无机化学-硼的含氧化合物和卤化物-课件

12.3.1 三氧化二硼三氧化二硼 单质硼燃烧或硼酸脱水得单质硼燃烧或硼酸脱水得无色无色晶体晶体 B2O3。12.3 硼的含氧化合物硼的含氧化合物 B2O3 +3 H2O 2 H3BO3B2O3 是是硼酸酐硼酸酐。B2O3 可以与水作用生成硼酸可以与水作用生成硼酸 B2O3 +H2O（g）2 HBO2 B2O3 与与水蒸气反应，生成水蒸气反应，生成易挥发的偏硼酸易挥发的偏硼酸 B2O3 和金属氧化物共熔融时，和金属氧化物共熔融时，生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定金属氧化物。定金属氧化物。例如例如 形成形成深蓝色深蓝色的硼珠的硼珠 Co BO2 2（）CoO +B2O3 Co BO2 2（）熔融熔融 这种鉴定这种鉴定金属氧化物的方法金属氧化物的方法叫做硼珠实验。叫做硼珠实验。B2O3 与下列氧化物形成与下列氧化物形成的的硼珠颜色如下：硼珠颜色如下：CoO 深蓝色深蓝色 Cr2O3 绿色绿色 CuO 蓝色蓝色 MnO 紫色紫色 NiO 绿色绿色 Fe2O3 黄色黄色 气体气体 B2O3 分子的分子的构型为构型为 “V”字形字形，如图，如图OOBOB 硼酸为白色片层状物，易溶于水。硼酸为白色片层状物，易溶于水。12.3.2 硼酸硼酸 H3BO3硼原子硼原子氧原子氧原子氢原子氢原子 1.硼酸的晶体结构硼酸的晶体结构 硼酸硼酸 H3BO3 硼酸具有层状结构，层内有分硼酸具有层状结构，层内有分子间氢键。子间氢键。层间通过分子间作用力结合，层间通过分子间作用力结合，不牢固，所以硼酸有滑腻感不牢固，所以硼酸有滑腻感。2.弱酸性弱酸性 硼酸的缺电子结构，使其显酸性硼酸的缺电子结构，使其显酸性的机理与一般的弱酸有所不同。的机理与一般的弱酸有所不同。在水溶液中，在水溶液中，H3BO3 与与 H2O 解解离出的离出的 OH 结合，生成结合，生成 B OH 4 负离子。负离子。（）所以硼酸是一元弱酸。所以硼酸是一元弱酸。H3BO3+H2O B 4 +H+（OH）其其 Ka=5.8 1010 使得溶液中使得溶液中 （H+）高于高于 （OH），），于是溶液于是溶液显酸性。显酸性。cc H3BO3 中加入甘油，酸性可增强。中加入甘油，酸性可增强。原因是原因是加入的物质可以与加入的物质可以与 B OH 4 结合成很稳定的结构单元结合成很稳定的结构单元 B C3H6O3 2 （）（）这种结构单元这种结构单元 B C3H6O3 2 消消耗了耗了 B OH 4 。（）（）右移，于是右移，于是（H+）增加，酸性变强。增加，酸性变强。c使平衡使平衡 H3BO3+H2O B 4 +H+（OH）Ka=5.8 1010 下面反应的平衡常数比上面反应下面反应的平衡常数比上面反应扩大上万倍扩大上万倍 H3BO3 +2 C3H5 OH 3 B 2 +3 H2O +H+（C3H6O3）（）H3BO3+H2O B 4 +H+（OH）这个反应类似于酸碱中和反应这个反应类似于酸碱中和反应。H3BO3 遇到某种比它强的酸时，遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能，如有显碱性的可能，如 B OH 3+H3PO4 BPO4+3 H2O（）在浓硫酸催化作用下，硼酸和在浓硫酸催化作用下，硼酸和乙醇发生酯化反应生成硼酸三乙酯乙醇发生酯化反应生成硼酸三乙酯 3 C2H5OH +B OH 3 C2H5O 3B +3 H2O浓浓 H2SO4（）（）点燃反应中生成的硼酸三乙酯，点燃反应中生成的硼酸三乙酯，燃烧时有绿色火焰。燃烧时有绿色火焰。这是鉴定硼酸的方法。这是鉴定硼酸的方法。12.3.3 硼硼 砂砂 硼砂硼砂 Na2 B4O5 OH 4 8 H2O 是硼的最重要的含氧酸盐，白色，是硼的最重要的含氧酸盐，白色，玻璃光泽。玻璃光泽。（）1.硼砂的结构硼砂的结构 硼砂是四硼酸的钠盐，酸根硼砂是四硼酸的钠盐，酸根 B4O5 OH 4 2 的键联关系为的键联关系为（）其中其中三配位的三配位的 B 和四配位和四配位的的 B 各两个。各两个。所以通常将硼砂的化学式写成所以通常将硼砂的化学式写成Na2B4O710 H2O 硼砂硼砂 Na2 B4O5 OH 4 8 H2O 在在 400 时脱去时脱去 8 个结晶水和个结晶水和两两个个羟基水，成羟基水，成为为 Na2B4O7 （）Na2B4O710 H2O 中的中的 B4O7 2 可以看成由两个可以看成由两个 BO2 和和一个一个 B2O3 构成。构成。因此，硼砂和过渡金属氧化物因此，硼砂和过渡金属氧化物CuO，NiO，MnO，Cr2O3，Fe2O3 等等也发生硼珠反应。也发生硼珠反应。实际上的硼珠实验通常就是用实际上的硼珠实验通常就是用硼砂作为反应物进行的。硼砂作为反应物进行的。用灼热的熔珠占取硝酸钴或氧用灼热的熔珠占取硝酸钴或氧化铬粉末，继续灼烧则形成有特征化铬粉末，继续灼烧则形成有特征颜颜色色的偏硼酸盐熔珠。的偏硼酸盐熔珠。用铂丝占取少量硼砂在煤气灯用铂丝占取少量硼砂在煤气灯上灼烧，形成白色的硼砂熔珠。上灼烧，形成白色的硼砂熔珠。硼砂与水反应硼砂与水反应 2.硼砂与水的反应硼砂与水的反应 B4O5 4 2+5 H2O 2 H3BO3 +2 B 4 （OH）（OH）反应生成等物质的量的弱酸反应生成等物质的量的弱酸和弱酸盐，形成缓冲溶液。和弱酸盐，形成缓冲溶液。B4O5 4 2+5 H2O 2 H3BO3 +2 B 4 （OH）（OH）根据缓冲溶液根据缓冲溶液 pH 的计算公式的计算公式 pH=pKa lg c盐盐 c酸酸 c盐盐 c酸酸因为上述缓冲溶液的因为上述缓冲溶液的 =1，对，对数项为数项为 0。其其 pH=9.24 故故 pH 将取决于硼酸的将取决于硼酸的 Ka。已知已知 Ka =5.8 1010，所以适当浓度，如所以适当浓度，如 0.010 mol dm3 的硼砂溶液的硼砂溶液 （H3BO3）硼的硼的 4 种三卤化物，都属于种三卤化物，都属于共价化合物。共价化合物。12.4 三卤化硼三卤化硼 三卤化硼的熔、沸点随相对三卤化硼的熔、沸点随相对分子质量的增大而升高。分子质量的增大而升高。BF3 BCl3 BBr3 BI3 气体气体 气体气体 液体液体 固体固体 这这 4 种三卤化物均无色。种三卤化物均无色。12.4.1 结构结构 三卤化硼中硼原子的轨道为三卤化硼中硼原子的轨道为 sp2 等性杂化等性杂化 故三卤化硼的分子为三角形。故三卤化硼的分子为三角形。三卤化硼的中心硼原子有一个三卤化硼的中心硼原子有一个未参加杂化的空的未参加杂化的空的 p 轨道。轨道。卤素原子充满电子的一个卤素原子充满电子的一个 p 轨道，可以与之重叠形成具轨道，可以与之重叠形成具有配位键性质的有配位键性质的 键。键。三卤化硼中三卤化硼中 键的形成，键的形成，使得中心硼原子实现八隅体的使得中心硼原子实现八隅体的电子构型，一定程度上解决了电子构型，一定程度上解决了缺电子问题。缺电子问题。所以只有一个所以只有一个卤素原子与中卤素原子与中心形成心形成 键的说法不合适键的说法不合适。实验测得三氟化硼中的三个实验测得三氟化硼中的三个BF 键相同。键相同。B 提供提供空的空的 p 轨道，每个轨道，每个 F 提供一条提供一条有对电子的有对电子的 p 轨道轨道 应该认为三氟化硼分子中有应该认为三氟化硼分子中有大大 键。键。形成形成大大 键键 46 三氟化硼中的三氟化硼中的 BF 键长，远比键长，远比 B 原子和原子和 F 原子半径之和小。原子半径之和小。这一现象可以用形成大这一现象可以用形成大 键解释。键解释。其余三卤化硼中，由于卤素其余三卤化硼中，由于卤素原子半径大，故形成的原子半径大，故形成的 键、大键、大 键，轨道重叠程度很小。键，轨道重叠程度很小。BF3 是典型的路易斯酸，它可是典型的路易斯酸，它可以同氨等路易斯碱结合，生成酸碱以同氨等路易斯碱结合，生成酸碱配位化合物。配位化合物。12.4.2 性质性质 其余三卤化硼的其余三卤化硼的 键，轨道重键，轨道重叠很小。叠很小。中心硼原子缺电子结构的程度中心硼原子缺电子结构的程度较大，所以路易斯酸的酸性较较大，所以路易斯酸的酸性较三氟三氟化硼化硼强。强。BCl3 +NH3 BN +3 HCl1000 K BCl3（或（或 BF3）与与 NH3 在在 1000 K 左右反应，可得到一种左右反应，可得到一种大分子的氮化硼大分子的氮化硼 BN n n（）大分子氮化硼大分子氮化硼 BN n n 具有层状具有层状结构，层内形成六元环结构，层内形成六元环。（）大分子氮化硼大分子氮化硼 BN n n 与石墨相似与石墨相似。（）石墨相邻层之间，原子的石墨相邻层之间，原子的位置是互相错开的。位置是互相错开的。而而 BN n 相邻层之间，原子相邻层之间，原子的位置是对齐的。的位置是对齐的。（）BN n 相邻层之间，原子的位置相邻层之间，原子的位置是对齐的，是对齐的，（）但原子的种类是不同的。但原子的种类是不同的。相同位置上，一层相同位置上，一层 B，一层，一层 N 交替排列。交替排列。使用使用 B2O3 与与 NH3 反应，硼酸反应，硼酸或硼砂或硼砂与与 NH4Cl 反应，均可得到这反应，均可得到这种氮化硼种氮化硼。卤化物做原料时，产物较纯。卤化物做原料时，产物较纯。与石墨结构相似与石墨结构相似的的氮化硼，在催氮化硼，在催化剂存在下经高温高压处理，可以转化剂存在下经高温高压处理，可以转化为具有金刚石结构的氮化硼化为具有金刚石结构的氮化硼，其硬，其硬度极高。度极高。将将 BF3 通入水中时，发生水通入水中时，发生水解反应解反应 BF3 +3 H2O B OH 3 +3 HF（）生成的生成的 HF 进一步与进一步与 BF3 反反应，得到氟硼酸溶液应，得到氟硼酸溶液 BF3 +HF H+BF4 BF3 +3 H2O B OH 3 +3 HF（）氟硼酸盐是一类稳定的化氟硼酸盐是一类稳定的化合物，如合物，如 KBF4 等在试剂商店等在试剂商店有商品出售。有商品出售。其他三卤化硼，水解时生成其他三卤化硼，水解时生成硼酸和相应的卤化氢。如硼酸和相应的卤化氢。如BCl3 +3 H2O B OH 3 +3 HCl（）三卤化硼水解时，中心三卤化硼水解时，中心 B 的轨道的轨道 由由 sp2 杂化变成杂化变成 sp3 杂化。杂化。多出一条杂化轨道以接受多出一条杂化轨道以接受 H2O 分子的进攻。分子的进攻。形成形成四四配位中间体配位中间体 卤化氢分子离去，再由卤化氢分子离去，再由 sp3 杂化杂化变成变成 sp2 杂化。杂化。继续取代生成硼酸继续取代生成硼酸 继续取代继续取代 CCl4 中心的中心的 C，是第二周期元，是第二周期元素，价层无素，价层无 d 轨道。轨道。不能形成配位数高于不能形成配位数高于 4 的中间体，的中间体，无空轨道接受无空轨道接受 H2O 分子的进攻。分子的进攻。故故 CCl4 的水解反应很难进行。的水解反应很难进行。三卤化硼，是硼的最主要的三卤化硼，是硼的最主要的卤化物。卤化物。此外还有其他氧化数的卤化此外还有其他氧化数的卤化物，例如物，例如 B2Cl4。B2Cl4 在在固体中具有平面构固体中具有平面构型的分子。型的分子。而气体和液体时，而气体和液体时，B2Cl4 分分子具有非平面构型。子具有非平面构型。用用 Mg 还原还原 B2O3 制取硼制取硼高温高温 B2O3 +3 Mg 3 MgO +2 B 12.5 硼的生产与制备硼的生产与制备 B2O3 是由矿物转化来的。是由矿物转化来的。用浓碱分解硼镁矿，得到用浓碱分解硼镁矿，得到偏硼酸钠偏硼酸钠 NaBO2 Mg2B2O5 H2O +2 NaOH 2 NaBO2+2 Mg OH 2（）高温高温 向向 NaBO2 的浓溶液中通入的浓溶液中通入 CO2，调调 pH，浓缩结晶出硼砂，浓缩结晶出硼砂 4 NaBO2 +CO2 +10 H2O Na2B4O710H2O +Na2CO3 Na2B4O7 +H2SO4 +5 H2O 4 H3BO3 +Na2SO4 硼砂与硫酸反应制硼酸硼砂与硫酸反应制硼酸 H3BO3 H3BO3 脱水制得脱水制得 B2O3 2 H3BO3 B2O3 +3 H2O加热加热 也可以采用硫酸一步分解也可以采用硫酸一步分解硼镁矿制硼镁矿制 H3BO3 的方法的方法 Mg2B2O5H2O +2 H2SO4 2 H3BO3 +2 MgSO4 加热加热 这种方法对于生产设备的这种方法对于生产设备的耐酸要求较高。耐酸要求较高。用用 H2 还原三溴化硼还原三溴化硼可以可以制取纯度较高的硼制取纯度较高的硼 2 BBr3 +3 H2 2 B +6 HBr 高温高温钨钨丝丝