无机化学-第三章-化学反应的速率课件

无机化学无机化学第三章第三章 化学反应速率化学反应速率 Chapter 3Rate of a Chemical Reaction本章内容提要本章内容提要 第一节第一节 反应速率的表示方法反应速率的表示方法 第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 第三节第三节 反应机理和速率方程式反应机理和速率方程式 第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介第一节第一节 反应速率的表示方法反应速率的表示方法 反应速率（反应速率（rate of reaction）：）：以单位时间内反以单位时间内反应物或生成物浓度的变化量来表示。应物或生成物浓度的变化量来表示。符号：符号：v，单位：单位：molL-1 时间时间-1（时间：（时间：s、min、h、d等）。等）。例如：例如：H2O2水溶液水溶液(含少量含少量I-)的分解反应为：的分解反应为：298K时时，H2O2的的初初始始浓浓度度为为0.80molL-1，每每隔隔20分分钟钟测测定定反反应应器器中中H2O2的的浓浓度度，结结果果列列于于表表3-1。将。将浓度对时间作图浓度对时间作图，得图，得图3-1。第一节第一节 反应速率的表示方法反应速率的表示方法 t t/min/min HH2 2OO2 2/(/(molLmolL-1 1)(molLmolL-1-1 min min-1-1)0 00.800.8020200.400.400.4/20=0.0200.4/20=0.02040400.200.200.20/20=0.0100.20/20=0.01060600.100.100.10/20=0.00500.10/20=0.005080800.0500.0500.050/20=0.00250.050/20=0.0025 表表3-1 H2O2水溶液的分解反应速率水溶液的分解反应速率(298K)第一节第一节 反应速率的表示方法反应速率的表示方法 图图3-1 H2O2分解反应的浓度分解反应的浓度-时间曲线时间曲线(298K)0.68第一节第一节 反应速率的表示方法反应速率的表示方法 平平均均速速率率(average rate):在在一一定定时时间间间间隔隔（t）内内的速率的平均值。的速率的平均值。符号符号:如：在时间间隔如：在时间间隔t内用反应物浓度的减少来表示内用反应物浓度的减少来表示的平均速率为（表的平均速率为（表3-1）：）：式式中的中的负号负号为了使速率为为了使速率为正值正值。显然，用平均速率表示反应的进程是不准确的。显然，用平均速率表示反应的进程是不准确的。第一节第一节 反应速率的表示方法反应速率的表示方法 若将时间间隔无限缩小，即当若将时间间隔无限缩小，即当t0时，此时的反时，此时的反应速率即为化学反应在应速率即为化学反应在t时的时的瞬时速率瞬时速率：或或 瞬时速率瞬时速率能确切地表示化学反应在某一瞬间的真实能确切地表示化学反应在某一瞬间的真实速率。速率。通常所说的反应速率一般是指通常所说的反应速率一般是指瞬时速率瞬时速率。对于对于反应反应AB，其瞬时速率可表示为：其瞬时速率可表示为：瞬时速率可通过作图法求得。瞬时速率可通过作图法求得。第一节第一节 反应速率的表示方法反应速率的表示方法 根据定义，反应的速率既可以用单位时间内根据定义，反应的速率既可以用单位时间内反应物反应物浓度的减少浓度的减少表示，也可以用表示，也可以用生成物浓度的增加生成物浓度的增加来表示。来表示。如如H2O2水溶液的分解反应的速率可以用水溶液的分解反应的速率可以用H2O2浓浓度的减少表示，也可以用度的减少表示，也可以用O2浓度的增加来表示。浓度的增加来表示。例如：例如：在第一个在第一个20min的平均速率分别是：的平均速率分别是：两者有无区别呢？两者有无区别呢？第一节第一节 反应速率的表示方法反应速率的表示方法 可见，对同一个化学反应，在相同的可见，对同一个化学反应，在相同的t时间间时间间隔内，用不同物质的浓度变化来表示反应速率时，隔内，用不同物质的浓度变化来表示反应速率时，数值不同数值不同，但它们反映的问题的，但它们反映的问题的实质相同实质相同。两者有无联系呢？两者有无联系呢？对于一般的化学反应：aA+bB=gG+hH反应速率之比等于相应的化学计量系数之比。反应速率之比等于相应的化学计量系数之比。或：第一节第一节 反应速率的表示方法反应速率的表示方法同理：同理：因此，在表示反应速率时，必须指明是用哪种因此，在表示反应速率时，必须指明是用哪种物质的浓度变化来表示的，否则其数值的意义不物质的浓度变化来表示的，否则其数值的意义不明确。明确。说明：说明：1、在同一化学反应中、在同一化学反应中,如果知道某一物质所如果知道某一物质所表示的反应速率，即可通过各化学式前的计量系数表示的反应速率，即可通过各化学式前的计量系数求出用其它物质浓度变化所表示的反应速率。求出用其它物质浓度变化所表示的反应速率。2、究竟采用哪种物质的浓度变化来表示反应速、究竟采用哪种物质的浓度变化来表示反应速率，这主要由实验测定上的方便来确定。率，这主要由实验测定上的方便来确定。第三节第三节 反应机理和速率方程式反应机理和速率方程式一、反应机理一、反应机理（一）基元反应与非基元反应（一）基元反应与非基元反应 反反应应机机理理(reaction mechanism)：一一个个化化学学反反应应所所经经历历的的途途径径或或具具体体步步骤骤。又又叫叫反反应应历历程程或或反反应应机制机制。基元反应基元反应：一步就能完成的化学反应，又叫一步就能完成的化学反应，又叫元反应元反应(elementary reaction)。例如：例如：NO2 CO=NO+CO2 2NO2=2NO+O2第三节第三节 反应机理和速率方程式反应机理和速率方程式非基非基元反应：元反应：由两个或两个以上的元反应组成的化由两个或两个以上的元反应组成的化学反应，也叫学反应，也叫总反应总反应(overall reaction)或或复杂反应复杂反应(complex reaction)。例如：例如：H2(g)I2(g)=2HI(g)反应机理：反应机理：由两个元反应组成由两个元反应组成 （1）I2（g）=2I（g）(快反应快反应)（2）H2（g）+2I（g）=2HI（g）(慢反应慢反应)元反应元反应(2)控制着总反应的速率，叫速率控制步控制着总反应的速率，叫速率控制步骤，或叫骤，或叫限速步骤限速步骤（rate controlling step）。）。第三节第三节 反应机理和速率方程式反应机理和速率方程式（二）基元反应与反应分子数（二）基元反应与反应分子数 反应分子数：反应分子数：在元反应中，直接参加反应的微粒在元反应中，直接参加反应的微粒(分子、原子、离子分子、原子、离子)数目。数目。单分子单分子反应反应 I2(g)=2I(g)双分子双分子反应反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)三分子三分子反应反应 H2(g)+2I(g)=2HI(g)已知的三分子反应不多已知的三分子反应不多,因为要三个分子同时碰因为要三个分子同时碰撞且发生反应的可能性很小。至于三分子以上的反撞且发生反应的可能性很小。至于三分子以上的反应，至今尚未发现。应，至今尚未发现。说明：说明：反应分子数仅适用于基元反应，其值只能反应分子数仅适用于基元反应，其值只能是正整数。是正整数。第三节第三节 反应机理和速率方程式反应机理和速率方程式二、反应速率方程式二、反应速率方程式（一）质量作用定律（一）质量作用定律 在一定温度下，在一定温度下，元反应元反应的反应速率与各反应物浓的反应速率与各反应物浓度以其化学式前的计量系数为指数的幂的乘积成正度以其化学式前的计量系数为指数的幂的乘积成正比。比。若元反应为：若元反应为：aA+bB=dD+eE则则 v=k caA cbBk为常数，叫做反应的为常数，叫做反应的速率常数速率常数。第三节第三节 反应机理和速率方程式反应机理和速率方程式例例如如：写写出出元元反反应应：NO2 CO=NO+CO2 的的速速率率方程式。方程式。根据质量作用定律：根据质量作用定律：v=k cNO2 cCO （二）速率方程式（二）速率方程式 表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学式，称为学式，称为反应速率方程式反应速率方程式。注意：注意：质量作用定律质量作用定律仅仅适用于元反应。适用于元反应。在不明确是否元反应的情况下，在不明确是否元反应的情况下，不能直接书写不能直接书写速率方程式速率方程式。只能根据实验事实，找出速率与浓度的。只能根据实验事实，找出速率与浓度的关系后，才能写出速率方程式。关系后，才能写出速率方程式。第三节第三节 反应机理和速率方程式反应机理和速率方程式 例：例：氢气和一氧化氮的反应为：氢气和一氧化氮的反应为：2H2+2NO=2H2O+N2 在在不不同同的的浓浓度度下下，对对它它的的反反应应速速率率进进行行了了测测定定，所所得得实实验验数数据据列列于于下下表表。根根据据实实验验事事实实写写出出该该反反应应的速率方程式。的速率方程式。第三节第三节 反应机理和速率方程式反应机理和速率方程式由实验由实验1、2、3，NO浓度不变时，浓度不变时，v cH2。由实验由实验4、5、6，H2浓度不变时，浓度不变时，v c2NO。反应的速率方程式为反应的速率方程式为：v k cH2 c2NOv k c2H2 c2NO6.0010-36.0010-36.0010-31.0010-32.0010-33.0010-31.0010-32.0010-33.0010-36.0010-36.0010-36.0010-33.1910-36.3610-39.5610-30.4810-31.9210-34.3010-3123456实验序号实验序号NONO的初浓度的初浓度 mol.L-1H H2 2的初浓度的初浓度 mol.L-1形成形成N N2 2的初速度的初速度 mol.L-1表表 H2和和N2的反应速率（的反应速率（1073K）第三节第三节 反应机理和速率方程式反应机理和速率方程式 练习：练习：测得测得A与与B反应生成反应生成C的有关实验数据如下：的有关实验数据如下：实验序号实验序号实验序号实验序号起始浓度起始浓度起始浓度起始浓度/(molLmolL-1-1)反应速率反应速率反应速率反应速率/(molLmolL-1-1 min)min)A AB B1 11.01.01010-2-25.05.01010-4-42.5102.510-7-72 21.01.01010-2-21.01.01010-3-35.05.01010-7-73 31.01.01010-2-21.51.51010-3-37.5107.510-7-74 42.02.01010-2-25.05.01010-4-41.01.01010-6-65 53.03.01010-2-25.05.01010-4-42.25102.2510-6-6试写出该反应的速率方程式试写出该反应的速率方程式v=kcA2cB第三节第三节 反应机理和速率方程式反应机理和速率方程式 注意：注意：由实验求得的速率方程式与根据质量作用定由实验求得的速率方程式与根据质量作用定律直接写出的一致时律直接写出的一致时,该反应也不一定是元反应。该反应也不一定是元反应。例如：例如：H2(g)I2(g)=2HI(g)实验测得的速率方程为实验测得的速率方程为 v=kc(H2)c(I2)恰与用质量作用定律写出的一致，实验表明，它是恰与用质量作用定律写出的一致，实验表明，它是非元反应。质量作用定律逆向不成立。非元反应。质量作用定律逆向不成立。对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：aA+bB=gG+hH第三节第三节 反应机理和速率方程式反应机理和速率方程式关于速率常数关于速率常数k：1 1、k k 越大，反应速率越大越大，反应速率越大。2 2、k k与与反反应应物物的的本本性性有有关关，不不同同反反应应的的速速率率常常数数不不同。同。3 3、k k 随温度、催化剂等不同而改变。而随温度、催化剂等不同而改变。而与与c c无关无关。4 4、k k的的量量纲纲则则根根据据速速率率方方程程式式中中浓浓度度项项上上幂幂次次的的不不同而不同。同而不同。1.纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程。纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程。2.在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，但因在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，但因其浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。其浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。3.3.质质量量作作用用定定律律仅仅适适用用于于元元反反应应，可可根根据据反反应应机机理理写反应的速率方程式。写反应的速率方程式。第三节第三节 反应机理和速率方程式反应机理和速率方程式第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介化学反应化学反应:外表上：旧物质（反应物）外表上：旧物质（反应物）新物质（生成物）新物质（生成物）本质：旧键断裂、新键形成。本质：旧键断裂、新键形成。化学反应是如何实现的？旧键如何断裂，化学反应是如何实现的？旧键如何断裂，新键如何生成？应该满足什么条件呢？新键如何生成？应该满足什么条件呢？有效碰撞理论和过渡态理论有效碰撞理论和过渡态理论第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介碰撞理论要点：碰撞理论要点：（1）只有有效碰撞才能使反应物转化为产物。）只有有效碰撞才能使反应物转化为产物。（2）发生有效碰撞两个条件：）发生有效碰撞两个条件：需有足够的能量；需有足够的能量；碰撞时要有合适的方向碰撞时要有合适的方向一、碰撞理论一、碰撞理论（一）碰撞频率（一）碰撞频率反应物分子必须发生碰撞，才可能发生反应；反应物分子必须发生碰撞，才可能发生反应；反应速率的大小与单位时间内的碰撞次数成正比；反应速率的大小与单位时间内的碰撞次数成正比；碰撞频率与浓度成正比。碰撞频率与浓度成正比。实测速率值与理论值相差甚大？实测速率值与理论值相差甚大？ZAB=Z0cAcB第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介有效碰撞有效碰撞(effective collision)：能发生反应的碰撞。：能发生反应的碰撞。弹性碰撞弹性碰撞(elastic collision)：不发生反应的碰撞。：不发生反应的碰撞。（二）能量（二）能量横横坐坐标标：分分子子的的动动能能E E;纵纵坐坐标标：在在能能量量为为E E处处，单单位位能能量量间间隔隔内内的的分分子子分分数数；矩矩形形面面积积：能能量量在在该该区区间间的的分分子子占占总总分分子子数数的的分分数数。2.若若E 为为，则，则NN，N/N 1。整个曲整个曲线下的面积为线下的面积为1(100%)。1.若在横坐标上取一定的能量间隔为若在横坐标上取一定的能量间隔为E，则纵坐标则纵坐标乘以乘以E 得得 N/N，即为，即为动能在动能在 E和和E+E区间的分区间的分子数在整个分子总数的比值。子数在整个分子总数的比值。碰碰撞撞理理论论认认为为：只只有有当当参参与与碰碰撞撞的的分分子子所所具具有有的的能能量量超超过过特特定定值值Ec的的才才能能促促使使反反应应发发生生，这这种种碰碰撞撞为为有有效效碰碰撞撞。Ec为为能能发发生生有有效效碰碰撞撞的的活活化化分分子子所所具具有有的的最低能量，称为化学反应的最低能量，称为化学反应的临界能临界能。第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介说明：说明：第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介 Ec右面右面阴影面积阴影面积为该温度下活化分子占分子总数为该温度下活化分子占分子总数的分数。的分数。1、在一定温度下，能量很高或很低的分子数较少。、在一定温度下，能量很高或很低的分子数较少。2、不不同同温温度度下下，曲曲线线下下覆覆盖盖的的总总面面积积（分分子子百百分分数的总和）不变。数的总和）不变。3、当当温温度度升升高高时时，分分子子的的能能量量普普遍遍增增大大，曲曲线线的的峰值下降、右移。峰值下降、右移。图的说明：图的说明：第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介 f 称为称为能量因子能量因子。能量能量Ec越低，活化分子所占的比例越大，满足能越低，活化分子所占的比例越大，满足能量要求的碰撞频率占总碰撞频率的分数量要求的碰撞频率占总碰撞频率的分数f 就越大，就越大，反应速率越快。反应速率越快。如果如果f 表示一定温度下活化分子分数表示一定温度下活化分子分数，而能量，而能量分布又符合分布又符合Maxwell-Boltzmann分布，则分布，则 第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介在满足了能量条件的情况下，是否一旦发生碰在满足了能量条件的情况下，是否一旦发生碰撞就能发生反应呢？撞就能发生反应呢？思考思考方位因子方位因子P，即假如活化分子间的碰撞取向不对，即假如活化分子间的碰撞取向不对，碰到不起反应的部位上，这种碰撞是无效的。例碰到不起反应的部位上，这种碰撞是无效的。例如：如：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)只有在只有在CO(g)分子中的碳原子与分子中的碳原子与H2O(g)中的氧原中的氧原子迎头相碰才有可能发生反应。子迎头相碰才有可能发生反应。（三）方位（三）方位第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介结构愈复杂的结构愈复杂的分子，空间取分子，空间取向愈突出。向愈突出。(a)(b)第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介反应速率反应速率:v=Z P f =Z P e-Ec/RT Z、P越大越大，v越大越大；T越大越大，v越大越大；Ec越高越高，v越小越小。碰撞理论优缺点：碰撞理论优缺点：优点：优点：比较直观，容易理解，适用于简单分子的反比较直观，容易理解，适用于简单分子的反 应。应。缺点：缺点：没考虑分子内部结构变化，把分子看成刚性没考虑分子内部结构变化，把分子看成刚性球。把分子间的复杂作用看成机械碰撞，忽视了化学球。把分子间的复杂作用看成机械碰撞，忽视了化学反应的特性。反应的特性。第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介二、过渡态理论二、过渡态理论活化复合物的浓度及它分解成产物的概率和速率决定活化复合物的浓度及它分解成产物的概率和速率决定化学反应的速率。化学反应的速率。过渡状态理论认为：过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的反应物分当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的化学键要重排，能量重新分布，子相互接近时，分子的化学键要重排，能量重新分布，即反应物先形成即反应物先形成活化复合物活化复合物（activated complex），作为反应的中间过渡状态。作为反应的中间过渡状态。活化复合物活化复合物能量很高能量很高，不稳定；它既可以分解成产物，不稳定；它既可以分解成产物，也可分解成反应物。也可分解成反应物。第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介例如：例如：反应进程的能量变化如下图：反应进程的能量变化如下图：A+B-C反应物反应物ABC A-B+C 产物产物活化络合物活化络合物快快慢慢Ea：正反应的活化能。正反应的活化能。Ea：逆反应的活化能。逆反应的活化能。E：反应热反应热rHEa Ea ,rH 0吸热反应吸热反应Ea Ea ,rH 0放热反应放热反应第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介过渡态理论的优缺点：过渡态理论的优缺点：优点：优点：把物质的微观结构与反应速率联系起来，比把物质的微观结构与反应速率联系起来，比碰撞理论更进一步，比较好地解决简单反应碰撞理论更进一步，比较好地解决简单反应的机制问题。的机制问题。缺点：缺点：活化络合物寿命短，结构难以确定，对复杂活化络合物寿命短，结构难以确定，对复杂反应的反应机制解释还不完善。反应的反应机制解释还不完善。反反应应级级数数(reaction order)：速速率率方方程程式式中中，各各反反应应物物浓浓度度的的指指数数,，称称为为反反应应物物的的级级数数；所所有有反反应应物物的的级数之和，称为反应的级数之和，称为反应的总级数总级数，即反应级数。，即反应级数。一、浓度对反应速率的影响一、浓度对反应速率的影响反应：反应：aA+bBdD+eE um A的反应级数的反应级数un B的反应级数的反应级数u总的反应级数总的反应级数=m+n第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素反应级数的意义：反应级数的意义：反映了浓度对反应速率的影响程度。反映了浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，浓度对反应速率的影响越大。反应级数越大，浓度对反应速率的影响越大。说明：说明：基元反应：反应级数基元反应：反应级数a+b；ma 且且nb，不一定是元反应；，不一定是元反应；当当ma 或（和）或（和）nb，复合反应。，复合反应。注意：注意：1.若不特别指明，反应级数均指总反应级数。若不特别指明，反应级数均指总反应级数。2.反应级数可以是反应级数可以是整数、零、分数或小数整数、零、分数或小数。3.基基元元反反应应的的反反应应级级数数可可以以由由反反应应式式确确定定；非非基基元元反反应应的反应级数要通过实验来确定。的反应级数要通过实验来确定。4.有些反应的速率方程较为复杂，可不必讨论反应级数。有些反应的速率方程较为复杂，可不必讨论反应级数。第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 例例 在稀的水溶液中，过氧化氢和溴化氢的反应在稀的水溶液中，过氧化氢和溴化氢的反应为：为：对它进行反应速率测定的实验数据如下：对它进行反应速率测定的实验数据如下：实验序号实验序号 H2O2的浓度的浓度 H的初浓度的初浓度 Br-的初浓度的初浓度 相对初速率相对初速率 （molL 1)（molL 1)（molL 1)（molL 1s 1)1 0.1 0.1 0.1 1 2 0.01 0.1 0.1 0.1 3 0.1 0.01 0.1 0.1 4 0.1 0.1 0.01 0.1 请写出该反应的速率方程，并求出速率常数。请写出该反应的速率方程，并求出速率常数。第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素解：解：设该反应的速率方程为：设该反应的速率方程为：当其中两种反应物的浓度不变，而只有一种反当其中两种反应物的浓度不变，而只有一种反应物的浓度发生变化时，两次实验的反应速率之比应物的浓度发生变化时，两次实验的反应速率之比应等于这种反应物浓度之比的应等于这种反应物浓度之比的x次方。次方。x即为该反应物的级数。即有下列关系：即为该反应物的级数。即有下列关系：现用这种方法求得各反应物的级数。现用这种方法求得各反应物的级数。第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 在实验在实验1和和2中，中，H的浓度和的浓度和Br-的浓度不变，的浓度不变，根据上述关系和实验数据，得：根据上述关系和实验数据，得：解得：解得：n=1,即：对双氧水来说，属于即：对双氧水来说，属于1级反应。级反应。同理，在实验同理，在实验1和和3中，中，H2O2和和Br-的浓度不变，的浓度不变，得：得：解得：解得：m=1,即：对即：对H来说，属于来说，属于1级反应。级反应。第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 同理，在实验同理，在实验1和和4中，中，H2O2和和H的浓度不变，的浓度不变，得：得：p=1 即：对即：对Br-来说，属于来说，属于1级反应。级反应。由此可得，速率方程为：由此可得，速率方程为：将实验数据代入速率方程得：将实验数据代入速率方程得：k=1000(L2 mol-2 s 1)具有简单级数的反应及其特点：具有简单级数的反应及其特点：第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素一级反应一级反应:aA产物产物v=k cA 或或设设:c0为反应物初始浓度；为反应物初始浓度；c为反应在为反应在t 时刻的反应物浓度。时刻的反应物浓度。将上式定积分：将上式定积分：第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素得：得：1.lncA 对对t 作图，得一作图，得一直线直线。斜率斜率为为-k；截距为；截距为lnc0。2.2.k 与所用浓度单位无关，量纲与所用浓度单位无关，量纲:时间时间-1-1。3.半衰期：半衰期：当反应恰好完成一半时当反应恰好完成一半时(反应物浓度由反应物浓度由c0变变为为c0/2时时)，所需的反应时间。，所需的反应时间。符号：符号：t1/2第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 t1/2与与起起始始浓浓度度无无关关，即即：一一级级反反应应的的半半衰衰期期是是一个与初始浓度无关的常数。一个与初始浓度无关的常数。半半衰衰期期的的大大小小可可以以用用来来衡衡量量反反应应速速率率，显显然然t1/2愈大，反应速率愈慢。愈大，反应速率愈慢。*第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 例：例：已知药物已知药物A在人体内的代谢服从一级反应在人体内的代谢服从一级反应规律。设给人体注射规律。设给人体注射0.500g该药物，然后在不同时该药物，然后在不同时间测定血中某药物的含量，得如下数据：间测定血中某药物的含量，得如下数据：试试求求：(1)药药物物A代代谢谢的的半半衰衰期期；(2)若若血血液液中中药药物物A的的最最低低有有效效量量相相当当于于3.7mgL-1，则则需需要要几几小小时时后后注注射射第二次？第二次？服药后时间服药后时间服药后时间服药后时间 t t/h/h：4 46 68 81010121214141616血中药物血中药物血中药物血中药物A A含量含量含量含量 /mgLmgL-1-1 4.64.6 3.93.9 3.23.2 2.82.8 2.52.5 2.02.0 1.61.6第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 解解:(1)先求速率常数先求速率常数k。一级反应以一级反应以lgc()对对t 作图，得一直线，作图，得一直线，见图见图。第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素由前后两点或由直线回归得斜率：由前后两点或由直线回归得斜率：斜率斜率=-0.038h-1 k=-2.303(-0.038h-1)=0.088h-1t =0.693/k=0.693/0.088h-1=7.9h 第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 (2)由由图图知知，t=0 h时时，lgc0=0.81，将将此此值值及及c=3.7mgh-1 一并代入公式，得应第二次注射的时间一并代入公式，得应第二次注射的时间:计算表明，半衰期为计算表明，半衰期为7.9h，要使血中药物要使血中药物A含含量不低于量不低于3.7mgL-1，应于第一次注射后应于第一次注射后6.3h之前之前注射第二次。注射第二次。临床上一般控制在临床上一般控制在6h后注射第二次，每昼夜后注射第二次，每昼夜注射注射4次。次。第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素表表3-3 简单级数反应的浓度简单级数反应的浓度-时间关系时间关系 反应级数反应级数反应级数反应级数 一级反应一级反应一级反应一级反应 二级反应二级反应二级反应二级反应 零级反应零级反应零级反应零级反应 基本方程式基本方程式基本方程式基本方程式 lnlnc c0 0lnlnc c=ktkt c c0 0c c =k tk t 直线关系直线关系直线关系直线关系 lnlnc c对对对对t t 1/1/c c对对对对t t c c对对对对t t 斜率斜率斜率斜率 -k k k k -k k 半衰期半衰期半衰期半衰期(t t1/21/2)0.693/0.693/k k 1/1/k ck c0 0 c c0 0/2/2k k k k的量纲的量纲的量纲的量纲 时间时间时间时间-1-1 浓度浓度浓度浓度-1-1 时间时间时间时间-1 1 浓度浓度浓度浓度时间时间时间时间-1 1 第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素二、温度对反应速率的影响二、温度对反应速率的影响 Vant Hoff规规则则：温温度度每每升升高高10，化化学学反反应应的的速速率率一一般般增增加加到到原原来来的的24倍倍(浓度一定浓度一定)。第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 1889年年瑞瑞典典化化学学家家Arrhenius提提出出速速率率常常数数k与与反反应应温温度度T的的关关系系，即即Arrhenius方方程式：程式：式中：式中：Ea为活化能，为活化能，T为热力学温度，为热力学温度，R为摩尔气体为摩尔气体常数，常数，A为常数，称为为常数，称为指数前因子指数前因子，它与单位时间内反，它与单位时间内反应物的碰撞总数应物的碰撞总数(碰撞频率碰撞频率)有关，也与碰撞时分子取有关，也与碰撞时分子取向的可能性向的可能性(分子的复杂程度分子的复杂程度)有关，又叫有关，又叫频率因子频率因子。第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素取常用对数得：取常用对数得：Arrhenius方程式方程式应用：应用：求反应的活化能求反应的活化能 Ea。（计算法与作图法）。（计算法与作图法）第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素例例:CO(CH2COOH)2在在水水溶溶液液中中的的分分解解反反应应，10oC时时k10=1.0810-4s-1，60oC时时k60=5.4810-2s-1，试试求求反反应应的活化能及的活化能及30oC的反应速率常数的反应速率常数k30。解得解得:Ea=97631.3Jmol-1 97.6kJmol-1解：解：由题知由题知T1=283K时，时，k1=1.0810-4s-1,T2=333K时，时，k2=5.4810-2s-1代入公式得：代入公式得：第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素再将再将Ea的值代入的值代入公式公式，由，由k10(或或k60)的值求的值求k30:解得：解得：k30 =1.6710-3s-1根根据据题题给给数数据据,求求算算反反应应2 N2O5(在在CCl4)2 NO2(在在CCl4)O2(g)的的活化能活化能。T/K337327316308298273k/s-11.6610-34.9910-34.5310-41.5110-43.7210-58.3210-7QuestionQuestion第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素将将题给数据题给数据处理为作图数据：处理为作图数据：(1/T)10-3/K-1Lnk/s-1 2.975.30 3.066.40 3.167.70 3.258.80 3.3610.20 3.6614.00 解：解：直线的斜率直线的斜率（Ea/R）=1.2104 K 0.50103 K16.2 以以lnk对对1/T作图得右图作图得右图;由斜率计算活化能由斜率计算活化能:Ea=(R)(斜斜率率)=(8.314 Jmol1 K1)(1.2104 K)=1.0105 Jmol1 =1.0103 kJmol1第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素例例:在生物化学中常用温度系数在生物化学中常用温度系数Q1010(即即310310K K时的速率时的速率常数对常数对300300K K时速率常数之比时速率常数之比)来表明温度对酶催化反来表明温度对酶催化反应的影响。已知一酶催化反应的应的影响。已知一酶催化反应的Q1010为为2.52.5，求该反应，求该反应的活化能。的活化能。解：解：第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 10 20 40 100 200 3001.14 1.30 1.69 3.70 13.7 51.0Ea(kJ.mol-1)k308/k298Ea值不同时的速率常数之比（值不同时的速率常数之比（298K 308K）结论：结论：温度对活化能大的反应（或是温度对活化能大的反应（或是k小的、速小的、速率慢的）影响显著。即活化能的大小决定着速率率慢的）影响显著。即活化能的大小决定着速率常数随温度变化的程度。常数随温度变化的程度。温度系数温度系数Q10表明温度改变表明温度改变10K时，速率常数的变化时，速率常数的变化，那么那么Ea与与Q10有什么关系呢？有什么关系呢？思考思考第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素三、催化剂对反应速率的影响三、催化剂对反应速率的影响催化剂催化剂:存在少量就能显著改变反应速率，反应前后存在少量就能显著改变反应速率，反应前后其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。正催化剂：正催化剂：增大速率的催化剂。增大速率的催化剂。负催化剂：负催化剂：减慢速率的催化剂，又叫抑制剂。减慢速率的催化剂，又叫抑制剂。催化作用催化作用(catalysis)：催化剂改变反应速率的作用。：催化剂改变反应速率的作用。催化剂为什么能改变化学反应速度呢？催化剂为什么能改变化学反应速度呢？许许多多实实验验测测定定指指出出，催催化化剂剂之之所所以以能能加加速速反反应应。是是因因为为它它参参与与了了变变化化过过程程，改改变变了了反反应应的的历历程程，降降低了反应的活化能。低了反应的活化能。第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素A+B A+B AB AB，活化能，活化能，活化能，活化能E E 设设设设催催催催化化化化剂剂剂剂C C参参参参与与与与下下下下，反反反反应按以下两步进行应按以下两步进行应按以下两步进行应按以下两步进行(1)(1)A+C A+C ACAC，活活活活化化化化能能能能E E1 1(2)(2)AC+BAC+BAB+CAB+C，活活活活化化化化能能能能E E2 2催化机理：催化剂它改变反应历程，降低了催化机理：催化剂它改变反应历程，降低了反应活化能。反应活化能。第一步反应的活化能为第一步反应的活化能为E1，第二步反应的活化第二步反应的活化能为能为E2，E1和和E2均小于均小于E，而且，通过反应而且，通过反应催化剂催化剂得以再生得以再生。从图从图7-7中也可看出：在正向反应活化能降低的中也可看出：在正向反应活化能降低的同时，逆向反应活化能也降低同样多，故同时，逆向反应活化能也降低同样多，故逆向反应逆向反应也同样得到加速。也同样得到加速。第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素1、只改变反应历程，不改变始态和终态，对反应、只改变反应历程，不改变始态和终态，对反应热热 H无影响；无影响；催化剂的基本特征催化剂的基本特征3、催化剂只能加快反应速率，缩短到达平衡的时、催化剂只能加快反应速率，缩短到达平衡的时间，不能改变平衡状态，不能提高产率。更不能间，不能改变平衡状态，不能提高产率。更不能改变反应方向。改变反应方向。2、催化剂可同等程度加快正逆反应的反应速率。、催化剂可同等程度加快正逆反应的反应速率。4、催化剂具有特殊选择性，只催化特定的反应。、催化剂具有特殊选择性，只催化特定的反应。酶催化 酶酶(enzyme)：生生物物体体产产生生的的具具有有催催化化功功能能的的蛋蛋白质。白质。酶酶是是细细胞胞赖赖以以生生存存的的基基础础。细细胞胞新新陈陈代代谢谢包包括括的的所所有有化化学学反反应应几几乎乎都都是是在在酶酶的的催催化化下下进进行行的的。如如哺哺乳乳动动物物的的细细胞胞就就含含有有几几千千种种酶酶。它它们们或或是是溶溶解解于于细细胞胞液液中中，或或是是与与各各种种膜膜结结构构结结合合在在一一起起，或或是是位位于细胞内其它结构的特定位置上。于细胞内其它结构的特定位置上。第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素1、高度的专一性、高度的专一性3、条件依赖性强、条件依赖性强2、高度的催化活性、高度的催化活性酶催化的基本特征酶催化的基本特征第二节第二节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 生生物物化化学学家家用用“锁锁配配钥钥”模模型型(“锁锁和和钥钥匙匙”)解释酶的催化。解释酶的催化。底物底物产物产物酶底物配合物酶底物配合物