无机化学课件全套课件200p

无机化学无机化学第四版第四版 大连理工大学无机化学教研室大连理工大学无机化学教研室编编 面 向 2 1 世 纪 课 程 教 材绪论绪论一、化学：在分子、原子或离子的层次上研究物质一、化学：在分子、原子或离子的层次上研究物质的组成、结构、性质、变化及其内在联系和外界变的组成、结构、性质、变化及其内在联系和外界变化条件的科学。化条件的科学。二、分类（传统）二、分类（传统）1 1、有机化学：研究有机物的化学。、有机化学：研究有机物的化学。有机物有机物含碳元素的化合物（碳的氧化物、碳含碳元素的化合物（碳的氧化物、碳酸盐及氰化物除外）酸盐及氰化物除外）2 2、无机化学、无机化学研究元素和有机物以外的所有化合研究元素和有机物以外的所有化合物的化学。物的化学。它以元素周期表和原子结构理论为基础，研究它以元素周期表和原子结构理论为基础，研究100100多种元素的单质和无机化合物的制备、结构、性质多种元素的单质和无机化合物的制备、结构、性质及变化规律。及变化规律。分支学科：生物无机、无机合成、无机高分子化学、分支学科：生物无机、无机合成、无机高分子化学、稀土化学、配位化学等。稀土化学、配位化学等。3 3、分析化学：研究物质化学组分的鉴定、测定方、分析化学：研究物质化学组分的鉴定、测定方 法和有关原理。法和有关原理。分支学科：光谱、色谱、质谱及核磁共振分析。分支学科：光谱、色谱、质谱及核磁共振分析。4 4、物理化学：以物理学的原理和方法研究物质及其、物理化学：以物理学的原理和方法研究物质及其反应，以寻求化学性质与物理性质本质联系的普遍反应，以寻求化学性质与物理性质本质联系的普遍规律。是化学的理论部分。规律。是化学的理论部分。三、重要性及学习方法三、重要性及学习方法1 1、学习态度、方法。、学习态度、方法。2 2、听课效率、笔记、作业、实验。、听课效率、笔记、作业、实验。主要参考书大连理工大学 无机化学 第三版武汉大学等 无机化学 第三版北京师范大学等 无机化学 第三版无机化学释疑与习题解析 第一章第一章 气气 体体1-1 1-1 理想气体状态方程式理想气体状态方程式气体的基本物理特征：扩散性和可压缩性气体的基本物理特征：扩散性和可压缩性主要表现主要表现1 1、气体没有固定的体积和形状、气体没有固定的体积和形状2 2、气体最易被压缩、气体最易被压缩3 3、不同种的气体能以任意比例相互均匀混合、不同种的气体能以任意比例相互均匀混合4 4、气体的密度很小、气体的密度很小1-1-1 1-1-1 理想气体状态方程式理想气体状态方程式描述气体状态的四个物理量：描述气体状态的四个物理量：V V、p p、T T、n n理想气体状态方程：理想气体状态方程：pV=nRTpV=nRT理想气体：气体分子不占空间、分子间无作用力。理想气体：气体分子不占空间、分子间无作用力。真实气体在低压高温条件下近似看作理想气体。真实气体在低压高温条件下近似看作理想气体。单位：单位：p pPa,VPa,Vm m3 3,T ,T K K，n n mol mol标准状态下，标准状态下，T=273.15K,p=101325Pa,T=273.15K,p=101325Pa,n=1 mol n=1 mol 气体的标准摩尔体积气体的标准摩尔体积 V=22.414x10 V=22.414x10-3-3 m m 3 3气体常数气体常数 R=8.314 JR=8.314 Jmolmol-1-1 K K-1 -1 1-1-2 理想气体状态方程式的应用理想气体状态方程式的应用1 1、计算、计算P P、V V、T T、n n 中的任意物理量中的任意物理量例例1-1 1-1 P2P22 2、确定气体的密度和摩尔质量、确定气体的密度和摩尔质量例例1-2 1-2 P3P31-2 1-2 气体混合物气体混合物1-2-1 1-2-1 混合气体分压定律混合气体分压定律混合气体的总压等于混合气体中各组分气体的分混合气体的总压等于混合气体中各组分气体的分压之和压之和数学表达式：数学表达式：p=pp=p1 1 +p+p2 2+p+p3 3+根据根据 p pB BV=nV=nB BRTRT n=nn=n1 1+n+n2 2+n+n3 3+推出：推出：p pB B/p=n/p=nB B/n /n 令令 x xB B=n=nB B/n -/n -第第B B 组分气体的摩尔分数组分气体的摩尔分数则则 p pB B=n=nB B/n/n p p=x=xB B p p1-2-2 1-2-2 分压定律的应用分压定律的应用例例1-3 1-3 P4P4例例1-4 1-4 P5P5 1-4 1-4 真实气体真实气体理想气体：气体分子不占空间、分子间无作用力理想气体：气体分子不占空间、分子间无作用力真实气体在低压高温条件下近似看作理想气体真实气体在低压高温条件下近似看作理想气体真实气体应用理想气体状态方程计算，有些气体真实气体应用理想气体状态方程计算，有些气体产生的偏差较小，如产生的偏差较小，如H H2 2、O O2 2、N N2 2 等；有些气体等；有些气体产生的偏差较大，如产生的偏差较大，如COCO2 2、H H2 2O(g)O(g)等，而另一等，而另一些气体在高压下常出现偏差些气体在高压下常出现偏差产生偏差的原因：产生偏差的原因：1 1、气体分子体积的影响、气体分子体积的影响2 2、气体分子间相互作用的影响、气体分子间相互作用的影响真实气体的状态方程式真实气体的状态方程式-van der Waalsvan der Waals气体状态方程：气体状态方程：式中a、b分别是对气体压力和体积较正中的相关常量，称van der Waalsvan der Waals常量。常量。每种气体的每种气体的a a、b b值不同。值不同。第二章 热 化 学2-1 2-1 基本概念基本概念2-1-1 2-1-1 系统和环境系统和环境 系统：系统：敞开系统：敞开系统：封闭系统：封闭系统：(本章主要研究对象本章主要研究对象)隔离系统：隔离系统：(或孤立系统或孤立系统)环境：环境：2-1-2 2-1-2 状态与状态函数状态与状态函数1 1、状态：、状态：指系统物理性质和化学性质的综合表现指系统物理性质和化学性质的综合表现2 2、状态函数：、状态函数：确定系统热力学状态的宏观性质的物理量，确定系统热力学状态的宏观性质的物理量，如如p p、V V、T T、U U、n n 等等3 3、状态函数的特征：、状态函数的特征：A A、状态函数随系统状态而发生改变。、状态函数随系统状态而发生改变。B B、状状态态函函数数的的变变化化值值仅仅取取决决于于系系统统的的始始终终态，而与系统所经历的途径无关。态，而与系统所经历的途径无关。例例：T=308KT=308K298K=10K298K=10K只只与与系系统统的的初初终终态温度态温度T T有关，而与过程无关。有关，而与过程无关。注意：状态函数的变化值并不是状态函数。注意：状态函数的变化值并不是状态函数。2-1-3 -1-3 过程过程 定温过程：定温过程：T T始始T T终终 定压过程：定压过程：p p始始p p终终 定容过程：定容过程：V V2-1-4 2-1-4 相相相相：系系统统中中物物理理和和化化学学性性质质完完全全相相同同而而与与其它部分有明确界面的部分其它部分有明确界面的部分均相系统或单相系统均相系统或单相系统非均相系统或多相系统非均相系统或多相系统2-1-5 2-1-5 化学反应方程式和反应进度化学反应方程式和反应进度1 1、正确书写化学反应方程式、正确书写化学反应方程式（1 1）根据实验事实，正确写出反应物和产）根据实验事实，正确写出反应物和产物的化学式物的化学式（2 2）配平（包括原子种类和数量、离子电）配平（包括原子种类和数量、离子电荷）荷）（3 3）标明物质的状态（）标明物质的状态（g,l,s,g,l,s,aqaq）2 2、反应进度、反应进度 P24P24例：例：N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)=2NH(g)=2NH3 3(g)(g)开始开始n nB B/mol 3.0 10.0 /mol 3.0 10.0 0 0 0 0 t t时时n nB B/mol 2.0 7.0 2.0 /mol 2.0 7.0 2.0 =1.0mol =1.0mol=1.0mol时，表明按该化学反应方程进时，表明按该化学反应方程进行了行了1.0mol1.0mol反应，即表示反应，即表示1.01.0mol Nmol N2 2和和1.0mol1.0mol的的3 3H H2 2反应并生成了反应并生成了1.0mol1.0mol的的2 2NHNH3 3 从上面计算可看出，无论用反应物和从上面计算可看出，无论用反应物和产物中的任何物种的物质的量的变化量产物中的任何物种的物质的量的变化量来计算反应进度来计算反应进度 ，结果都相同。，结果都相同。2-2 2-2 热力学第一定律热力学第一定律2-2-1-2-1 热和功热和功热热Q Q温度不同时的能量交换温度不同时的能量交换(传递传递)功功W W除热以外的其它形式传递的能除热以外的其它形式传递的能功的形式：包括体积功和非体积功。功的形式：包括体积功和非体积功。对于体积功：对于体积功：当当p p始始 =p p终终 =p=p时，则：时，则：W=W=pV=pV=p(Vp(V2 2V V1 1)注注意意：热热与与功功与与过过程程有有关关，因因而而它它们们都都不不是状态函数。是状态函数。规定：规定：Q Q与与W W的取值正、负有不同的规定：的取值正、负有不同的规定：Q Q为正（为正（+）值，则系统吸热）值，则系统吸热 Q Q Q Q为负（）值，则系统放热为负（）值，则系统放热 W W为正（为正（+）值，则环境对系统作功）值，则环境对系统作功 W W W W为负（）值，则系统对环境作功为负（）值，则系统对环境作功2-2-2 热力学能热力学能(或内能或内能)：指指热热力力学学系系统统内内部部能能量量的的总总和和。(用用符符号号U U表示表示)注意：注意：A A、U U属于状态函数，其单位为属于状态函数，其单位为KJ(KJ(或或J)J)。B B、系系统统内内能能(U)(U)的的绝绝对对值值无无法法确确定定，但但可可通过实验确定其变化值通过实验确定其变化值(U)U)。2-2-3 2-2-3 热力学第一定律热力学第一定律数学表达式数学表达式 由：则则 U U2 2U U1 1UU Q+WQ+W2-2-4 2-2-4 焓变和热化学方程式焓变和热化学方程式1 1、焓（、焓（H H）和焓变（）和焓变（H H）定容反应热定容反应热Qv Qv ：v=0,W=0,U=Qvv=0,W=0,U=Qv定压反应热定压反应热QpQp:P=0,W=-PV:P=0,W=-PV U=Qp U=Qp-PV -PV Qp Qp=U+Pv=U+Pv =(U =(U2 2-U-U1 1)+P(V)+P(V2 2-V-V1 1）=(U=(U2 2+P+P2 2V V2 2)-(U)-(U1 1+P+P1 1V V1 1)=H =H2 2-H-H1 1 =H =H定义定义 H=U+PVH=U+PV 焓的意义：焓的意义：、H H是一个复合的状态函数；是一个复合的状态函数；、H H用用来来描描述述系系统统的的热热含含量量的的热热力力学学函函数数，其其绝绝对对值值不不能能确确定定，但但变变化化值值HH可可通通过过实实验验确定。确定。即：即：H=QH=Qp p、因因反反应应的的热热效效应应一一般般是是在在等等压压下下测测定定的的，所以常用所以常用HH表示反应热效应，称为反应焓变表示反应热效应，称为反应焓变规定规定：H0H0，反应吸热；，反应吸热；H0H0，反应放热，反应放热。单位单位J Jmolmol1 1或或kJkJmolmol1 12 2、热化学方程式、热化学方程式（1 1）r rU Um m 和和 r rH Hm m r rU Um m 指反应的摩尔热力学能变指反应的摩尔热力学能变 r rH Hm m 指反应的摩尔焓变指反应的摩尔焓变 r rH Hm m 指反应的标准摩尔焓变；指反应的标准摩尔焓变；r r 代表代表“反应反应”；m m代表代表“1mol1mol反应反应”；表示标准态。表示标准态。(P P=100kPa)=100kPa)其其中中：符符号号r r、m m常常常常省省略略，即即r rH Hm m 与与r rH Hm m有有的书简写为：的书简写为：r rH Hm m HHm m 或或H H；r rH Hm mHHm m或或H H（2 2）标准状态）标准状态温度温度T T时时,标准压力标准压力 p p=100kPa=100kPa 稀溶液稀溶液c c=1mol=1moll l 1 1 ，物质标准态的热力学温度物质标准态的热力学温度T T未作具体规定，未作具体规定，许多物质的热力学数据是在许多物质的热力学数据是在T=298.15KT=298.15K下下得到得到(3(3）热化学方程式）热化学方程式书写注意事项：书写注意事项：a.a.注明物质的聚集状态注明物质的聚集状态g,l,s,aqg,l,s,aq等等,b.b.方程式要配平方程式要配平,c.c.注明反应温度注明反应温度例：例：H H2 2(g)+0.5O(g)+0.5O2 2(g)=H(g)=H2 2O(l)O(l)r rH Hm m（298.15K)298.15K)=-285.8kJ=-285.8kJmolmol1 1 2H 2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=2H(g)=2H2 2O(l)O(l)r rH Hm m(298.15K)(298.15K)=571.6kJ571.6kJmolmol1 1 2H 2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=2H(g)=2H2 2O(g)O(g)r rH Hm m(298.15K)(298.15K)=484 kJ484 kJmolmol1 13、r rU Um m 和和r rH Hm m的关系的关系H=U+nRTH=U+nRT例：例：2 2H H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=2H(g)=2H2 2O(g)O(g)r rH Hm m (298.15K)(298.15K)=483.64 kJ483.64 kJmolmol1 1 W=-nRT W=-nRT =-(2-2-1)=-(2-2-1)8.3148.314298.15298.15 =2478 J =2478 Jmolmol1 1=2.478 kJ=2.478 kJmolmol1 1 U=H U=HnnRTRT =-481.16 kJ =-481.16 kJmolmol1 1注意：注意：、如反应只有固、液态物质参加、如反应只有固、液态物质参加,V V很小很小,HU;HU;、有气态物质参加反应时、有气态物质参加反应时,pV=nRT pV=nRT,此项数值也较小此项数值也较小,HUHU4 4、标准摩尔生成焓、标准摩尔生成焓定定义义：在在标标准准态态某某温温度度下下，由由参参考考状状态态的的单单质质生生成成molmol物质时的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。物质时的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。符号符号f fH Hm m，可简写为，可简写为f fH H ；f f代表代表“生成生成”；单位单位 kJkJmolmol1 1 定义中的两个条件：定义中的两个条件：a a、标标准准状状态态：指指某某温温度度T(T(常常取取T=298.15K)T=298.15K)下下，p=pp=p=100kPa=100kPa的状态。的状态。b b、参参考考状状态态的的单单质质：指指常常温温标标准准状状态态下下处处于于最最稳定状态的单质。稳定状态的单质。例例：碳碳有有三三种种同同素素异异形形体体：金金刚刚石石、石石墨墨和和无无定定形碳，而其中石墨是最稳定单质形碳，而其中石墨是最稳定单质。根据定义：根据定义：f fH Hm m(参考状态的参考状态的单质单质)=0)=0附表一（附表一（P637P637）,可查得物质的可查得物质的f fH Hm m 大多数物质的大多数物质的 f fH Hm m 0,0 0注：断键反应的反应物和产物必须是气态注：断键反应的反应物和产物必须是气态 键焓越大，键越牢，难断开键焓越大，键越牢，难断开2 2、由键焓估算反应焓变、由键焓估算反应焓变公式：公式：r rH Hm m=B BH Hm m(反应物反应物)B BH Hm m(产物产物)或或 r rH Hm m=D(D(断键断键)D(D(成键成键)例例2-3 2-3 P35P353-1 -1 定容反应的反应速率定容反应的反应速率 用单位时间内反应物浓度的减少或生成用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示物浓度的增加来表示 单单位位：molmol L L1 1 s s1 1或或molmol L L1 1 minmin1 1 aA(aq)+bB(aq)=yY(aq)+zZ(aq aA(aq)+bB(aq)=yY(aq)+zZ(aq)第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础3-1-2 3-1-2 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率1 1、平均速率、平均速率在某一时间间隔内浓度变在某一时间间隔内浓度变化的平均值化的平均值2 2、瞬时速率、瞬时速率时间间隔趋于时间间隔趋于0 0 时的平均时的平均速率的极限值速率的极限值3-2 3-2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响3-2-1 3-2-1 速率方程式速率方程式对大多数化学反应，反应物浓度增加对大多数化学反应，反应物浓度增加,反应反应速率增加速率增加 aA+bB=yY+zZaA+bB=yY+zZ反应速率方程式中反应速率方程式中 k k速率系数速率系数,与浓度无关与浓度无关,与温度与温度T T有关，有关，单位由反应级数确定。单位由反应级数确定。反应对反应对A A的反应级数的反应级数反应对反应对B B的反应级数的反应级数(+)(+)总反应级数总反应级数 、的确定方法：对于基元反应的确定方法：对于基元反应(一步完成一步完成)，=a=a，=b =b 对于复合反应对于复合反应,和和由实验确定由实验确定注意：反应级数可以是分数，还可是注意：反应级数可以是分数，还可是0 0。如反应：。如反应：2 2Na+2HNa+2H2 2O=2NaOH+HO=2NaOH+H2 2 v=k v=k 零级反应零级反应3-2-2 3-2-2 由实验确定反应速率方程式由实验确定反应速率方程式例：已知例：已知800800时反应：时反应：2 2H H2 2(g)+2NO(g)=2H(g)+2NO(g)=2H2 2O(g)+NO(g)+N2 2(g)(g)的实验数据（见下一页），求：的实验数据（见下一页），求：、该反应的级数、该反应的级数 、反应速率常数、反应速率常数k k和反应速率方程式。和反应速率方程式。、当、当C(NO)=5.00C(NO)=5.0010103 3molmolL L1 1，C(HC(H2 2)=4.00)=4.0010103 3molmolL L1 1时时的的反反应应速速度度(N(N2 2)。4.3010-3 6.0010-3 3.0010-3 61.9210-36.0010-3 2.0010-3 50.4810-36.0010-31.0010-3 4 9.5610-3 3.0010-3 6.0010-33 6.3610-32.0010-3 6.0010-3 23.1910-3 1.0010-3 6.0010-31（）（）v(N2)初始浓度(molL1)瞬时反应速率(molL1S1)实验标号解：、设该反应的速率方程为：kc(NO)mc(H2)n 依题意，由1、2、4和5组数据，得 3.19103=k(6.00103)m(1.00103)n 6.36103=k(6.00103)m(2.00103)n 0.48103=k(1.00103)m(6.00103)n 1.92103=k(2.00103)m(6.00103)n ，得：2=2n，n=1 ，得：4=2m，m=2 反应级数为：1+2=3、把、把m=2m=2，n=1n=1代入方程组中任一式，得代入方程组中任一式，得 3.193.1910103 3=k k(6.00(6.0010103 3)2 2(1.00(1.0010103 3)解之得：解之得：k=8.00k=8.0010104 4(mol(mol2 2L L2 2s s1 1)反应的速率方程为：反应的速率方程为：8.008.0010104 4 c(NO)c(NO)2 2 c(H c(H2 2)、把已知浓度代入上述方程式，得、把已知浓度代入上述方程式，得 8.008.0010104 4(5.00(5.0010103 3)2 24.004.0010103 3 8.008.001010 3 3(molmolL L1 1s s1 1)思考：上面思考：上面k k的单位是怎样确定的？的单位是怎样确定的？思路：设思路：设k k的单位为的单位为y.y.由由速速率率方方程程 k k c(NO)c(NO)2 2c(Hc(H2 2)，分分别别把把、k k 、c(NO)c(NO)、和、和c(Hc(H2 2)的单位代入可得：的单位代入可得：molmolL L1 1s s1 1=y=y(mol(molL L1 1)2 2(mol(molL L1 1)y=mol y=mol2 2L L2 2s s1 13-2-3 3-2-3 浓度与时间的定量关系（略）浓度与时间的定量关系（略）3-3 3-3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响3-3-1 3-3-1 ArrheniusArrhenius方程式方程式 大多数反应，温度大多数反应，温度T T升高，速率常数升高，速率常数k k增大，反应速率增大，反应速率v v增大。增大。定量关系：定量关系：式中：式中：K K0 0 为常数，称为频率因子；为常数，称为频率因子；EaEa为为反反应应的的活活化化能能，单单位位为为KJKJmolmol1 1；R R为气体常数，为气体常数，T T为绝对温度（为绝对温度（K)K)其对数形式为：其对数形式为：或例例3-4 3-4 P54P543-3-2 3-3-2 ArrheniusArrhenius方程式的应用方程式的应用1 1、计算反应的活化能、计算反应的活化能E Ea a2 2、由、由Ea Ea 计算反应速率常数计算反应速率常数k k例例 3-5 3-5 P54P543 3、对、对ArrheniusArrhenius方程式的进一步分析方程式的进一步分析（1 1）温度相同时，）温度相同时，E Ea a 大的反应，其速率常大的反应，其速率常数数k k则小，反应速率则小，反应速率v v较小。反之亦然较小。反之亦然（2 2）对同一反应，温度升高，速率常数）对同一反应，温度升高，速率常数k k增大增大（3 3）对给定反应，加热，在低温区对反应）对给定反应，加热，在低温区对反应速率影响大，而在高温区则影响小速率影响大，而在高温区则影响小（4 4）对不同的反应，升高相同温度，）对不同的反应，升高相同温度，E Ea a 大的反应其速率常数大的反应其速率常数k k增大的倍数大，增大的倍数大，即升温对慢反应加速明显即升温对慢反应加速明显3-4 3-4 反应速率理论和反应机反应速率理论和反应机理理3-4-1 3-4-1 碰撞理论碰撞理论理论要点：理论要点：、反反应应物物分分子子间间的的相相互互碰碰撞撞是是反反应应进进行行的必要条件。的必要条件。、只只有有具具有有所所需需足足够够能能量量的的一一组组分分子子间间的碰撞才有可能发生反应。的碰撞才有可能发生反应。A A、有效碰撞：、有效碰撞：指能够发生反应的分子间碰撞。指能够发生反应的分子间碰撞。B B、活化分子：、活化分子：指能够发生有效碰撞的分子。指能够发生有效碰撞的分子。特点：能量足够高特点：能量足够高C C、活化分子百分数：、活化分子百分数：规律：规律：a a、一一定定温温度度下下，活活化化分分子子百百分分数数不不变变，当当反反应应物物c c增增加加，则则分分子子总总数数增增加加，所所以以活化分子数增加。活化分子数增加。b b、一一定定浓浓度度下下，分分子子总总数数不不变变，当当温温度度T T升升高高，则则活活化化分分子子百百分分数数增增加加，所所以以活活化分子数增加。化分子数增加。D D、能量因子、能量因子(f)f)：其中：其中：f f能量因子，指活化分子在总分子中所占比例。能量因子，指活化分子在总分子中所占比例。EaEa活活化化能能，指指碰碰撞撞分分子子间间导导致致发发生生反反应应所所需需的的最最低低能能量量。它它等等于于活活化化分分子子具具有有的的平平均均能能量量与与反反应应物物分子的平均能量的差值。即：分子的平均能量的差值。即：Ea=EEa=E*k k E E*活化分子的平均能量活化分子的平均能量 k k 反应物分子的平均能量反应物分子的平均能量 （图示图示）EminEa。、活活化化分分子子之之间间还还必必须须在在取取向向适适当当的的方方位上才能发生有效碰撞。位上才能发生有效碰撞。、反反应应速速率率与与单单位位时时间间、单单位位体体积积内内的的有效碰撞次数成正比。有效碰撞次数成正比。规规律律：根根据据碰碰撞撞理理论论，反反应应物物分分子子必必须须有有足足够够的的最最低低能能量量，并并以以适适当当的的方方位位相相互互碰撞，才能导致有效碰撞碰撞，才能导致有效碰撞 一一般般活活化化分分子子数数，则则有有效效碰碰撞撞次次数数，反反应应速率速率v 3-4-23-4-2、活化络合物理论（过渡态理论）、活化络合物理论（过渡态理论）理论要点：理论要点：、化化学学反反应应是是经经有有效效碰碰撞撞先先形形成成一一种种称称为为活活化化配配合合物物的的中中间间过过渡渡态态，而而这这一一过过渡渡态态很很不不稳稳定定，会很快分解为产物分子会很快分解为产物分子、普通分子 活化配合物（活化体）E Ea a活活化化能能，指指由由稳稳定定反反应应物物分分子子过过渡渡到到活活化化配配合合物（活化体）的过程中所吸收的能量物（活化体）的过程中所吸收的能量、反应热：、反应热：(图示图示）P58P58当、化化学学反反应应速速率率取取决决于于活活化化配配合合的的浓浓度度、分分解解速率和分解的百分率等因素。速率和分解的百分率等因素。规规律律：一一般般E Ea a，则则活活化化过过程程易易实实现现，活活化化配配合合物浓度便物浓度便，导致导致v v EEaEaH。3-4-3 3-4-3 活化能与反应速率活化能与反应速率EaEa活活化化能能，指指碰碰撞撞分分子子间间导导致致发发生生反反应应所所需需的的最最低低能能量量。它它等等于于活活化化分分子子具具有有的的平平均均能能量量与与反应物分子的平均能量的差值。即：反应物分子的平均能量的差值。即：Ea=EEa=E*k k1 1、浓浓度度影影响响：一一定定温温度度下下，活活化化分分子子%不不变变，当当反反应应物物c c，则则分分子子总总数数，所所以以活活化化分分子子数数，反应加快反应加快 2、温温度度影影响响：一一定定浓浓度度下下，分分子子总总数数不不变变，当当温温度度T T，则则活活化化分分子子%，所所以以活活化化分分子子数数，反应加快反应加快3-4-4 3-4-4 反应机理与元反应反应机理与元反应1 1、基元反应、基元反应 指指反反应应物物微微粒粒（如如分分子子、原原子子和和离离子子等等）经经一一步步作作用用就就直直接接转转化化为为产产物物的的反反应应。又又称称之之为为简单反应。简单反应。注注：基基元元反反应应的的反反应应级级数数与与反反应应方方程程式式中中反反应应物物化学式的系数是一致的化学式的系数是一致的但但属属于于基基元元反反应应的的反反应应很很少少，大大部部分分的的化化学学反反应应都是复合反应都是复合反应2 2、复合反应、复合反应 指指反反应应物物微微粒粒（如如分分子子、原原子子和和离离子子等等）要要经经两两步步或或两两步步以以上上作作用用才才转转化化为为产产物物的反应。又称之为复杂反应。的反应。又称之为复杂反应。注注：复复合合反反应应的的反反应应级级数数与与反反应应方方程程式式中中反反应应物物化化学学式式的的系系数数是是不不一一致致的的，由由实实验确定验确定3 3、降低温度反应速率加快的反应（特例）、降低温度反应速率加快的反应（特例）3-5 3-5 催化剂与催化作用催化剂与催化作用3-5-1 3-5-1 催化剂和催化作用的特征催化剂和催化作用的特征催化剂：存在少量就能显著加快反应而催化剂：存在少量就能显著加快反应而 本身并无损耗的物质本身并无损耗的物质为什么绝大多数催化剂能加快反应速率？为什么绝大多数催化剂能加快反应速率？原因：加入催化剂后，它改变了反应历程，原因：加入催化剂后，它改变了反应历程，降低反应的活化能降低反应的活化能主要特征：主要特征：1 1、只能加速反应，不能改变反应方向、只能加速反应，不能改变反应方向2 2、只能改变反应途径，不能改变始、只能改变反应途径，不能改变始 态和终态，不能改变平衡状态态和终态，不能改变平衡状态3 3、有选择性、有选择性4 4、特定条件下有活性、特定条件下有活性3-5-2 3-5-2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化1 1、均相催化、均相催化催化剂与反应物种均在同催化剂与反应物种均在同 一相中的催化反应一相中的催化反应如：如：H H2 2O O2 2水溶液中，加入水溶液中，加入KIKI溶液，能加快溶液，能加快H H2 2O O2 2 的分解的分解 2 2H H2 2O O2 2(aq(aq)=2 H)=2 H2 2O(l)+OO(l)+O2 2（g)g)2 2、多相催化、多相催化催化剂与反应物种不处于催化剂与反应物种不处于在同一相中的催化反应在同一相中的催化反应如：如：H H2 2O O2 2水溶液中，加入水溶液中，加入MnOMnO2 2(s)(s)，也能加，也能加快快H H2 2O O2 2 的分解的分解3-5-3 3-5-3 酶催化酶催化酶催化的特点：酶催化的特点：A A、催化效率高、催化效率高 B B、催化的专一性、催化的专一性 C C、催化的条件温和、催化的条件温和第四章第四章 化学平衡化学平衡 熵和熵和GibbsGibbs函数函数4-1 4-1 标准平衡常数标准平衡常数4-1-1 4-1-1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征 P75P75可逆反应：同一条件下，既可正向进行，可逆反应：同一条件下，既可正向进行，又可逆向进行的反应又可逆向进行的反应可逆性是化学反应的普遍特征可逆性是化学反应的普遍特征化学平衡：一定温度下，某反应经过一定化学平衡：一定温度下，某反应经过一定时间后，各物质浓度保持不变，是动态时间后，各物质浓度保持不变，是动态平衡，平衡，V V正正=V V逆逆 0 0化学平衡的基本特征：化学平衡的基本特征：1 1、在适宜条件下，可逆反应可达到平衡状、在适宜条件下，可逆反应可达到平衡状态态2 2、化学平衡是动态平衡，、化学平衡是动态平衡，V V正正=V V逆逆 0 03 3、条件一定时，平衡状态下，平衡组成不、条件一定时，平衡状态下，平衡组成不随时间而改变随时间而改变4 4、平衡组成与达到平衡的途径无关、平衡组成与达到平衡的途径无关4-1-2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式 对一般化学反应，温度一定时对一般化学反应，温度一定时 aA(g)+bB(aq)+cCaA(g)+bB(aq)+cC(s)(s)xXxX(g)+yY(aq)+zZ(g)+yY(aq)+zZ(l)(l)其标准平衡常数为：其标准平衡常数为：其中：其中：P P -标准压力，取值标准压力，取值100100kPakPa；P(A)P(A)等等 -各物质的平衡分压；各物质的平衡分压；P(A)/P(A)/P P 等等 -相对分压，量纲为相对分压，量纲为1 1c c 标准浓度，取值标准浓度，取值1 1mol/Lmol/L；c(B)c(B)等等各物质的平衡浓度，；各物质的平衡浓度，；c(B)/c(B)/c c 等等相对浓度，量纲为相对浓度，量纲为1 1K K 标准平衡常数，量纲为标准平衡常数，量纲为1 1书写书写K K 表达式应注意的事项：表达式应注意的事项：、K K 表表达达式式中中各各组组分分浓浓度度或或分分压压为为平平衡衡时的浓度或分压。时的浓度或分压。、K K 的值与反应式的书写形式有关。的值与反应式的书写形式有关。、对对多多相相反反应应，其其中中的的纯纯固固体体、纯纯液液体体及及稀稀溶溶液液中中溶溶剂剂的的分分压压或或浓浓度度均均不不列列入入K K 表达式表达式中。中。它们的相对浓度为它们的相对浓度为例：试写出如下反应的例：试写出如下反应的K K 表达式。表达式。、CaCOCaCO3 3(s)(s)CaO CaO(s)+CO(s)+CO2 2(g)(g)、2H2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)(g)2H 2H2 2O(l)O(l)解：解：.例：合成氨例：合成氨(NHNH3 3)反应式分别为：反应式分别为：、1/21/2N N2 2(g)+3/2H(g)+3/2H2 2(g)(g)NHNH3 3(g)(g)、N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)(g)2NH2NH3 3(g)(g)试写出它们的试写出它们的K K 表达式。表达式。解：解：思考：思考：K K1 1 与与K K2 2 关系如何？关系如何？K K2 2=(=(K K1 1)2 2多重平衡原理：多重平衡原理：、概念：、概念：如如果果某某总总反反应应可可以以用用两两个个或或更更多多个个分分反反应应式式表表示示时时，则则该该总总反反应应的的K K 等等于于各各分分步步反反应应的的K K 的的乘乘积积，这这种种关关系系称称为为多多重平衡原理重平衡原理、推论：、推论：化化学学反反应应的的加加、减减、乘乘、除除分分别别对对应应于于相应反应的相应反应的K K 的乘、除、乘方、开方的乘、除、乘方、开方例：某温度下，反应例：某温度下，反应(1)(1)的标准平衡常数为：的标准平衡常数为：(1)(1)H H2 2(g)+Br(g)+Br2 2(g)(g)2HBr(g)2HBr(g)K K1 1=4=410102 2，则则反反应应(2)(2)HBrHBr(g)=1/2H(g)=1/2H2 2(g)+1/2Br(g)+1/2Br2 2(g)(g)的的K K2 2 等于（等于（）：）：A A、1/41/410102 2 B B、C C、4 410102 2 D D、2 210101 1 解：解：.K2=(1/4102)1/24-1-3 4-1-3 平衡常数与反应速率系数间的关系平衡常数与反应速率系数间的关系推导：推导：P78P78结论：化学反应的平衡常数可表示为正反应的结论：化学反应的平衡常数可表示为正反应的 速率系数与逆反应的速率系数之比速率系数与逆反应的速率系数之比而反应速率系数只与温度有关，与浓度无关而反应速率系数只与温度有关，与浓度无关因此，平衡常数只与温度有关，与浓度无关因此，平衡常数只与温度有关，与浓度无关 放热反应，当温度升高，平衡常数变小放热反应，当温度升高，平衡常数变小 吸热反应，当温度升高，平衡常数变大吸热反应，当温度升高，平衡常数变大温度对温度对K K 的影响：的影响：4-1-4 -1-4 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定例：例：1000K1000K时，将时，将1.001.00mol SOmol SO2 2和和1.001.00mol Omol O2 2充入容积为充入容积为5.00L5.00L的密闭容器中，平衡时，的密闭容器中，平衡时，有有0.850.85mol SOmol SO3 3生成，计算反应：生成，计算反应：2 2SOSO2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=2SO(g)=2SO3 3(g)(g)1000K1000K时的标准平衡常数。时的标准平衡常数。解：设平衡时消耗了解：设平衡时消耗了X mol OX mol O2 2 ，2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)开始量开始量/mol 1.00 1.00 /mol 1.00 1.00 0 0变化量变化量/mol -2x /mol -2x -x 2x=0.85 -x 2x=0.85平衡量平衡量/mol 1.00-0.85 1.00-0.85/2 0.85mol 1.00-0.85 1.00-0.85/2 0.85 =0.15 =0.575 =0.15 =0.575平衡时各物质的分压：平衡时各物质的分压：同理同理 =2.49x105Pa =9.56x105Pa =3.4其中其中P =100kpa 4-2 4-2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用4-2-1 4-2-1 判断反应程度判断反应程度K K 大小表示一定条件下反应进行的程度。大小表示一定条件下反应进行的程度。K K 越越大大，则则反反应应进进行行的的趋趋势势越越大大，达达到到平平衡衡时，反应物转化率时，反应物转化率越大越大；反之便反之便越小越小意义意义：越大越大，则达平衡时反应进行的程度便则达平衡时反应进行的程度便 越大越大4-2-2 4-2-2 预测反应方向预测反应方向当当K K 表达式中，表达式中，p p、c c为任意时刻的分压和浓度，则表为任意时刻的分压和浓度，则表达式为反应商达式为反应商J J化学反应进行方向的反应商判据：化学反应进行方向的反应商判据：J KJ KJ K ，反应逆向进行，反应逆向进行注意：反应商与平衡常数的区别，反应商式中浓度为注意：反应商与平衡常数的区别，反应商式中浓度为任意时刻的，而平衡常数式中浓度为平衡浓度任意时刻的，而平衡常数式中浓度为平衡浓度4-2-3 4-2-3 计算平衡组成计算平衡组成例：已知反应例：已知反应 FeFe2+2+(aq(aq)+Ag)+Ag+(aq(aq)FeFe3+3+Ag(s)+Ag(s)在在298298K K时时K K=2.98=2.98，反应开始前，系统中，反应开始前，系统中各物质的浓度为：各物质的浓度为：c(c(AgAg+)=0.10mol)=0.10molL L1 1，c(c(FeFe2+2+)=0.10mol)=0.10molL L1 1，c(Fec(Fe3+3+)=0.01mol)=0.01molL L1 1；求：求：(1)(1)AgAg+、FeFe2+2+和和FeFe3+3+的平衡浓度；的平衡浓度；(2)(2)AgAg+(aq(aq)转化为转化为Ag(s)Ag(s)的转化率。的转化率。解：设平衡时有解：设平衡时有y mol Agy mol Ag+(aq(aq)转化为转化为Ag(s),Ag(s),则则 FeFe2+2+(aq(aq)+Ag)+Ag+(aq(aq)Fe Fe3+3+Ag(s)+Ag(s)开始浓度开始浓度/molmolL L-1-1 0.10 0.10 0.01 0.10 0.10 0.01 平衡浓度平衡浓度/molmolL L-1-1 0.10 0.10y y 0.10 0.10y y 0.01+0.01+y y 由反应平衡常数定义式得：由反应平衡常数定义式得：代入数据，得代入数据，得(2)转化率.解之得：解之得：y=0.013(moly=0.013(molL L1 1)(1)Ag (1)Ag+、FeFe2+2+和和FeFe3+3+的平衡浓度为：的平衡浓度为：c(c(AgAg+)=c(Fe)=c(Fe2+2+)=)=0.100.10y y =0.100.100.013=0.087(mol0.013=0.087(molL L1 1)c(Fec(Fe3+3+)=)=0.01+0.01+y=y=0.01+0.01+0.013=0.023(mol0.013=0.023(molL L1 1)4-3 4-3 化学平衡的移动化学平衡的移动定义：因外界条件改变，平衡被破坏而引定义：因外界条件改变，平衡被破坏而引起浓度变化的过程称为化学平衡的移动。起浓度变化的过程称为化学平衡的移动。4-3-1 4-3-1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 增增大大反反应应物物或或减减小小产产物物浓浓度度，使使反反应应商商Q Q变变小小，Q Q K K ，平平衡衡向向正正反反应应方方向向 移动；反之，则逆向移动移动；反之，则逆向移动4-3-2 4-3-2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 温度一定时，对有气体参加或生成的可逆反温度一定时，对有气体参加或生成的可逆反应，改变系统总压，则可能引起平衡的移动。应，改变系统总压，则可能引起平衡的移动。当反应前后的当反应前后的n(g)n(g)0 0时，时，p增大，增大，则平衡向气体分子数则平衡向气体分子数减小减小的方向移动的方向移动；p减小，减小，则平衡向气体分子数则平衡向气体分子数增加增加的方向移动。的方向移动。当当n(g)n(g)=0=0时时，p改变，但平衡不移动改变，但平衡不移动 由于当由于当n(g)n(g)=0=0时，时，总压总压P P改变时，其同等程度改变时，其同等程度地改变气体反应物和产物的分压，并且此时地改变气体反应物和产物的分压，并且此时 J=KJ=K 、当、当n(g)n(g)0 0，系统引入惰性气体时：，系统引入惰性气体时：A A、若在定温定容条件下引入，则平衡不移、若在定温定容条件下引入，则平衡不移动动 此时各组分气体分压不变，则此时各组分气体分压不变，则J=KJ=K，平衡不移动。平衡不移动。B B、若在定温定压条件下引入，则平衡向气、若在定温定压条件下引入，则平衡向气体分子数增大的方向移动。体分子数增大的方向移动。此时系统体积增大，各组分气体分压减此时系统体积增大，各组分气体分压减小，则在气体摩尔数增大的方向小，则在气体摩尔数增大的方向J KJ KJ K，平衡向逆方向移动平衡向逆方向移动(即气体分子数增大即气体分子数增大的方向的方向)4-3-3 4-3-3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 升高温度，平衡向吸热反应方向移动；升高温度，平衡向吸热反应方向移动；降低温度，平衡向放热反应方向移动降低温度，平衡向放热反应方向移动4-3-4 4-3-4 里里查德里原理查德里原理 假若改变平衡系统的条件假若改变平衡系统的条件(浓度、压力、浓度、压力、温度温度)，平衡就向着能够减弱这个改变的，平衡就向着能够减弱这个改变的方向移动方向移动4-3-5 4-3-5 催化剂对化学平衡的影响催化剂对化学平衡的影响 催化剂只影响反应速率，缩短达到平衡催化剂只影响反应速率，缩短达到平衡的时间，而不会影响化学平衡的时间，而不会影响化学平衡4-4 4-4 自发变化和熵自发变化和熵4-4-1 4-4-1 自发变化自发变化概概念念：在在一一定定条条件件下下，不不需需借借助助任任何何外外力力而而能能自动进行的过程（或反应）自动进行的过程（或反应）特征：特征：1 1、有有的的自自发发变变化化开开始始时时需需要要引引发发，其其最最大大限限度度是系统的平衡状态是系统的平衡状态2 2、自发变化不受时间约束，与反应速率无关、自发变化不受时间约束，与反应速率无关3 3、自自发发变变化化有有一一定定方方向向性性，其其逆逆过过程程是是非非自自发发变化变化4 4、自发变化和是非自发变化都是可能进行的、自发变化和是非自发变化都是可能进行的4-4-2 4-4-2 焓和自发变化焓和自发变化能能量量最最低低原原理理：系系统统倾倾向向于于取取得得最最低低的的能能量量状状态态 焓变判据：焓变判据：H0H0H0，吸收热吸收热当当T1104KT1104K时：时：CaCOCaCO3 3(s)CaO(s)CaO(s)+CO(s)+CO2 2(g)H0(g)H0 但该反应在此条件下是自发过程但该反应在此条件下是自发过程原因：从有序到无序的过程原因：从有序到无序的过程,混乱度增加混乱度增加放热，只是有利于反应自发进行的因素之放热，只是有利于反应自发进行的因素之一，而不是唯一因素一，而不是唯一因素4-4-3 4-4-3 混乱度、熵混乱度、熵1 1、混乱度指系统中质点排列和运动的无、混乱度指系统中质点排列和运动的无 序性序性 系统有趋于最大混乱度的倾向系统有趋于最大混乱度的倾向 系统混乱度增大有利于反应自发进行系统混乱度增大有利于反应自发进行2、熵熵熵熵是是反反映映系系统统内内部部质质点点运运动动的的混混乱乱度度的的物物理量，用符号表示，单位为理量，用符号表示，单位为J JK K1 1 系统愈混乱，系统愈混乱，S S 愈大愈大4-4-4 4-4-4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵1 1、热力学第三定律、热力学第三定律 在在0K0K时，纯物质完整有序晶体的熵值为零时，纯物质完整有序晶体的熵值为零2 2、标准摩尔熵、标准摩尔熵 在在标标准准态态和和指指定定温温度度下下，1mol1mol纯纯物物质质的的熵熵值称为该物质的标准摩尔熵。值称为该物质的标准摩尔熵。符号符号S Sm m，可简写为，可简写为S S 单位单位J JK K1 1molmol1 1物物质质的的标标准准摩摩尔尔熵熵的的可可从从热热力力学学数数据据表表查查得得（附表一）（附表一）规律：规律：A A、熵与物质的聚集状态有关，对同一、熵与物质的聚集状态有关，对同一 物质，物质，S S (g)S(g)S (l)S(l)S (s)(s)B B、有相似分子结构且相对分子量又相、有相似分子结构且相对分子量又相 近的物质，其近的物质，其S Sm m 相近相近C C、物质的相对分子量相近时，分子构、物质的相对分子量相近时，分子构 型复杂的，其型复杂的，其S Sm m 就大就大4-4-5 4-4-5 化学反应熵变和热力学第二定律化学反应熵变和热力学第二定律1 1、化学反应熵变的计算、化学反应熵变的计算熵是状态函数，熵变只与始态、终态有关熵是状态函数，熵变只与始态、终态有关而与途径无关而与途径无关公式：公式：r rS Sm m=j jS Sm m(j(j，相态，相态)注：生成物的注：生成物的 j j 取取“+”反应物的反应物的 j j 取取“-”例：已知例：已知298.15K298.15K时的热力学数据如下：时的热力学数据如下：Hg(l)HgOHg(l)HgO(s)O(s)O2 2(g)(g)S S/J/Jmolmol1 1K K1 1 77.4 72.0 205.0 77.4 72.0 205.0求反应：求反应：2 2HgOHgO(s)(s)2Hg(l)2Hg(l)O O2 2(g)(g)的标准摩尔熵变。的标准摩尔熵变。解：解：r rS S=(2=(277.4+77.4+205.0205.0)2 272.072.0 =215.8(J =215.8(Jmolmol1 1K K1 1)结论：结论：气体分子数增加的反应，其气体分子数增加的反应，其 r rS Sm m 0 0；r rS Sm m 0 0，有利于反应正向自发进行，有利于反应正向自发进行2 2、热力学第二定律、热力学第二定律如何运用熵判据预测变化的自发性？如何运用熵判据预测变化的自发性？在任何自发过程中，系统和环境的熵变化在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的的总和是增加的 S S总总=SS系统系统+S+S环境环境 0 0 S S总总 0 0，自发变化，自发变化 S S总总 0 0，非自发变化，非自发变化 S S总总=0=0，平衡状态，平衡状态 其中：其中：S S系统系统 =r rS Sm m 例例4-7 4-7 P95P954-5 Gibbs（吉布斯）函数（吉布斯）函数4-5-1 Gibbs4-5-1 Gibbs函数变判据函数变判据综合考虑焓变、熵变对反应自发性的影响综合考虑焓变、熵变对反应自发性的影响经热力学推导，得：经热力学推导，得：G=H-TS G=H-TS GG为为 GibbsGibbs函数变函数变定义：定义：G=H G=H TS TS G G 为为GibbsGibbs函数函数GibbsGibbs函数变判据：函数变判据：G 0G 0G 0，反应正向非自发进行，反应正向非自发进行 G=0G=0，平衡状态，平衡状态注意：注意：G=H-T S G=H-T S 温度对温度对GG有明显影响，不能忽略；有明显影响，不能忽略；而温度对而温度对HH和和SS的影响很小，可忽略的影响很小，可忽略 即即 rSm(T)rSm(298K)rHm(T)rHm(