金属晶体中原子金属晶体中原子实对价价电子的束子的束缚较弱，弱，价价电子的行子的行为与自由与自由电子相近。子相近。一、模型一、模型1.1.电子在一个周期性子在一个周期性势场中运中运动2.2.周期性周期性势场随距离随距离变化很小，即弱周期化很小，即弱周期势场，可用量子力学中的微，可用量子力学中的微扰论来来处理。理。二、利用微二、利用微扰论求能量表示式。求能量表示式。1.1.周期性周期性势场的傅里叶展开的傅里叶展开2.2.根据数理方法，根据数理方法，对于一个周期于一个周期为2l的的实函数函数3.f（x）可展）可展为傅里叶傅里叶级数如下：数如下：把把V(x)展开展开为：它是周期性它是周期性势场：设比比小很多，可看做微小很多，可看做微扰。（周期（周期势能偏离平均能偏离平均值的部分的部分为微微扰）2.能量和波函数（非能量和波函数（非简并）并）1）零）零级近似近似由由S.方程方程可知零可知零级近似方程近似方程为周期性周期性边界条件界条件：可可证满足正交性：足正交性：2）微）微扰部分部分