无机化学-能斯特方程-课件

10.3.1 能斯特方程能斯特方程 对于电池反应对于电池反应 a A +b B c C +d D 10.3 E 与与 E 的关系的关系 1.电动势的能斯特方程电动势的能斯特方程有有 rGm=+RTln rG m（B）c b c a（A）c c（C）c d（D）10.3.1 能斯特方程能斯特方程 对于电池反应对于电池反应 由由 rGm=z E池池F 和和 rGm=z E池池F 故故 rGm =+RTln rG m（B）c b c a（A）c c（C）c d（D）变为变为z E池池F =z E池池F +RTln （B）c b c a（A）c c（C）c d（D）由由 rGm=得得E池池 =E池池 ln RTzF（B）c b c a（A）c c（C）c d（D）由由z E池池F =z E池池F +RTln （B）c b c a（A）c c（C）c d（D）得得E池池 =E池池 ln 对于电池反应对于电池反应 a A +b B c C +d D反应商为反应商为Q =（B）c b c a（A）c c（C）c d（D）对于电池反应对于电池反应 反应商为反应商为Q =（B）故有故有 E池池 =E池池 ln Q RTzF 换底，得换底，得E池池 =E池池 lg Q 2.303 RTzFE池池 =E池池 ln RTzF（B）c b c a（A）c c（C）c d（D）故有故有 E池池 =E池池 E池池 =E池池 lg Q 2.303 RTzF 298 K 时时成为常数成为常数 0.059 V，故，故 2.303 RTF E池池 =E池池 lg Q0.059 VzE池池 =E池池 这就是电动势的这就是电动势的 Nernst 方方程，它反映了非标准电动势和标程，它反映了非标准电动势和标准电动势的关系。准电动势的关系。E池池 =E池池 lg Q0.059 Vz 这就是电动势的这就是电动势的 Nernst 方方E池池 正极正极 a A +z e c C 将电池反应将电池反应 a A +b B c C +d D 分成两个电极反应分成两个电极反应 负极负极 d D +z e b B 2.电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程 正极正极 a A +z e 正极正极 a A +z e c C A 为为氧化型氧化型 C 为还原型为还原型 负极负极 d D +z e b B D 为为氧化型氧化型 B 为还原型为还原型a A +b B c C +d D z 为转移电子的计量数。为转移电子的计量数。正极正极 a A +z e a A +b B c C +d D 其电动势的其电动势的 Nernst 方程为方程为 E池池 =E池池 lg Q0.059 Vz E池池 =E池池 lg 0.059 Vz（B）c b c a（A）c c（C）c d（D）a A +b B c C +d D 将其改写成如下形式将其改写成如下形式 E池池 =E池池 lg 0.059 Vz（B）c b c a（A）c c（C）c d（D）E+E=（E+E）0.059 Vz（lg +lg ）（B）c b c d（D）c a（A）c c（C）将其改写成如下形式将其改写成如下形式 E池池 =E池池 将正极和负极的数据分别将正极和负极的数据分别归在一起，得归在一起，得 E+E=E+0.059 Vz lg E 0.059 Vz lg（B）c b c d（D）c a（A）c c（C）将正极和负极的数据分别将正极和负极的数据分别 E+E=E+0.059 Vz lg（B）c b c d（D）对应有对应有 E+=E+0.059 Vz lg c a（A）c c（C）E=E+0.059 Vz lg（B）正极正极 a A +z e c C a A +b B c C +d D 负极负极 d D +z e b B E=E+0.059 Vz lg（B）c b c d（D）E+=E+0.059 Vz lg c a（A）c c（C）正极正极 a A +z e 对于电极反应对于电极反应 氧化型氧化型 +z e=还原还原型型 一般关系式为一般关系式为 E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）对于电极反应对于电极反应 这就是电极电势的这就是电极电势的 Nernst 方程，方程，它反映了非标准电极电势和标准电极它反映了非标准电极电势和标准电极电势的关系。电势的关系。E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）这就是电极电势的这就是电极电势的 Nernst 方程，方程，MnO4+8 H+5 e=Mn2+4 H2O其其 Nernst 方程为方程为E =E +0.059 V5 lg c MnO4 c H+8（）（）c Mn2+（）必须写出，必须写出，c H+8（）c H2O （）不必写出。不必写出。MnO4+8 H+5 e=Mn 式中应写相对浓度，这里进行式中应写相对浓度，这里进行了简化表示。了简化表示。2 H+2 e=H2 其其 Nernst 方程为方程为 E =E +0.059 V2 lg p p H2 c H+2（）式中应写相对浓度，这里进行式中应写相对浓度，这里进行 2 H+10.3.2 能斯特方程的应用能斯特方程的应用 从能斯特方程从能斯特方程 出发出发 E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型），可以对电极电势的变化做出，可以对电极电势的变化做出定性判断。定性判断。10.3.2 能斯特方程的应用能斯特方程的应用 E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）在标准态的基础上，在标准态的基础上，若电对若电对的的 c 增大，增大，对数项为正对数项为正值，值，则则 E 增大，比增大，比 E 要大。要大。（氧化型）（氧化型）E =E +0.059 Vz l 若电对的若电对的 c 减小减小，对数项为负值，对数项为负值，则则 E 减减小小，比，比 E 要小。要小。（氧化型）（氧化型）E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）若电对的若电对的 c E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）在标准态的基础上，在标准态的基础上，若电对若电对的的 c 增大，则增大，则 E 减小。减小。（还原型）（还原型）若电对的若电对的 c 减小减小，则则 E 增大。增大。（还原型）（还原型）E =E +0.059 Vz l 通过能斯特方程，还可以定量通过能斯特方程，还可以定量讨论讨论 溶液酸度对电极电势的影响，溶液酸度对电极电势的影响，形成沉淀对电极电势的影响，形成沉淀对电极电势的影响，形成配位化合物对电极电势的影响形成配位化合物对电极电势的影响 通过能斯特方程，还可以定量通过能斯特方程，还可以定量 形形 1.酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响 在电极反应式在电极反应式 氧化型氧化型 +z e=还原型还原型中，若出现中，若出现 H+或或 OH 离子，离子，根据根据 Nernst 方程，酸度的方程，酸度的变化势必影响电极电势的大小。变化势必影响电极电势的大小。1.酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响 在电极在电极 例例 105 一标准氢电极一标准氢电极 2 H+2 e=H2 E =0 V 若若 H2 的分压保持不变的分压保持不变，而将，而将溶液换成溶液换成 1 mol dm3 HAc。求其电极电势求其电极电势 E 的值。的值。例例 105 一标准氢电极一标准氢电极 2 H+2 e=H2 解：解：因为因为 H2 分压保持不变，所以分压保持不变，所以关键在于关键在于 。c H+（）其其 Nernst 方程为方程为 E =E +0.059 V2 lg p p H2 c H+2（）2 H+2 e=H2 解解 代入代入 Nernst 方程方程 1.8 105 1.0=E =E +0.059 V2 lg p p H2 c H+2（）=Kac =1.8 105 c H+2（）=Kac c H+（）代入代入 Nernst 所以所以 E =0.14 V E =0 V +0.059 V2 lg（1.8 105）E =E +0.059 V2 lg p p H2 c H+2（）所以所以 E =0.14 V 例例 105 中，标准氢电极中，标准氢电极 2 H+2 e=H2 E =0 V 故故 E 小小于于 E 。由于由于 （氧化型氧化型）即）即 （H+）减）减 小小，cc E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）例例 105 中，标准氢电极中，标准氢电极 例例 106 计算下面原电池的电动势计算下面原电池的电动势 解：正极和负极的电极反应均为解：正极和负极的电极反应均为 2 H+2 e=H2（）（）Pt|H2（p）|H+（103 moldm3）H+（102 moldm3）|H2（p）|Pt（+）例例 106 计算下面原电池的电动势计算下面原电池的电动势 2 H+2 e=H2 E =E +0.059 V2 lg（103）2得得 E+=E+0.059 V2 lg（102）2 由公式由公式 E =E +0.059 V2 lg p p H2 c H+2（）2 H+2 e=H2 E 所以电动势所以电动势 E池池 可以由下式算出可以由下式算出 E池池 =E+E E +0.059 V2 lg（103）2 E池池 =E+0.059 V2 lg（102）2 E池池=（E+E）+0.059 V2 lg2102 103（）所以电动势所以电动势 E池池 可以由下式算出可以由下式算出 正极和负极都是氢电极，正极和负极都是氢电极，故故 E池池=0 V+0.059 V lg10 E池池=0.059 V 所以所以E+=E E池池=（E+E）+0.059 V2 lg2102 103（）正极和负极都是氢电极，正极和负极都是氢电极，故故 上面提到的电池，其正极和负上面提到的电池，其正极和负极都是氢电极，两极之间的不同仅极都是氢电极，两极之间的不同仅在于溶液的浓度有差别。在于溶液的浓度有差别。这种原电池称为浓差电池。这种原电池称为浓差电池。（）（）Pt|H2（p）|H+（103 moldm3）H+（102 moldm3）|H2（p）|Pt（+）上面提到的电池，其正极和负上面提到的电池，其正极和负 这这 负极的半反应为负极的半反应为 H2 =2 H+（稀溶液）（稀溶液）+2 e 正极的半反应为正极的半反应为 2 H+（浓溶液）（浓溶液）+2 e=H2（）（）Pt|H2（p）|H+（103 moldm3）H+（102 moldm3）|H2（p）|Pt（+）负极的半反应为负极的半反应为 正极的半反正极的半反 负极半反应负极半反应 H2 =2 H+（稀溶液）（稀溶液）+2 e 正极半反应正极半反应 2 H+（浓溶液）（浓溶液）+2 e=H2 所以电池反应为所以电池反应为 H+（浓溶液（浓溶液）H+（稀溶液（稀溶液）负极半反应负极半反应 正极半反应正极半反应 即即 H+从浓溶液中向稀溶液中从浓溶液中向稀溶液中转移，当两池的溶液浓度相等，即转移，当两池的溶液浓度相等，即浓差消失时，浓差消失时，E=0。电池反应为电池反应为 H+（浓溶液（浓溶液）H+（稀溶液（稀溶液）即即 H+从浓溶液中向稀溶液中从浓溶液中向稀溶液中 也可以用电动势的也可以用电动势的 Nernst 方程计算本题方程计算本题 电池反应电池反应 H+（浓溶液浓溶液）=H+（稀溶液（稀溶液）E池池 =E池池 lg 0.059 V1（H+）c 生成物生成物（H+）c 反应物反应物 也可以用电动势的也可以用电动势的 Nernst =0.059 V0.059 V1 lg103 102=0 V E池池 =E池池 lg 0.059 V1（H+）c 生成物生成物（H+）c 反应物反应物=0.059 V0.059 V1 lg103 10 例例 107 已知电极反应已知电极反应 2 H+2 e=H2 E =0 V 求求电极反应电极反应 2 H2O +2 e=H2 +2 OH 的的 E 值。值。例例 107 已知电极反应已知电极反应 2 H+2 e=H2 2 H2O +2 e=H2 +2 OH 均为均为 H（I）和）和 H（0）的电）的电势差。势差。分析：已知电极和未知电极分析：已知电极和未知电极的电极电势实质相同的电极电势实质相同 2 H+2 e=H2 把它的把它的 E 看成是已知电极看成是已知电极 2 H+2 e=H2 的非标准态的电极电势的非标准态的电极电势 E。未知电极未知电极 2 H2O +2 e=H2 +2 OH 的标准态是的标准态是 （OH）=1 mol dm3 c 把它的把它的 E 看成是已知电极看成是已知电极 根据根据 Nernst 方程方程 这个这个非标准态取决于非标准态取决于 （H+）。）。c E =E +0.059 V2 lg p p H2 c H+2（）根据根据 Nernst 而该而该 （H+）则是由）则是由 （OH）=1 mol dm3 和和 Kw=1.0 1014 决定的。决定的。cc 因为因为 Kw =（H+）（）（OH）=1.0 1014cc 而该而该 （H+）则是由）则是由cc 因因 =1.0 1014（mol dm3）1.0 1014 =1 解：解：Kw =（H+）（）（OH）=1.0 1014cc（H+）=c Kw （OH）c =1.0 1014（moldm3）1.0 代入电极反应代入电极反应 2 H+2 e=H2 的的 Nernst 方程中方程中 E =E +0.059 V2 lg p p H2 c H+2（）=1.0 1014（mol dm3）将将 （H+）c代入电极反应代入电极反应 E =E +0.=0.83 V E =0 V+0.059V lg（1.0 1014）E =E +0.059 V2 lg p p H2 c H+2（）=0.83 V E =E =0.83 V 这个非标准态的电极电势这个非标准态的电极电势 E，就是未知电极就是未知电极 2 H2O +2 e=H2 +2 OH 的标准的标准电极电势电极电势 E 。E =0.83 V 2.形成形成沉淀对电极电势的影响沉淀对电极电势的影响 由于沉淀剂的加入，使得由于沉淀剂的加入，使得电对中的物质浓度因生成沉淀电对中的物质浓度因生成沉淀而发生变化，必将引起电极电而发生变化，必将引起电极电势的变化。势的变化。2.形成沉淀对电极电势的影响形成沉淀对电极电势的影响 根据根据 Nernst 方程方程 若若沉淀剂使沉淀剂使氧化型浓度氧化型浓度变小，则电极电势变小，则电极电势 增大增大?减小减小?减小。减小。E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）根据根据 Nernst 方程方程 若若沉淀剂使沉淀剂使还原型浓度还原型浓度变小，则电极电势增大。变小，则电极电势增大。根据根据 Nernst 方程方程 E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）若沉淀剂使还原型浓度若沉淀剂使还原型浓度 根据根据 已知已知 Cu2+/Cu 的的 E =0.34 V，例例 108 向标准向标准 Cu Cu2+电极电极的溶液中的溶液中加入加入 NaOH，使得，使得 （OH）=1.0 mol dm3。求求 E 值。值。cCu OH 2 的的 Ksp=2.2 1020。（）已知已知 Cu2+/Cu 的的 E =0.34 V，=2.2 1020 解：解：反应反应 Cu OH 2 =Cu2+2 OH（）Ksp=（Cu2+）（OH）2cc （Cu2+）=2.2 1020 mol dm3c 当当 （OH）=1.0 mol dm3 时，时，可以求得可以求得c=2.2 1020 解：反应解：反应 将将 （Cu2+）代入电极反应）代入电极反应 Cu2+2 e Cu 的的 Nernst 方程中方程中c（Cu2+）=2.2 1020 mol dm3c E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）将将 （Cu2+）代入电极反应）代入电极反应 c（Cu2+2 e=Cu=0.24 V E =0.34 V+0.059 V2 lg（2.2 1020）E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）Cu2+2 e=Cu=0.24 VE=0.24 V 实际上，这个值就是电极反应实际上，这个值就是电极反应 Cu OH 2 +2 e=Cu+2 OH 的标准电极电势的标准电极电势 E 。（）E=0.24 V 实际上，这个值就是电实际上，这个值就是电 例例 109 已知电极反应已知电极反应 Ag+e Ag E =0.80 V，Ksp（AgCl）=1.8 1010 求求 AgCl +e Ag+Cl 的的 E 值。值。例例 109 已知电极反应已知电极反应 分析：已知电极分析：已知电极Ag+e Ag和未知电极和未知电极AgCl +e Ag+Cl 其电极电势实质相同，均为其电极电势实质相同，均为 Ag（I）和单质）和单质 Ag 的电势差。的电势差。分析：已知电极分析：已知电极Ag+e 它的它的 E 相当于已知电极相当于已知电极 Ag+e Ag 的非标准态的电极电势的非标准态的电极电势 E。未知电极未知电极 AgCl +e Ag +Cl 的标准态是的标准态是 （Cl）=1 mol dm3 c 它的它的 E 相当于已知电极相当于已知电极 而该而该 （Ag+）则是由）则是由 （Cl）=1 mol dm3 和和 Ksp（AgCl）=1.8 1010 决定的。决定的。cc 这个这个非标准态取决于非标准态取决于 （Ag+）。）。c 而该而该 （Ag+）则是由）则是由 cc 解：反应解：反应 AgCl Ag+Cl Ksp（AgCl）=（Ag+）（）（Cl）=1.8 1010cc 解：反应解：反应 Ksp（Ag =1.8 1010（mol dm3）1.8 1010 =1 （Ag+）=Ksp（Cl）cc =1.8 1010（moldm3）将其代入电极反应将其代入电极反应 Ag+e Ag 的的 Nernst 方程中方程中 （Ag+）=1.8 1010（mol dm3）c E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）将其代入电极反应将其代入电极反应 （Ag+）=0.225 VAg+e Ag =0.80 V+0.059 V lg（1.8 1010）E =E +0.059 V lg （Ag+）c=0.225 VAg+e Ag 这个值就是电极反应这个值就是电极反应 AgCl +e Ag +Cl的标准电极电势的标准电极电势 E 。E =0.225 V 这个值就是电极反应这个值就是电极反应E =0.225 V 在本例中，问题的实质是：在本例中，问题的实质是：“氧化型氧化型”与沉淀剂结合生成沉淀与沉淀剂结合生成沉淀 从而从而 c（氧化型）变低，致使（氧化型）变低，致使 E 值减小。值减小。在本例中，问题的实质是：在本例中，问题的实质是：从而从而 要熟练掌握从已知电极电势去要熟练掌握从已知电极电势去求算相关未知电极电势的方法。求算相关未知电极电势的方法。最关键的一点，要清楚已知电最关键的一点，要清楚已知电极与相关未知电极的电极电势的关极与相关未知电极的电极电势的关系之实质系之实质。要熟练掌握从已知电极电势去要熟练掌握从已知电极电势去 最最 E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）在在例例 109 中，可以看成是中，可以看成是氧化型氧化型 与沉淀剂结合生成与沉淀剂结合生成沉淀，从而沉淀，从而 （氧化型）变低，（氧化型）变低，致使致使 E 值减小。值减小。c E =E +0.059 Vz l 例例 109 已知电极反应已知电极反应 Ag+e Ag E =0.80 V，Ksp（AgCl）=1.8 1010 求求 AgCl +e Ag+Cl 的的 E 值。值。例例 109 已知电极反应已知电极反应 其次，要了解变化的规律。其次，要了解变化的规律。若氧化型生成相同类型的沉若氧化型生成相同类型的沉淀，则沉淀淀，则沉淀物的物的 Ksp 越小，会导越小，会导致致 E 值变得越小。值变得越小。E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）其次，要了解变化的规律。其次，要了解变化的规律。若氧若氧 见如下数据见如下数据 AgCl/Ag AgBr/Ag AgI /Ag Ksp 变小变小 1.8 1010 5.4 1013 8.5 1017 E 变小变小 0.225 0.076 0.148 见如下数据见如下数据 K 若若“还原型还原型”生成沉淀其浓度生成沉淀其浓度变小时，变小时，E 值将变大。值将变大。E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）若若“还原型还原型”生成沉淀其浓度生成沉淀其浓度 E 若氧化型和还原型同时生成若氧化型和还原型同时生成沉淀时，将变化后的浓度代入电沉淀时，将变化后的浓度代入电极电势的极电势的 Nernst 方程中，仍可方程中，仍可通过计算得到变化后的通过计算得到变化后的 E 值。值。若氧化型和还原型同时生成若氧化型和还原型同时生成 3.配位化合物的生成对电极电势的影响配位化合物的生成对电极电势的影响 根据根据 Nernst 方程方程 E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）若若 （氧化型氧化型）因为生成配位因为生成配位化合物而变小，则化合物而变小，则 E 变小。变小。c 3.配位化合物的生成对电极电势的影响配位化合物的生成对电极电势的影响 E =E +0.059 Vz lgc （氧化型）（氧化型）c （还原型）（还原型）若若 （还原型还原型）因为生成配位因为生成配位化合物而变小，则化合物而变小，则 E 变大。变大。c E =E +0.059 Vz l 求电对求电对 Cu NH3 4 2+/Cu 的的 E 值。值。（）例例 1010 已知已知 Cu2+2e=Cu E =0.34 V（）Cu NH3 4 2+的的 K稳稳 =2.09 1013 求电对求电对 Cu NH3 4 2+/解：电对解：电对 Cu NH3 4 2+/Cu 的的电极反应电极反应为为（）Cu NH3 4 2+2 e=Cu +4 NH3（）解：电对解：电对 Cu NH3 4 2+根据电极反应的实质根据电极反应的实质 Cu NH3 4 2+2 e=Cu +4 NH3（）可以将电对可以将电对 Cu NH3 4 2+/Cu 的的 E 看作电对看作电对 Cu2+/Cu 的非标准的非标准 E 值。即值。即（）（NH3）=（Cu NH3 4 2+）=1 mol dm3 时的时的 E 值。值。（）cc 根据电极反应的实质根据电极反应的实质 （）由由 Cu2+4 NH3 Cu NH3 4 2+（）得得K稳稳=（Cu2+）c （NH3）4c（Cu NH3 4 2+）（）c （Cu2+）K稳稳=1c （NH3）=（Cu NH3 4 2+）=1 mol dm3 时时（）cc 由由 Cu2+4 NH3 =2.09 10131 代入代入 Cu2+2 e=Cu 的能斯特方程中。的能斯特方程中。（Cu2+）=K稳稳 1c由由 （Cu2+）K稳稳=1c=2.09 10131 代入代入 Cu2 Cu2+2 e=Cu 其能斯特方程为其能斯特方程为其中其中（Cu2+）=K稳稳 1 =2.09 10131c E =E +0.059 V2 lg （Cu2+）c Cu2+2 e=0.053 V 这个这个 E 就是就是 Cu NH3 4 2+/Cu电对的电对的 E 。（）2.09 10131 E =0.34 V+0.059 V2 lg =0.053 V 这个这个 E 就是就是 电对电对 Cu NH3 4 2+/Cu E =0.053 V（）其实验意义在于其实验意义在于 有浓氨水存在时，单质有浓氨水存在时，单质 Cu 可以被可以被空气中空气中 O2 氧化生成氧化生成 。Cu NH3 4 2+（）电对电对 Cu NH3 4 2+/也可以计算出也可以计算出 Cu NH3 4 2+的的 K稳稳（）若已知若已知 Cu NH3 4 2+/Cu 的的 E ，和，和 Cu2+/Cu 的的 E ，（）也可以计算出也可以计算出 Cu NH3 4 2 仍可根据能斯特方程，求出变化仍可根据能斯特方程，求出变化后的后的 E 值。值。若若 （氧化（氧化型型）和）和 （还原型还原型）均）均因生成配位化合物而变因生成配位化合物而变化化cc 仍可根据能斯特方程，求出变化仍可根据能斯特方程，求出变化 但要已知但要已知“氧化氧化型型”生成的配位生成的配位化合物和化合物和“还原型还原型”生成的配位化合生成的配位化合物的物的 K稳稳。但要已知但要已知“氧化型氧化型”生成的配位生成的配位 思考题：思考题：已知下面反应已知下面反应 NO3+3 H+2 e HNO2+H2O E =0.934 V。求。求 NO3+H2O +2 e NO2+2 OH 的的 E 。所需要的数据可以从书后的附所需要的数据可以从书后的附录中查找。录中查找。思考题：思考题：已知下面反应已知下面反应 未知电极未知电极NO3+H2O+2 e NO2+2 OH 其标准态是其标准态是 （NO3），（），（NO2）和和 （OH）均为）均为 1 mol dm3 。ccc 未知电极未知电极NO3+H2O+2 e NNO3+H2O+2 e NO2+2 OH 可以将其看成是已知电极可以将其看成是已知电极 NO3+3 H+2 e HNO2+H2O的非标准态。的非标准态。NO3+H2O+2 e NO2+即可求出未知电极的标准电极电势。即可求出未知电极的标准电极电势。利用已知电极反应利用已知电极反应 NO3+3 H+2 e HNO2 +H2O的的 Nernst 方程方程E =E +0.059 V2 lg（HNO2）c （H+）（NO3）3cc即可求出未知电极的标准电极电势。即可求出未知电极的标准电极电势。由由 （NO2）=1 mol dm3 和和（H+），求出上式中的），求出上式中的（HNO2）。）。ccc 由由 （OH）=1 mol dm3，求，求出上式中的出上式中的 （H+）；）；ccE =E +0.059 V2 lg（HNO2）c （H+）（NO3）3cc 由由 （NO2）=1 moldm 需查表得知需查表得知 HNO2 的的 Ka =7.24 104 计算结果未知电极的标准电极计算结果未知电极的标准电极电势电势 E =0.015 V 由由 （NO2）=1 mol dm3 和和 （H+），求出上式中的），求出上式中的 （HNO2）ccc 需查表得知需查表得知 计算结果未知计算结果未知 4.由电动势由电动势测定平衡常数测定平衡常数 例例 107，例，例 108，例，例 109 和和例例 1010 讨论的都是从已知电极电势去讨论的都是从已知电极电势去求算相关未知电极电势的方法。求算相关未知电极电势的方法。4.由电动势测定平衡常数由电动势测定平衡常数 例例 10 例例 107 中中的两个电极反应为的两个电极反应为 2 H+2 e=H2 （1）2 H2O +2 e=H2 +2 OH （2）两个电极反应的实质相同，只是两个电极反应的实质相同，只是介质的标准态浓度不同。介质的标准态浓度不同。例例 107 中的两个电极反应为中的两个电极反应为 但是标准态浓度但是标准态浓度 （H+）和）和 （OH）可以通过水的离子积）可以通过水的离子积常数常数 Kw 建立数量关系。建立数量关系。cc Kw =（H+）（）（OH）cc 但是标准态浓度但是标准态浓度 （H+）和）和 cc 令令 E（1）为）为 E 2 H+2 e=H2 （1）2 H2O +2 e=H2 +2 OH （2）E =E +0.059 V2 lg 2c （OH）Kw，可得，可得 E（2）为）为 令令 E（1）为）为 E 2 H+2 e=E池池 =|E（1）E（2）|若能将这两个电极构成原电池，若能将这两个电极构成原电池，则其电动势则其电动势 0.059 V2 lg 2c （OH）KwE池池=E池池 =|E（1）E（2）|若若0.059 V2 lg 2c （OH）KwE池池=测得其电动势测得其电动势 E池池，则可以计算，则可以计算出出 Kw，因为式中，因为式中（OH）是电极反）是电极反应（应（2）的标准态浓度，等于）的标准态浓度，等于 1。c E池池 =|E（1）E（2）|0.059 V2 lg 两个电极反应的实质相同，两个电极反应的实质相同，也只是标准态浓度不同。也只是标准态浓度不同。例例 108 中中的两个电极反应为的两个电极反应为 Cu2+2 e=Cu （3）Cu OH 2 +2 e=Cu+2 OH （4）（）两个电极反应的实质相同，两个电极反应的实质相同，例例 1Cu OH 2 =Cu2+2 OH（）但是标准态浓度但是标准态浓度 （Cu2+）和）和（OH）可以通过）可以通过 Cu OH 2 的的溶度积常数溶度积常数 Ksp 建立数量关系。建立数量关系。（）cc Cu2+2 e=Cu （3）Cu OH 2 +2 e=Cu+2 OH （4）（）Cu OH 2 =Cu2+2 OH（Ksp=（Cu2+）（OH）2ccCu OH 2 =Cu2+2 OH（）Cu2+2 e=Cu （3）Cu OH 2 +2 e=Cu+2 OH （4）（）Ksp=（Cu2+）（OH）2ccCu OH Cu2+2 e=Cu （3）Cu OH 2 +2 e=Cu+2 OH （4）（）令令 E（3）为）为 E E =E +0.059 V2 lg 2c （OH）Ksp，可得，可得 E（4）为）为 Cu2+2 e=Cu E池池 =|E（3）E（4）|若能将这两个电极构成原电池，若能将这两个电极构成原电池，则其电动势则其电动势 E池池 =0.059 V2 lg 2c （OH）Ksp E池池 =|E（3）E（4）|若若 测得其电动势测得其电动势 E池池，则可以计算，则可以计算出出 Ksp，因为式中，因为式中（OH）是电极反）是电极反应（应（4）的标准态浓度，等于）的标准态浓度，等于 1。c E池池 =|E（3）E（4）|E池池 =0.059 V2 lg 2c （OH）Ksp 测得其电动势测得其电动势 E池，则可以计算池，则可以计算c E池池 AgCl +e=Ag +Cl 例例 109 中的两个电极反应为中的两个电极反应为 Ag+e=Ag 两个电极反应的实质相同，只是两个电极反应的实质相同，只是标准态的浓度不同。标准态的浓度不同。AgCl +e=Ag AgCl Ag+Cl AgCl +e=Ag +ClAg+e=Ag 而而 （Ag+）和）和 （Cl）可以通）可以通过过 AgCl 的溶度积常数的溶度积常数 Ksp 建立数建立数量关系。量关系。ccAgCl Ag+Cl Ksp=（Ag+）（）（Cl）ccAgCl Ag+Cl AgCl +e=Ag +ClAg+e=Ag Ksp=（Ag+）（）（Cl）ccAgCl A 若能将这两个电极构成原电池，若能将这两个电极构成原电池，并测得其电动势并测得其电动势 E，AgCl +e=Ag +ClAg+e=Ag 则可以计算出则可以计算出 AgCl 的溶度积的溶度积常数常数 Ksp。若能将这两个电极构成原电池，若能将这两个电极构成原电池，例例 1010 中的两个电极反应为中的两个电极反应为 Cu2+2e=Cu Cu NH3 4 2+2 e=Cu +4 NH3（）两个电极反应的实质相同，也两个电极反应的实质相同，也只是标准态浓度不同。只是标准态浓度不同。例例 1010 中的两个电极中的两个电极 Cu2+2e=Cu Cu NH3 4 2+2 e=Cu +4 NH3（）而而 （Cu2+），（），（Cu NH3 42+）和和 （NH3）可以通过）可以通过 Cu NH3 42+的稳定常数的稳定常数 K稳稳 建立数量关系。建立数量关系。cc（）c（）Cu2+4 NH3 Cu NH3 4 2+（）Cu2+2e=Cu K稳稳=（Cu2+）c （NH3）4c（Cu NH3 4 2+）（）c Cu2+2e=Cu Cu NH3 4 2+2 e=Cu +4 NH3（）Cu2+4 NH3 Cu NH3 4 2+（）K稳稳=（Cu2+）c （NH3）4c（C 若能将这两个电极构成原电池，若能将这两个电极构成原电池，并测得其电动势并测得其电动势 E，Cu2+2e=Cu Cu NH3 4 2+2 e=Cu +4 NH3（）则可以计算出则可以计算出 Cu NH3 4 2+的的稳定常数稳定常数 K稳稳。（）若能将这两个电极构成原电池，若能将这两个电极构成原电池，由于测定电动势的技术不断由于测定电动势的技术不断完善，使得电动势测定的精度很完善，使得电动势测定的精度很高，从而使得这些常数可求得较高，从而使得这些常数可求得较准确的数值。准确的数值。由于测定电动势的技术不断由于测定电动势的技术不断 事实上教材中的这些常数就是事实上教材中的这些常数就是通过此法求得的，而不是通过化学通过此法求得的，而不是通过化学分析方法等其他方法得到的。分析方法等其他方法得到的。事实上教材中的这些常数就是事实上教材中的这些常数就是 因此氧化还原反应和电化学因此氧化还原反应和电化学一章不论其理论意义还是实践意一章不论其理论意义还是实践意义都是十分重要的。义都是十分重要的。因此氧化还原反应和电化学因此氧化还原反应和电化学