无机化学13讲解课件

第十三章第十三章 氧族元素氧族元素 13.1 13.1 氧族元素通性氧族元素通性 13.2 13.2 氧、臭氧氧、臭氧13.3 13.3 水水 13.6 13.6 无机酸强度的变化规律无机酸强度的变化规律 13.4 13.4 过氧化氢过氧化氢 13.5 13.5 硫和它的化合物硫和它的化合物CloseEnd了解了解氧族元素通性、氧族元素通性、氧化物的分类；氧化物的分类；掌握氧、臭氧、过氧化氢、硫及其重要掌握氧、臭氧、过氧化氢、硫及其重要化合物的结构、性质和用途、无机酸强度化合物的结构、性质和用途、无机酸强度的递变规律。的递变规律。掌握氧、过氧化氢、硫化氢、硫化物、掌握氧、过氧化氢、硫化氢、硫化物、硫的含氧酸及其盐的性质、无机酸强硫的含氧酸及其盐的性质、无机酸强度的递变规律。度的递变规律。CloseEnd13.1 13.1 氧族元素通性氧族元素通性溶沸点：溶沸点：依次依次半径：半径：依次依次P560 13-1CloseEnd H2R H2O H2S H2Se H2Te还还 原原 性：性：小小 大稳稳 定定 性：性：大大 小小酸酸 性：性：弱弱 强强熔熔 沸沸 点：点：最高最高 小小 大大单质单质Se单质单质TeCloseEnd1.氧（氧（O2）分子轨道电子排布式：分子轨道电子排布式：13.2 13.2 氧、臭氧氧、臭氧键级=2，一个键，两个三电子键性质：性质：无色无臭气体，无色无臭气体，90K凝结为蓝色液体，凝结为蓝色液体，54K蓝色固体蓝色固体 非极性分子，微溶于水，非极性分子，微溶于水，293K ,s=30 cm3/L水中可生水中可生成成O2H2O和和O22H2O（不稳定）（不稳定）CloseEnd碱性介质中：碱性介质中：酸性介质中：酸性介质中：(强强)4OH 4eO2HO-22+O2H 4e4HO2-2+氧化性：氧化性：与某些过渡金属配位形成加合物与某些过渡金属配位形成加合物常温下不活泼，只与强还原剂反应，如常温下不活泼，只与强还原剂反应，如 NO,Sn2+,Fe2+等。等。高温下活泼，能与许多金属非金属反应高温下活泼，能与许多金属非金属反应氧化物氧化物与与CO,CH4,C,H2S等等燃烧。燃烧。CloseEnd2.2.臭氧臭氧(O(O3 3)（O O2 2的同素异形体）的同素异形体）结构：结构：中心中心 O 以以 sp2 杂化，分别与两个杂化，分别与两个 O 形成形成键，另一个键，另一个sp2 杂化轨道被孤对电子占据。杂化轨道被孤对电子占据。键角：键角：117o =1.810-30 C m惟一极性单质惟一极性单质未参与杂化的未参与杂化的 p 轨道上有一对电子与两端轨道上有一对电子与两端 O 原子的两个原子的两个p 轨道平行，三个对称性一致的轨道平行，三个对称性一致的p p轨道线性组合成分子轨轨道线性组合成分子轨道，形成一个三中心四电子离域大道，形成一个三中心四电子离域大 键。表示为键。表示为CloseEnd键角键角 116.8 180 键长键长/pm 127.8 120.8键级键级 1.5 O2例如：测定测定O3含量、鉴定含量、鉴定O3或检验或检验O35）用途）用途？v24.1B=jqOH2Oe2OH2O223+-OHOe2H2O223+v07.2A=jq-+CloseEnd 3.制备制备 雷雨，空气中雷雨，空气中实验室：实验室：4.O3的形成和的形成和O3的作用的作用（1）形成：）形成：O2吸收太阳光波长吸收太阳光波长185nm紫外线后形成紫外线后形成O3层层（2）臭氧层：）臭氧层：离地面约离地面约25km处（处（15km35km），厚度约），厚度约20km。当波长当波长200300nm紫外线照射紫外线照射O3时，又使之分解为时，又使之分解为O2，O3与与O2互相转化的动态平衡，消耗了太阳辐射到地球能互相转化的动态平衡，消耗了太阳辐射到地球能量的量的5%。正是。正是O3吸收了大量紫外线，才使地球上生物免吸收了大量紫外线，才使地球上生物免遭伤害。遭伤害。CloseEnd（3）臭氧层空洞）臭氧层空洞19851985年，发现南极上方出现了面积与年，发现南极上方出现了面积与美国大陆相近的美国大陆相近的O O3 3层空洞；层空洞；19891989年，年，发现北极上空正在形成另一个发现北极上空正在形成另一个O O3 3层空层空洞；此后，发现洞；此后，发现O O3 3层空洞每年在移动层空洞每年在移动且面积不断扩大。且面积不断扩大。CloseEnd(4)O(4)O3 3层变薄和出现空洞的危害层变薄和出现空洞的危害更多的紫外辐射到达地面，对生物具有破坏性，导致温更多的紫外辐射到达地面，对生物具有破坏性，导致温室效应加剧。室效应加剧。原因：原因：1 1）氟里昂）氟里昂(CFC(CFC，氟氯烃，几种氟氯代甲烷及乙烷的，氟氯烃，几种氟氯代甲烷及乙烷的总称总称)被广泛用作致冷剂、发泡剂、清洗剂、气雾喷剂。被广泛用作致冷剂、发泡剂、清洗剂、气雾喷剂。2 2）氮氧化物和某些自由基等）氮氧化物和某些自由基等保护：保护：19871987年签定蒙特利尔议定书，年签定蒙特利尔议定书，禁止使用禁止使用CFCCFC和其它卤代烃，减少大和其它卤代烃，减少大气污染。气污染。南极上空臭氧层的空洞南极上空臭氧层的空洞CloseEnd1、水的分子结构？分别用杂化轨道理论和、水的分子结构？分别用杂化轨道理论和SEPR法处理。法处理。2、液态水和冰的结构是否相同？、液态水和冰的结构是否相同？3、什么是重水和重氧水？各有何用途？、什么是重水和重氧水？各有何用途？4、水有哪些异常的物理性质？原因何在？、水有哪些异常的物理性质？原因何在？5、为什么水的密度在、为什么水的密度在3.98时最大？有何实际意义？时最大？有何实际意义？6、了解水的相图；纯水的三相点、凝固点和水的冰点？、了解水的相图；纯水的三相点、凝固点和水的冰点？7、水有哪些化学性质？、水有哪些化学性质？8、自然界中的水和水的污染与净化？、自然界中的水和水的污染与净化？9、实验室常用的高纯水有哪几种？、实验室常用的高纯水有哪几种？u氧的成键特征？氧的成键特征？P574u氧化物？氧化物？P577u水？水？P580-593CloseEnd3.过氧化氢（H2O2）不稳定性 性质：弱酸性结构：与水比较？极性、沸点？碱、光照、加热、微量 存在时加速分解；贮存：光滑塑料瓶或棕色瓶。CloseEnd可见：可见：H2O2氧化性强，还原性弱；是不造成二次污染的杀菌剂。酸性：氧化还原性碱性：工业上除氯OH 1.776V OH 0.682V O2222CloseEnd结构：S：sp3杂化,形成环状S8分子。1.单质硫13.3 硫及其化合物物理性质：S8分子为分子晶体，不溶于水，溶于CS2。CloseEnd密度/gcm-3 2.06 1.99颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫稳定性 94.5 用冷水速冷弹性硫94.5oC 硫的同素异形体斜方硫 单斜硫 弹性硫CloseEnd斜方硫单斜硫弹性硫的形成CloseEnd 与许多金属直接化合 与氢、氧、碳、卤素(碘 除外)、磷等直接作用 与氧化性酸作用 与碱作用制备：单质硫矿 熔化的硫 硫磺隔绝空气加热冷却、固化黄铁矿CloseEnd硫化氢制取：硫代乙酰胺结构：H2S结构与H2O相似S以不等性SP3杂化，呈V形SHH：键角 H2S H2O键长 HS HOCloseEndH2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水，水溶液呈酸性，称为二元弱酸。性质：最重要的性质是它的还原性：SH 0.144V S 0.4497V SOH 0.1576V SO 232-240.3478V0.3002V 与空气(O2)反应CloseEnd 与中等强度氧化剂作用 与强氧化剂反应产物：-24SOSCloseEnd颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆)S n S 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄,Sb2S3橙,Sb2S5橙,M n S 肉,Zn S 白，C d S 黄。易水解：最易水解的化合物是 Cr2S3 和 Al2S3Na2S称硫化碱CloseEndl 易溶：NH4+和碱金属硫化物l 微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶)其余难溶。稀酸溶解：水溶性：常用硫化物：天然芒硝 煤粉 高温还原CloseEndCloseEnd氧化配位溶解(王水)：CloseEnd62 xS)(NH ,SNax24x2=S-2X2-现象：黄橙红红 x性质：v 遇酸不稳定v 氧化性v 还原性制备：CloseEndS：sp2杂化，OSO=119.5，S-O键长143pm，具双键特征SO2是极性分子SO2制取：黄铁矿实验室其它方法？与O3结构类似SO2的结构：V形CloseEnd 1）气体、无色，有强烈刺激性气味，有毒，为大气污染物。易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。为极性分子，易液化；气化热较大，可作致冷剂。SO2的性质：2）氧化还原性：从工业废气中回收硫3）配位性：SO2具有孤电子对可作Lewis碱，与过渡金属配位；S有空d轨道可接受电子可作Lewis酸，如CloseEnd 二元中强酸（只存在水溶液中）氧化性 还原性 漂白使品红褪色-2-332101.7 HSOH SOH=+8-23-3106.0 SOH HSO=+CloseEnd亚硫酸盐的性质：正盐：溶解性：碱金属和铵的正盐易溶，酸式盐易溶；的结构：S以SP3杂化，呈三角锥形。SOOO：还原性：工业除O2纺织印染业去Cl2酸式盐：-23SOCloseEnd较重要的盐：工业常用还原剂溶解木质素，用于造纸业不稳定性：一缩二亚硫酸钠遇酸分解：区别氧化性较弱：连二亚硫酸钠？保险粉？CloseEndSO3的结构：OSO=120 S-O键长143pm单键S：3s23p4S：杂化后：sp2pd 2CloseEnd型晶体型晶体无色，易挥发固体；有几种聚合物例如：型晶体,为三聚分子。型晶体,为螺旋式长链。SO3的性质：氧化性：CloseEndS：sp3杂化后形成分子，分子中除存在键外还存在(p-d)反馈配键。H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。易溶于水：发烟硫酸CloseEnd 强吸水性：作干燥剂 二元强酸2-100.1=强脱水性：从纤维、糖中夺取水 水合热高，如何稀释？CloseEnd 强氧化性与非金属反应：与不活泼金属反应：与活泼金属反应：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442+浓O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442+浓 制取？用途？热稳定性高，高于沸点才分解CloseEnd硫酸盐的性质正盐：溶解性：多数易溶，酸式盐易溶；微溶盐有 难溶盐有热稳定性：金属离子的极化作用越强则易分解。等稳定，1000 不分解SOOOO2酸式盐：CloseEnd固体硫酸盐常带结晶水：（胆矾胆矾）消毒、杀菌、制农药（P716）（绿矾绿矾）农药、药物、墨水等（石膏石膏）绷带（皓矾皓矾）CloseEnd（芒硝芒硝）化工原料（明矾明矾）净水剂、媒染剂等（铬矾铬矾）（摩尔盐摩尔盐）作还原剂矾通式为CloseEnd硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。硫代硫酸及其盐制备：性质：OHSOSOSH2HOS22322-232+遇酸分解：(pH4.6)易溶于水,水溶液呈弱碱性；CloseEndI I还原性：配位性：用于碘量法测定I2纺织造纸业除氯、防毒面具吸收Cl2作定影液白黄棕黑CloseEnd冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体 焦硫酸及其盐与水作用CloseEnd焦硫酸盐可作为熔矿剂H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。过氧化氢：H-O-O-H 过硫酸及其盐H-O-HCloseEnd过二硫酸过一硫酸磺酸基过二硫酸盐：强氧化剂：稳定性差：用于钢铁分析中测定锰含量CloseEnd 连硫酸及其盐通式：连二硫酸 连五硫酸 连四硫酸 连三硫酸盐易溶于水，不稳定盐浓度高时分解 结构：P262，含个数不等的曲折硫链CloseEnd冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体 焦硫酸及其盐与水作用CloseEnd13.4 无机酸强度的变化规律13.4.1 影响无机酸强度的直接因素无机酸氢化物 HX、H2S含氧酸 HXO、H2SO4与质子直接相连的原子对质子的束缚力该原子的电子密度与该原子所带负电荷数和体积有关。如，酸性强弱顺序：影响酸性强弱的直接因素：CloseEnd13.4.2 氢化物酸性强弱规律同一周期，随原子序数的增加，氢化物的酸性增加；同一族，随原子序数的增加，氢化物的酸性增加；如何解释递变规律？1、热力学上解释脱水解离表13-15表13-14CloseEnd2、从物质结构观点解释同一周期，如同一族，如与质子相连原子的氧化数相同，但半径依次，原子的电子密度酸性。与质子相连原子的氧化数，所带负电荷，原子的电子密度酸性。CloseEnd13.4.3 含氧酸的酸性强弱规律（1）含氧酸的强度R含氧酸的中心原子影响因素：1）中心原子的电负性 2）中心原子的半径 3）中心原子的氧化数 4）含氧酸中非羟基氧的数目中心原子的电负性，半径，氧化数，则R对OH 上氧的电子的吸引，有效地降低 OH 上O的电子密度，使O-H 键减弱，有利于H+转移，酸性。H酸式电离：ROH+HO RO-+H3O+：CloseEnd同一周期最高氧化态含氧酸，随Z，酸性解释：从SiCl，电负性，氧化数，半径，吸引羟基氧电子的能力，O-H上O原子电子密度依次，O-H键，酸性；此外非羟基氧的数目，也使酸性同一族同类型含氧酸，随Z，酸性解释：X的电负性从ClI依次，半径，X对OH上O的电子的吸引力依次，使其电子密度，故酸性。CloseEnd同一元素不同氧化数的含氧酸，随氧化数，酸性解释：中心元素R的电负性相同，随Cl的氧化数，Cln+的正电荷，半径，以及非羟基氧数目，Cl 对O-H上O的电子的吸引力，使O-H上O的电子密度，O-H键强，故酸性。（2）含氧酸的强度的定量表示 P633解释酸性递变规律：CloseEnd