普化4电化学与金属腐蚀jsp教学课件

普化普化4电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀jspppt课件课件1、战鼓一响，法律无声。英国2、任何法律的根本；不，不成文法本身就是讲道理法律，也-即明示道理。爱科克3、法律是最保险的头盔。爱科克4、一个国家如果纲纪不正，其国风一定颓败。塞内加5、法律不能使人人平等，但是在法律面前人人是平等的。波洛克 对于自发进行的电池反应（氧化还原反应），都可以把他分成两个部分对于自发进行的电池反应（氧化还原反应），都可以把他分成两个部分（相应于两个电极的反应），一个表示氧化剂的（被）还原，一个表示还（相应于两个电极的反应），一个表示氧化剂的（被）还原，一个表示还原剂的（被）氧化。对于其中的任一部分，称为原剂的（被）氧化。对于其中的任一部分，称为原电池的半反应式（或电原电池的半反应式（或电极反应）极反应）。半反应式可用一个通式表示：半反应式可用一个通式表示：氧化态氧化态+ne-=还原态还原态 如：如：Cu2+2e-=Cu Zn2+2e-=Zn 任意一个氧化还原反应都可以用两个任意一个氧化还原反应都可以用两个半反应半反应表示，如：表示，如：Cu(s)+2Ag+(aq)=Cu 2+(aq)+2Ag(s)此反应可分为两个半反应：此反应可分为两个半反应：氧化半反应（负极）：氧化半反应（负极）：Cu(s)-2e =Cu 2+(aq)还原半反应（正极）：还原半反应（正极）：2Ag+(aq)+2e =2Ag(s)氧化还原电对氧化还原电对 从半反应式中可以看出，每一个电极反应中都有从半反应式中可以看出，每一个电极反应中都有两类物质：一类是可作为还原剂的物质，称为两类物质：一类是可作为还原剂的物质，称为还原还原态物质态物质；另一类是可作为氧化剂的物质，称为；另一类是可作为氧化剂的物质，称为氧化氧化态物质态物质。氧化态和相应的还原态物质能组成电对，通常称氧化态和相应的还原态物质能组成电对，通常称为为氧化还原电对氧化还原电对，并用符号，并用符号“氧化态氧化态/还原态还原态”表示，表示，如：如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，MnO4-/Mn2+等等（2）原电池的图式（符号、表达式）原电池的图式（符号、表达式）原电池装置可用图式来表示，如：原电池装置可用图式来表示，如：(-)Zn ZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)规定：负极写在左边，正极写在右边规定：负极写在左边，正极写在右边 “”表示盐桥，表示盐桥，“”表示两个相之间的界面。表示两个相之间的界面。c1、c2 表示浓度表示浓度一些典型的原电池图式：一些典型的原电池图式：(-)Zn ZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)(-)Zn Zn 2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+)对应电对：对应电对：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu反应：反应：Zn(s)+Cu2+=Zn 2+Cu(s)（1）(-)Cu Cu2+(c1)Ag+(c2)Ag(+)对应电对：对应电对：Ag+/Ag，Cu2+/Cu 反应：反应：Cu(s)+2Ag+=Cu 2+2Ag(s)（2）同一电对在不同反应中可能是正极，也可能是负极。同一电对在不同反应中可能是正极，也可能是负极。反应：反应：2Fe2+Cl2 =2 Fe3+2 Cl-电对：电对：Fe3+/Fe2+，Cl2/Cl-(-)Pt Fe 2+,Fe 3+Cl-(c1)Cl2(p1)Pt(+)特点：无金属单质，需加惰性电极；有气体，用分特点：无金属单质，需加惰性电极；有气体，用分压表示组分含量；一个电对由两种离子组成时，原电压表示组分含量；一个电对由两种离子组成时，原电池表达式中用逗号相隔。池表达式中用逗号相隔。2MnO4-+10I-+8H+=2Mn2+5I2+4H2O电对：电对：MnO4-/Mn2+，I2/I-(-)C I2,I-MnO4-,Mn2+,H+C(+)有时，原电池中可能无盐桥，如：有时，原电池中可能无盐桥，如：(-)Zn ZnCl2，NH4Cl(糊状糊状)MnO2 C(+)我们最常用的干电池我们最常用的干电池就是商品化的原电池就是商品化的原电池蓄电池和可充电电蓄电池和可充电电池也属于原电池池也属于原电池实用的燃料电池实用的燃料电池4.1.2 原电池的热力学原电池的热力学1.电池反应的电池反应的rGm 与与电动势E的关系的关系 根据化学热力学，在原电池反应中，如果化学根据化学热力学，在原电池反应中，如果化学能全部转变为电能，则在等温等压条件下吉布斯函能全部转变为电能，则在等温等压条件下吉布斯函数变等于原电池可能做的最大电功，即：数变等于原电池可能做的最大电功，即：rGm=Wmax根据电学理论，应有：根据电学理论，应有：Wmax=-nFE故有：故有：rGm=Wmax=-nFE式中：式中：n 原电池反应的电子转移量原电池反应的电子转移量 F 法拉第常数，其值为法拉第常数，其值为 1 F=96485 C mol-1 E 原电池的电动势原电池的电动势若电池反应是在标准状态下进行，则有：若电池反应是在标准状态下进行，则有：rGm=-nFE 例例 计算由标准氢电极和标准镍电极组成的原电计算由标准氢电极和标准镍电极组成的原电池反应的吉布斯函数变。池反应的吉布斯函数变。解：查表得：解：查表得：(H+/H2)=0V，(Ni2+/Ni)=-0.403V反应式为：反应式为：Ni+2H+=H2 +Ni 2+即即 n=2 E=(+)-(-)=0-（-0.403）=0.403 （V）G=-nFE =-2 96485 0.403 =-77770 J mol-1 =-77.77 kJ mol-1根据热力学等温方程式：根据热力学等温方程式：rGm=rGm RTlnQ -nFE=-nFE RTlnQ一般情况下，可将上式改写为一般情况下，可将上式改写为上面两式均称为电动势的能斯特方程。上面两式均称为电动势的能斯特方程。2.电池反应的标准平衡常数电池反应的标准平衡常数 K 与与标准准电动势E的关系的关系 根据化学热力学：根据化学热力学：-RTlnK=rGm G=-nFE应有：应有：-RTlnK=-nFE4.2 电极电势电极电势4.2.1 标准电极电势标准电极电势 原电池能够产生电流的事实，说明在原电池的两原电池能够产生电流的事实，说明在原电池的两个电极之间有电势差存在，也说明每个电极都有一个电极之间有电势差存在，也说明每个电极都有一个电势。个电势。目前电极电势的绝对值还无法测定。目前电极电势的绝对值还无法测定。在实际应用中，只需知道电极电势的相对值。在实际应用中，只需知道电极电势的相对值。这就需要选择一个基准点这就需要选择一个基准点电极电势值的零点。电极电势值的零点。标准氢电极标准氢电极 (H+/H2)国际上规定标准氢电极国际上规定标准氢电极作为标准电极：作为标准电极：Pt H2(p)H+(c)其中：其中：p=100 kPa c=1molL-1规定：规定：(H+/H2)=0.0000V 用任一标准电极与标准氢电极组成一个原电池，用任一标准电极与标准氢电极组成一个原电池，测出该原电池的标准电动势测出该原电池的标准电动势E：因因 E =(+)-(-)=(未知未知)-(H+/H2)则则 (未知未知)=E-(H+/H2)理论上，按照此方法，就可以测出各个电对（电理论上，按照此方法，就可以测出各个电对（电极）的标准电极电势极）的标准电极电势 。常见电极常见电极 的参见教材附录。的参见教材附录。参比电极参比电极甘汞电极和氯化银电极甘汞电极和氯化银电极 由于标准氢电极要求氢气纯度很高、压力稳定，由于标准氢电极要求氢气纯度很高、压力稳定，而且铂在溶液中易吸附其它组分而中毒失去活性。而且铂在溶液中易吸附其它组分而中毒失去活性。因此，实际上常用易于制备、使用方便而且电极因此，实际上常用易于制备、使用方便而且电极电势稳定的其它电极作为电极电势的对比参考，电势稳定的其它电极作为电极电势的对比参考，称为参比电极。称为参比电极。参比电极主要有甘汞电极和氯化银电极，其参比电极主要有甘汞电极和氯化银电极，其中甘汞电极又有饱和甘汞电极、中甘汞电极又有饱和甘汞电极、1molL-1 甘汞电甘汞电极和极和 0.1molL-1 甘汞电极甘汞电极等几种。等几种。4.2.2 浓度的影响和电极电势的能斯特方程式浓度的影响和电极电势的能斯特方程式 离子浓度不为离子浓度不为1molL-1 时，相应的电极电势的值时，相应的电极电势的值可用电极电势的能斯特方程求出。可用电极电势的能斯特方程求出。对于任意给定的电极，电极反应通式为对于任意给定的电极，电极反应通式为 a(氧化态氧化态)+ne =b(还原态还原态)浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响（能斯特方程）为：（能斯特方程）为：或简写为物理化学大师物理化学大师沃尔特沃尔特.能斯特能斯特Walter Nernst(1864-1941)was a German physicist and chemist Known for his work relating to the third law of hermodynamics.He has won the Nobel prize in Chemistry in 1920.应用能斯特方程时应注意以下几点：应用能斯特方程时应注意以下几点：1、若电极反应式中氧化态、还原态物质前的化、若电极反应式中氧化态、还原态物质前的化学计量数不等于学计量数不等于1，则它们的相对浓度应以对应的化，则它们的相对浓度应以对应的化学计量数为指数；学计量数为指数；2、参与电极反应的固体或液体不列入方程式中；、参与电极反应的固体或液体不列入方程式中；若是气体若是气体B则用相对压力则用相对压力PB/P 表示。表示。例如，对于例如，对于H+/H2电极，电极反应为：电极，电极反应为：2H+(aq)+2e =H2(g)其能斯特方程式为：其能斯特方程式为：3、若电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还、若电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还有有H+或或OH-参加，则这些离子的浓度及其在电极反参加，则这些离子的浓度及其在电极反应中的化学计量数要出现在能斯特方程式中。应中的化学计量数要出现在能斯特方程式中。例如对于电极反应例如对于电极反应:MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O 其能斯特方程式为：其能斯特方程式为：例例4.1 计算计算Zn2+浓度为浓度为0.00100 moldm-3 时的锌电极时的锌电极的电极电势（的电极电势（298.15K）。）。解：对于锌电极反应解：对于锌电极反应 Zn 2+(aq)+2e =Zn(s)查表得：查表得：(Zn2+/Zn)=-0.7618V当当c（Zn2+）=0.00100 moldm-3 时时=-0.851V 例例4.2 求高锰酸钾在求高锰酸钾在pH=5.00 时的弱酸性介质中的电时的弱酸性介质中的电极电势。设其中极电势。设其中c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.000moldm-3，T=298.15K。解解：在酸性介质中，高锰酸钾的电极反应和标准电在酸性介质中，高锰酸钾的电极反应和标准电极电势值为：极电势值为：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O =1.507V根据题意，可得：根据题意，可得：根据能斯特方程和以上例子可看出：根据能斯特方程和以上例子可看出：1、氧化态或还原态物质离子浓度的改变对电极电、氧化态或还原态物质离子浓度的改变对电极电势值有影响，但通常情况下不大；如在例势值有影响，但通常情况下不大；如在例4.1中当金属中当金属离子浓度减小到为原来的离子浓度减小到为原来的1/1000时，电极电势改变不时，电极电势改变不到到0.1V。2、氧化态物质的浓度减小会使其电极电势变小，、氧化态物质的浓度减小会使其电极电势变小，会导致其氧化能力减弱；反之，增大氧化态物质的浓会导致其氧化能力减弱；反之，增大氧化态物质的浓度，会使其电极电势变大，会导致其氧化能力增强。度，会使其电极电势变大，会导致其氧化能力增强。3、还原态物质的浓度减小会使其电极电势变大，、还原态物质的浓度减小会使其电极电势变大，会导致其还原能力减弱；反之，增大还原态物质的浓会导致其还原能力减弱；反之，增大还原态物质的浓度，会使其电极电势变小，会导致其还原能力增强。度，会使其电极电势变小，会导致其还原能力增强。4、介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。、介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。一般来说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化一般来说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。例如，性。例如，KMnO4 作为氧化剂，当介质中的作为氧化剂，当介质中的H+浓度浓度在从在从1.000 moldm-3降低到降低到1.000 10-5 moldm-3 时，时，MnO4-/Mn2+电对的电极电势从电对的电极电势从1.507V降低到降低到1.034V。4.3 电动势与电极电势在化学上的应用电动势与电极电势在化学上的应用4.3.1 氧化剂和还原剂相对强弱的比较氧化剂和还原剂相对强弱的比较 电极电势的大小反映了氧化还原电对中氧化态物质和还原态物质在水溶电极电势的大小反映了氧化还原电对中氧化态物质和还原态物质在水溶液中氧化还原能力的相对强弱。液中氧化还原能力的相对强弱。若电对若电对 值越小，则该电对中还原态物质越容易失去电子，是越强的值越小，则该电对中还原态物质越容易失去电子，是越强的还原剂；其对应的氧化态物质就越难得到电子，是越弱的氧化剂。若电对还原剂；其对应的氧化态物质就越难得到电子，是越弱的氧化剂。若电对 值越大，则氧化态物质是越强的氧化剂；其对应的还原态物质就越弱的值越大，则氧化态物质是越强的氧化剂；其对应的还原态物质就越弱的还原剂。还原剂。例：比较例：比较 I2/I-、Br2/Br-和和 Fe3+/Fe2+三个电对中各三个电对中各物质的氧化还原能力的相对强弱。物质的氧化还原能力的相对强弱。解：查表得解：查表得 (I2/I-)=0.5355 V (Br2/Br-)=1.066 V (Fe3+/Fe2+)=0.771 V在标准状态下，还原态物质的还原能力顺序为：在标准状态下，还原态物质的还原能力顺序为：I-Fe2+Br-氧化态物质的氧化能力顺序为：氧化态物质的氧化能力顺序为：Br2 Fe3+I2 一般地，在非标准状态下，应考虑离子浓度和溶一般地，在非标准状态下，应考虑离子浓度和溶液酸碱性对电极电势的影响，应用能斯特方程计算液酸碱性对电极电势的影响，应用能斯特方程计算 值后，再比较氧化剂或还原剂的相对强弱。值后，再比较氧化剂或还原剂的相对强弱。然而，对于简单的电极反应，离子浓度的变化对然而，对于简单的电极反应，离子浓度的变化对 值影响不大，因此只要两个电对的标准电极电势相值影响不大，因此只要两个电对的标准电极电势相差较大（差较大（0.2V），通常也可直接用），通常也可直接用 来比较。但对来比较。但对于含氧酸盐，在介质酸性于含氧酸盐，在介质酸性 H+浓度不为浓度不为 1 moldm-3 时时必须用能斯特方程式进行计算后再比较。必须用能斯特方程式进行计算后再比较。例例4.4 下列三个电对中，在标准条件下哪个物质是下列三个电对中，在标准条件下哪个物质是最强的氧化剂？若将酸度改为在最强的氧化剂？若将酸度改为在pH=5.00时的条件下，时的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将发生怎样的改变？它们的氧化性相对强弱次序将发生怎样的改变？已知：已知：(MnO4-/Mn2+)1.507V (I2/I-)=0.5355 V、(Br2/Br-)=1.066 V 解：在标准状态下，可用解：在标准状态下，可用 比较比较 (MnO4-/Mn2+)(Br2/Br-)(I2/I-)上述物质中以后能力最强的是上述物质中以后能力最强的是MnO4-。当当pH=5.00时，时，(MnO4-/Mn2+)=1.034V，则，则 (Br2/Br-)(MnO4-/Mn2+)(I2/I-)上述物质中氧化能力强弱次序为：上述物质中氧化能力强弱次序为：Br2 MnO4-I24.3.2 氧化还原反应方向的判断氧化还原反应方向的判断 我们已经知道，对于任意一个反应（包括氧化还我们已经知道，对于任意一个反应（包括氧化还原反应）可用反应的吉布斯函数变来判断反应能否自原反应）可用反应的吉布斯函数变来判断反应能否自发进行：发进行：G 0 反应不能自发进行反应不能自发进行 对于氧化还原反应，还可以对于氧化还原反应，还可以用电动势用电动势E的正负来的正负来判断反应的方向。判断反应的方向。G=-nFE 且且 n 0、F 0 可用电动势判断氧化还原反应的方向：可用电动势判断氧化还原反应的方向：E 0 或或 (+)(-)反应自发进行反应自发进行 E =0 或或 (+)=(-)平衡状态平衡状态 E 0 或或 (+)0.2V，可认为在可认为在非标准状态下，反应也能自发进行。但对于含氧酸盐，非标准状态下，反应也能自发进行。但对于含氧酸盐，在介质酸性在介质酸性H+浓度不为浓度不为1moldm-3 时必须用能斯特方时必须用能斯特方程式进行计算出程式进行计算出E值后再作判断。值后再作判断。4.3.3 氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行程度的衡量 化学反应进行的程度一般用平衡常数化学反应进行的程度一般用平衡常数K 来衡量。来衡量。对于氧化还原反应，也可用标准电动势对于氧化还原反应，也可用标准电动势E 来衡量。来衡量。把氧化还原反应的平衡常数表达式代入能斯特方把氧化还原反应的平衡常数表达式代入能斯特方程式，就可得到下式：程式，就可得到下式：即即 E 越大，氧化还原反应进行得越彻底。越大，氧化还原反应进行得越彻底。4.4 化学电源化学电源 利用自发的氧化还原反应将化学能直接转变利用自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做化学电源。为电能的装置叫做化学电源。常见的化学电源有：常见的化学电源有：1、酸性电池、酸性电池 （1）锌锰干电池）锌锰干电池 （2）铅蓄电池）铅蓄电池2、碱性电池、碱性电池 （1）镉镍电池）镉镍电池 （2）锌汞电池）锌汞电池3、燃料电池、燃料电池4.6 金属的腐蚀及其防止金属的腐蚀及其防止 当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫做金属的腐蚀。电化学作用而引起的破坏叫做金属的腐蚀。金属的腐蚀现象十分普遍，金属遭到腐蚀后会使金属的腐蚀现象十分普遍，金属遭到腐蚀后会使整个的机器设备和仪器仪表不能使用而造成经济上整个的机器设备和仪器仪表不能使用而造成经济上的巨大损失，甚至酿成重大事故。因此，了解腐蚀的巨大损失，甚至酿成重大事故。因此，了解腐蚀发生的原理及防腐方法有十分重要的意义。发生的原理及防腐方法有十分重要的意义。4.6.1 腐蚀的分类腐蚀的分类1、化学腐蚀、化学腐蚀 单纯由化学作用引起的腐蚀叫做单纯由化学作用引起的腐蚀叫做化学腐蚀化学腐蚀。金属在干燥气体或。金属在干燥气体或无导电性的非水溶液中的腐蚀，都属于化学腐蚀。无导电性的非水溶液中的腐蚀，都属于化学腐蚀。例如，钢材在高温下的氧化、原油中的有机硫化物对金属输油例如，钢材在高温下的氧化、原油中的有机硫化物对金属输油管及容器的腐蚀就属于化学腐蚀。管及容器的腐蚀就属于化学腐蚀。2、电化学腐蚀、电化学腐蚀 当金属与电解质溶液接触时，由电化学作用而引起的腐蚀叫当金属与电解质溶液接触时，由电化学作用而引起的腐蚀叫电化学腐电化学腐蚀蚀。电化学腐蚀是金属腐蚀的主要类型。电化学腐蚀是金属腐蚀的主要类型。电化学腐蚀的特点是形成腐蚀电池。电化学腐蚀的特点是形成腐蚀电池。在腐蚀电池中负极上进行氧化过程，负极在腐蚀电池中负极上进行氧化过程，负极常叫做常叫做阳极阳极；正极上进行还原过程，正极常叫做；正极上进行还原过程，正极常叫做阴极阴极。电化学腐蚀可分为析氢腐蚀、吸氧腐蚀和电化学腐蚀可分为析氢腐蚀、吸氧腐蚀和差异充气腐蚀。其阳极过程均是金属阳极溶解。差异充气腐蚀。其阳极过程均是金属阳极溶解。一般工业生产中钢铁在大气中的腐蚀主要一般工业生产中钢铁在大气中的腐蚀主要是是吸氧腐蚀吸氧腐蚀，其阳极反应为：，其阳极反应为：O2 +H2O +2e =2OH-当钢铁完全浸没在较强的酸性溶液中时，当钢铁完全浸没在较强的酸性溶液中时，将发生析氢腐蚀，其阳极反应为：将发生析氢腐蚀，其阳极反应为：2 H+2e =H2 金属表面常因氧气分布不均匀而引金属表面常因氧气分布不均匀而引起腐蚀，称为起腐蚀，称为差异充气腐蚀差异充气腐蚀。4.6.3 金属腐蚀的防止金属腐蚀的防止 1、缓蚀剂法、缓蚀剂法 在缓蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法在缓蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法叫做缓蚀剂法，所加的物质叫做缓蚀剂。叫做缓蚀剂法，所加的物质叫做缓蚀剂。2、阴极保护法、阴极保护法 阴极保护法就是将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极（原电池的正阴极保护法就是将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极（原电池的正极）或作为电解池的阴极而不受腐蚀。可分为牺牲阳极保护法和外加电极）或作为电解池的阴极而不受腐蚀。可分为牺牲阳极保护法和外加电流法。流法。END16、业余生活要有意义，不要越轨。华盛顿17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。罗素贝克18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。马云19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。雷锋20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。布尔沃