电化学分析电位法课件

1.快速、灵敏、在线；快速、灵敏、在线；2.仪器简单、便宜；仪器简单、便宜；3.可得到许多有用的信息可得到许多有用的信息活度而非浓度；活度而非浓度；元素形态分析：如元素形态分析：如Ce(III)及及Ce(IV)分析；分析；界面电荷转移的化学计量学和速率；界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率；传质速率；吸附或化学吸附特性；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等。化学反应的速率常数和平衡常数测定等。电分析方法特点电分析方法特点快速、灵敏、在线；电分析方法特点1第一节第一节 电化学分析基础电化学分析基础化学电池化学电池基本概念、电池表达式基本概念、电池表达式电极电极电极电位电极电位标准电极电位标准电极电位Nernst方程式方程式条件电极电位条件电极电位 0液接电位液接电位形成形成消除消除盐桥盐桥电极极化与超电位电极极化与超电位电极的极化电极的极化、去极化、过电位、去极化、过电位 第一节电化学分析基础化学电池21.1化学电池化学电池定义定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。Chemical cellsChemical cells导线导线电解质接触电解质接触电极反应电极反应电子转移电子转移CuCuSO4ZnSO4Zn1.1化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。3电池分类电池分类电解质的接触方式不同：电解质的接触方式不同：液接电池：两电极共同一种溶液。液接电池：两电极共同一种溶液。非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。根据能量转换方式不同：根据能量转换方式不同：原电池原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能：化学能电能。电能。电解池电解池(Electrolytic cell)：电能：电能化学能。化学能。电池分类电解质的接触方式不同：4电池表达式电池表达式电池电动势电池电动势:E=右右-左左+液接液接=b-a+液接液接当当E0为原电池；为原电池；E0为电解池。为电解池。(-)电极电极a 溶液溶液(a1)溶液溶液(a2)电极电极b(+)电池表达式电池电动势:E=右-左+液接51.2电极分类（功能）：指示电极指示电极/工作电极工作电极发生所需电化学反应，产生相应激励信号，反映离发生所需电化学反应，产生相应激励信号，反映离子或分子浓度的电极。子或分子浓度的电极。测量期间本体浓度不发生显著变化测量期间本体浓度不发生显著变化指示电极指示电极；有；有较大的电流通过，浓度发生明显改变较大的电流通过，浓度发生明显改变工作电极工作电极。通常并不严格区分。通常并不严格区分。参比电极参比电极在测量过程中，其电位基本不发生变化。电动势的在测量过程中，其电位基本不发生变化。电动势的变化变化指示电极电位的变化。指示电极电位的变化。辅助电极或对电极辅助电极或对电极三电极体系中：与工作电极组成通路三电极体系中：与工作电极组成通路导电。导电。1.2电极分类（功能）：6电极电位的产生：电极电位的产生：金属和溶液化学势不同金属和溶液化学势不同电电荷转移荷转移双电层双电层电极电位。电极电位。1.3电极电位电极电位电极电位的产生：金属和溶液化学势不同电荷转移双电层电7双电层双电层ElectricalDouble-LayerIHPOHP扩散层（）电极电极溶液界面溶液界面紧密层(innerHelmholtzplane，IHP)存在静电、吸附、键合等作用，出现电荷过剩现象。分散层(outer，OHP）只有静电引力，也存在电荷过剩。双电层ElectricalDouble-LayerIHPO8绝对电极电位无法测得绝对电极电位无法测得各电极与同一参比电极原电池各电极与同一参比电极原电池测定电动势。测定电动势。标准氢电极标准氢电极电极反应：电极反应：2H+2e=H2(g)规定：任何温度下，标准氢规定：任何温度下，标准氢电极电位电极电位 H+/H2=0.00V标准氢电极标准氢电极101325 Paa(H+)=1.0 mol/L绝对电极电位无法测得标准氢电极101325Paa(H+)=9标准电极电位标准电极电位任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的势作为该电极的电极电位电极电位（IUPAC）。）。Pt H2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)ZnZn标准电极电位标准电极电位 Zn2+/Zn=-0.763V标准电极电位任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为10Nernst方程式方程式电极反应：电极反应：Ox+ne Red电极电位为：电极电位为：其中，其中，a为活度。为活度。在常温下，在常温下，Nernst方程变为：方程变为：Nernst方程式电极反应：Ox+neRed11若电池的总反应为：若电池的总反应为：aA+bB=cC+dD电池电动势为：电池电动势为：其中其中 0为所有参加反应的组份都处于标准状态时为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。的电动势。当电池反应达到平衡时，当电池反应达到平衡时，E=0可求反应的平衡常数可求反应的平衡常数K。电池反应的电池反应的Nernst方程方程若电池的总反应为：aA+bB=cC+dD电池反应12条件电极电位条件电极电位 0式中式中 0为条件电极电位，它校正了离子强度和副反为条件电极电位，它校正了离子强度和副反应的影响。应的影响。条件电极电位0式中0为条件电极电位，它校正了离子强度131.4液接电位及其消除液接电位及其消除液接电位液接电位：不同种：不同种类、浓度的溶液接类、浓度的溶液接触触浓度梯度浓度梯度离离子迁移子迁移电位差电位差。*液接电位的消除液接电位的消除盐桥盐桥(Saltbridge)*K+和和Cl-迁移速率相当，液接电位很小：迁移速率相当，液接电位很小：12mV。*盐桥的制作：加盐桥的制作：加3%琼脂于饱和琼脂于饱和KCl溶液溶液(4.2mol/L)中，加热混匀，注中，加热混匀，注入入U形管，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止虹吸现象。形管，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止虹吸现象。c(I)(II)(I)=(III)(II)=(III)1.4液接电位及其消除液接电位：不同种类、浓度的溶液接触14第二节第二节电位分析法电位分析法1.各种各种离子选择性电极离子选择性电极的的能斯特表达式能斯特表达式尤其是尤其是pH玻璃电极、玻璃电极、F-选择性电极选择性电极2.膜电位膜电位和和选择性系数选择性系数含义含义3.电位分析法的电位分析法的定量定量计算方法计算方法标准曲线法标准曲线法和和标准加入法标准加入法4.电位滴定法电位滴定法原理、终点原理、终点的判断及的判断及指示电极指示电极的选择的选择第二节电位分析法各种离子选择性电极的能斯特表达式15电位法定义与分类定义定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法电位分析法。原电池：原电池：指示电极指示电极+参比电极参比电极+待测溶液待测溶液。Nernst公式公式物质含量。物质含量。分类：分类：直接电位法：由直接电位法：由电动势电动势、Nernst方程直接求出方程直接求出待测物含量。待测物含量。电位滴定法：滴加反应试剂，以电位滴定法：滴加反应试剂，以电极电位的变电极电位的变化化来确定来确定滴定终点滴定终点。电位法定义与分类定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的162.1 电位法中的电极1.参比电极参比电极甘汞电极、甘汞电极、Ag/AgCl电极电极2.指示电极指示电极金属指示电极：第一、二、三及零类电极金属指示电极：第一、二、三及零类电极离子选择性电极离子选择性电极2.1电位法中的电极参比电极172.1.1参比电极参比电极含义：电极电位已知且稳定、与被测物质无关。含义：电极电位已知且稳定、与被测物质无关。标准氢电极：制作麻烦、使用不便。标准氢电极：制作麻烦、使用不便。要求：要求：可逆性可逆性：电流信号反转时，电位基本上保持不变。：电流信号反转时，电位基本上保持不变。重现性重现性：浓度、温度改变时，：浓度、温度改变时，NernstNernst响应无滞后现象。响应无滞后现象。稳定性稳定性：电位恒定、寿命长。：电位恒定、寿命长。甘汞电极（甘汞电极（SCESCE）,银银-氯化银电极等。氯化银电极等。2.1.1参比电极含义：电极电位已知且稳定、与被测物质无关18甘汞电极甘汞电极电极组成：电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(已知浓度已知浓度)电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-电极电位：电极电位：电极电位与电极电位与Cl-有关。有关。0.1M0.3365V3.5M0.2501V4.6M0.2444V(Calomel electrode)甘汞电极电极组成：HgHg2Cl2,KCl(已知浓度)19甘汞电极特点甘汞电极特点1.制作简单、应用广泛。制作简单、应用广泛。2.温度温度特性：特性：使用温度较低使用温度较低(60oC使用；使用；较少副反应较少副反应(但与蛋白质作用并导但与蛋白质作用并导致堵塞致堵塞)Ag/AgCl电极结构：同甘汞电极，只是将HgHg2Cl21参比电极使用注意参比电极使用注意电极内部溶液的液面应始终电极内部溶液的液面应始终高于高于试样溶液液面！试样溶液液面！(防防止试样对内部溶液的止试样对内部溶液的污染污染或外部溶液与或外部溶液与Ag+、Hg2+反反应造成液接面的应造成液接面的堵堵塞。塞。)有时上述污染是不可避免的，但通常对测定影响较有时上述污染是不可避免的，但通常对测定影响较小。测量小。测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+时误差可能会较大。时误差可能会较大。参比电极使用注意电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(222.1.2金属指示电极金属指示电极金属基电极：发生氧化还原反应，有电子交换。共四种。金属基电极：发生氧化还原反应，有电子交换。共四种。第一类电极（金属电极第一类电极（金属电极M Mn+）：）：Mn+ne M要求：要求：00,如如Cu,Ag,Hg；Zn,Cd,In,Tl,Sn因氢过电位较大，也可用。因氢过电位较大，也可用。特点：特点：选择性差选择性差，对多种离子响应；，对多种离子响应；大多只能在碱性或中性溶液中使用，酸大多只能在碱性或中性溶液中使用，酸溶解溶解；电极电极易氧化易氧化，必须对溶液脱气；，必须对溶液脱气；“硬硬”金属金属Fe、Cr、Co、Ni等，电位重现性差。等，电位重现性差。2.1.2金属指示电极金属基电极：发生氧化还原反应，有电子23第二类电极第二类电极电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：可作指示的离子：与电极离子产生难溶盐或稳定配合物。可作指示的离子：与电极离子产生难溶盐或稳定配合物。Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2电极对电极对Cl-响应，响应，Hg/HgY电极对电极对Y4-响应。响应。通常用作参比电极通常用作参比电极！亦称金属亦称金属-难溶盐电极（难溶盐电极（M MXn）第二类电极电极反应：亦称金属-难溶盐电极（MMXn）24实例如如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极电极电极反应：电极反应：HgY2-+2e Hg+Y4-电极电位：电极电位：aHgY/aCaY视为常数，则视为常数，则该电极可用于指示该电极可用于指示Ca2+活度。活度。(测定时在试液中加入少量测定时在试液中加入少量HgY)实例如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极该电极可用于指示Ca25金属金属+两种两种具有共同阴离子的具有共同阴离子的难溶盐难溶盐（或络离子）。（或络离子）。例：汞例：汞-草酸汞草酸汞-草酸钙草酸钙-钙离子电极：钙离子电极：Hg Hg2C2O4CaC2O4Ca2+电极反应：电极反应：Hg2C2O4+2e 2Hg+C2O42-Hg2C2O4+Ca2+2e 2Hg+CaC2O4电极电位：电极电位：第三类电极第三类电极金属+两种具有共同阴离子的难溶盐（或络离子）。第三类电极26零类电极零类电极亦称惰性电极亦称惰性电极Pt/Fe3+,Fe2+，Pt/Ce4+,Ce3+电极反应：电极反应：Fe3+e=Fe2+电极电位：电极电位：Pt 未参加电极反应，只提供未参加电极反应，只提供Fe3+及及Fe2+之间电子交换场所。之间电子交换场所。零类电极亦称惰性电极Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及F272.1.3离子选择性电极离子选择性电极LaF3单晶膜电极单晶膜电极Ag2S/AgI粉末压片膜电极粉末压片膜电极均相膜电极均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极Ag2S渗硅橡胶膜电极渗硅橡胶膜电极PVC膜电极膜电极晶体（膜）电极晶体（膜）电极非晶体（膜）电极非晶体（膜）电极刚性基质电极刚性基质电极-pH、pNa电极电极流动载体电极流动载体电极带正电荷的载体电极带正电荷的载体电极-如如NO3-电极电极带负电荷的载体电极带负电荷的载体电极-如如Ca2+电极电极中性载体电极中性载体电极-如如K+电极电极基本基本（原）（原）电极电极敏化敏化电极电极气敏电极气敏电极-如如NH3气敏电极气敏电极酶电极酶电极-如如尿素酶电极尿素酶电极离离子子选选择择性性电电极极2.1.3离子选择性电极LaF3单晶膜电极Ag2S/AgI28一、膜电极膜电极离离子子选选择择膜膜单单晶晶、混混晶晶、液液膜膜、高高分分子子、生生物物膜膜等材料。等材料。特点特点：高高选选择择性性：仅仅对对溶溶液液中中特特定定离离子子有有响响应应。膜膜成成分分选选择择待待测测离子：离子交换、结晶、络合。离子：离子交换、结晶、络合。低低溶溶解解性性：膜膜材材料料多多为为玻玻璃璃、高高分分子子树树脂脂、低低溶溶性性的的无无机机晶体等，水溶性较小。晶体等，水溶性较小。导电性导电性(尽管很小尽管很小)：离子迁移。：离子迁移。一、膜电极离子选择膜单晶、混晶、液膜、高分子、生物膜等材料29膜电位 M=扩散电位扩散电位+界面电位（界面电位（Donnan电位）电位）界面电位界面电位：离子作用离子作用双电层。双电层。扩散电位：扩散电位：离子扩散速度不同离子扩散速度不同液液接电位。接电位。(外外)(内内)d D内内 D外外膜相膜相膜电极膜电极+参比电极参比电极+待测液待测液 电池电池:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai)内充溶液内充溶液(af)内参比电极内参比电极膜电位M=扩散电位+界面电位（Donnan电位）界面电位30膜材料：难溶盐的晶体。氟 离 子 选 择 电 极：LaF3（0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2）原原理理:晶格点阵中La3+被Eu2+、Ca2+取代F-的空空穴穴。选选择择性性离离子子的的电电荷荷、大大小小和和形状形状。1、晶体膜电极内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl（固定内参比电极（固定内参比电极的电位）的电位）+0.10mol/L的的NaF（膜内表面的电位）。（膜内表面的电位）。膜材料：难溶盐的晶体。1、晶体膜电极内参比溶液：0.1mol31氟电极干扰因素氟电极干扰因素酸度影响酸度影响OH-+LaF3F-，结果偏高；，结果偏高；H+F-HForHF2-，结果偏低。，结果偏低。pH5-7阳离子干扰阳离子干扰Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与等可与F-络合，结果络合，结果偏低。偏低。基体干扰基体干扰(活度活度浓度浓度)TISAB氟电极干扰因素酸度影响32总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer简称简称TISAB）TISABTISAB的作用的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pHpH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。测测 F F-过过 程程 所所 使使 用用 的的 TISABTISAB典典 型型 组组 成成：1mol/L1mol/L的的 NaClNaCl、0.25mol/L0.25mol/L的的HAcHAc和和0.75mol/L0.75mol/L的的NaAcNaAc（pH5pH5）、0.001mol/L0.001mol/L的的柠檬酸钠柠檬酸钠,掩蔽掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+3+等干扰离子。等干扰离子。总离子强度调节缓冲溶液（TotalIonicStreng33水化层水化层电极构造：玻璃膜电极构造：玻璃膜0.05mm+(Ag/AgCl)+内参比液内参比液膜电位：膜电位：Na+与与H+进行交换：进行交换：G-Na+H+G-H+Na+玻璃膜表层几乎全被玻璃膜表层几乎全被H+占据，占据，形成形成“水化层水化层”，平衡常数很，平衡常数很大。大。玻璃膜组成不同玻璃膜组成不同H+、Na+、K+、Ag+、Li+等玻璃电极。2、玻璃膜电极、玻璃膜电极外部试液外部试液a外外内参比内参比a内内水化层水化层玻璃膜玻璃膜Ag+AgCl水化层电极构造：玻璃膜0.05mm+(Ag/AgCl)34pH电极电极膜电位膜电位H+H+Na+Na+Na+H+H+内部缓冲液内部缓冲液a内内外部试液外部试液a外外水合硅胶水合硅胶0.0110 m水合硅胶水合硅胶0.0110 m干玻璃层干玻璃层80100 m 外外 M=外外+g-g-内内。若。若 g=g，则，则 内内 g gpH电极膜电位H+H+Na+Na+Na+H+H+内部缓冲35pH玻璃电极特点玻璃电极特点 MpH成线性关系成线性关系。K是常数，决定于玻璃膜电极本身性质。是常数，决定于玻璃膜电极本身性质。不对称电位不对称电位：膜膜=外外-内内=0.059 lg(=0.059 lg(a外外 /a内内）a a外外 =a a内内，则，则 膜膜=0；实际上；实际上0。玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异。长时间浸泡后（差异。长时间浸泡后（24hr）恒定）恒定130mV。高选择性高选择性：膜电位并非源自电子得失膜电位并非源自电子得失。其它离子不能进入晶。其它离子不能进入晶格。格。当溶液中当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位倍时，两者才产生相同的电位。“酸差酸差”：溶液酸度太大（溶液酸度太大（pH12产生误差，产生误差，主要是主要是Na+参与相界交换参与相界交换。优点：优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒。不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒。缺点：缺点：电极内阻很高且随温度改变。电极内阻很高且随温度改变。pH玻璃电极特点MpH成线性关系。K是常数，决定于玻璃膜36pH复合电极复合电极pHpH电极敏感膜：电极敏感膜：SiOSiO2 2+Na+Na2 2O+LiO+Li2 2O+CaOO+CaO烧结。烧结。pH定值缓冲溶液定值缓冲溶液+AgAgCl内参比电极。内参比电极。接接pH计计外参比半电池外参比半电池AgCl饱和的饱和的KCl溶液溶液多孔塞多孔塞AgCl饱和的缓冲液饱和的缓冲液pH7玻璃膜玻璃膜AgCl层层Ag内参比内参比半电池半电池Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+=ax 玻璃膜玻璃膜 H3O+=a,Cl-=1.0M,AgCl AgpH复合电极pH电极敏感膜：SiO2+Na2O+Li2O+C373、流动载体电极、流动载体电极也称也称液膜电极液膜电极待测离子的盐类、螯合物等溶解在不与水混溶的有机待测离子的盐类、螯合物等溶解在不与水混溶的有机溶液中，渗入惰性多孔物质溶液中，渗入惰性多孔物质。NO3-：(季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)K+：(冠醚冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已酮)3、流动载体电极也称液膜电极NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基38例：例：Ca2+2+电极电极内参比为含内参比为含Ca2+溶液溶液膜：膜：0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)溶于苯基溶于苯基磷酸二辛酯磷酸二辛酯+微孔材料微孔材料(RO)(RO)2 2POPO2 2-Ca Ca2+2+(有机相有机相)=2=2(RO)RO)2 2POPO-+Ca+Ca2+2+(水相水相)Ca2+在两相中活度不同，产生相界电位。在两相中活度不同，产生相界电位。适宜适宜pH范围范围511，可检出，可检出10-5mol/L的的Ca2+。例：Ca2+电极内参比为含Ca2+溶液(RO)2PO2394、敏化电极IUPAC：在主体电极上覆盖一在主体电极上覆盖一层物质，提高电极性能或改变层物质，提高电极性能或改变其选择性。其选择性。气敏电极、酶电极、细菌电极气敏电极、酶电极、细菌电极和生物电极和生物电极CO2气敏电极：中介液为气敏电极：中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。的碳酸氢钠。原理：原理：CO2HCO2-H+。4、敏化电极IUPAC：在主体电极上覆盖一层物质，提高电极性40酶电极酶电极电极上覆盖一层酶，催化被测物电极上覆盖一层酶，催化被测物转变为适宜于电极测定的物质。转变为适宜于电极测定的物质。1 1、工作电极（铂）；、工作电极（铂）；2 2、Ag-AgClAg-AgCl参比电极；参比电极；3 3、电解液；、电解液；4 4、5 5、透析膜；、透析膜；6 6、葡萄糖氧化、葡萄糖氧化酶；酶；7 7、固定圈；、固定圈；8 8、辅助电极、辅助电极 生物组织电极：由于生物组织生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。同酶电极类似的电极。H2O2电极电极酶电极电极上覆盖一层酶，催化被测物转变为适宜于电极测定的物质412.2离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数一、一、标准标准校正曲线：校正曲线：lgax(pX)。-lgaiDFCG 检测下限检测下限1.线性范围：线性范围：Nernst响应直线区对应的响应直线区对应的浓度范围。浓度范围。2.级差：标准曲线的斜率。级差：标准曲线的斜率。S=2.303 RT/nF,25时时,一价离子一价离子S=0.0592 V,二价离子二价离子S=0.0296 V。级差越小，灵。级差越小，灵敏度越低（敏度越低（低价离子测定）低价离子测定）。3.检测下限：检测下限：Nernst线性延长线与线性延长线与“恒恒定定”响应区切线的交点对应的活度。响应区切线的交点对应的活度。电位法不用于高浓度测定（电位法不用于高浓度测定（=1.0mol/L）：）：膜腐蚀；膜腐蚀；液接电位不稳。液接电位不稳。2.2离子选择性电极性能参数一、标准校正曲线：lgax42ISE并没有绝对的专一性。并没有绝对的专一性。i为待测离子，为待测离子，j为共存离子。为共存离子。Kij 为为离子选择性离子选择性系数系数。二、选择性系数二、选择性系数(selectivity coefficient)ISE并没有绝对的专一性。二、选择性系数(selectivi43Kij的意义的意义1.阳离子响应电极，取正号；阴离子响应电极，取负号阳离子响应电极，取正号；阴离子响应电极，取负号。Kij越小，表示测定越小，表示测定i离子抗离子抗j离子的干扰能力越强离子的干扰能力越强。2.2.通常通常Kij 1 1。3.Kij严格说并不是常数，不同活度条件下其值不同。严格说并不是常数，不同活度条件下其值不同。4.Kij仅仅能能用用来来估估计计干干扰扰离离子子存存在在时时产产生生的的测测定定误误差差或或确确定定电极的适用范围。电极的适用范围。相对误差：相对误差：Kij的意义阳离子响应电极，取正号；阴离子响应电极，取负号。44Kij的测定方法的测定方法1）分别溶液法：配制相同活度的）分别溶液法：配制相同活度的i和和j溶液溶液,测定其电位值。测定其电位值。2）混合溶液法）混合溶液法i、j共存，通过作图法测定。共存，通过作图法测定。在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到-lgaiDFCG aiKij的测定方法1）分别溶液法：配制相同活度的i和j溶液,45例例例例1：用用pNa玻玻璃璃膜膜电电极极（KNa+,K+=0.001）测测定定pNa=3的的试试液液时时，如试液中含有如试液中含有pK=2的钾离子。产生的误差是多少的钾离子。产生的误差是多少?解解:误差误差%=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(0.00110-2)/10-3100%=1%例例2：某某硝硝酸酸根根电电极极：KNO-,SO2-=4.110-5，在在1.0mol/L硫硫酸酸盐盐介质中测介质中测NO-。要求测量误差不大于。要求测量误差不大于5%，计算，计算NO-最低活度最低活度解：解：NO-，SO-（aSO-）zi/zj/aNO-5%aNO-4.110-1.0/5aNO-8.210-mol/L测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.210-4mol/L。例例1：用pNa玻璃膜电极（KNa+,K+=0.001）测46定义：指离子指示电极与参比电极从定义：指离子指示电极与参比电极从接触试接触试液液开始到电极开始到电极电位变化稳定电位变化稳定(1mV，一般一般到稳定值的到稳定值的95%)所需要的时间。所需要的时间。影响因素：电极电位平衡快慢、参比电极的稳影响因素：电极电位平衡快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。定性和溶液的搅拌程度。三、响应时间三、响应时间定义：指离子指示电极与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳47四、内阻四、内阻包括：包括：膜内阻、内参比液和内参比电极膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。内阻与总阻抗之比等于测试仪器内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数读数)相对误差，相对误差，因此电极的内阻与仪器的输入阻抗必须匹配，否因此电极的内阻与仪器的输入阻抗必须匹配，否则误差较大。则误差较大。四、内阻包括：膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜48五、温度系数五、温度系数 第一项第一项：标准电位温度系数标准电位温度系数。取决于电极膜的性。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。第二项第二项：Nernst方程中的温度系数项。方程中的温度系数项。对于对于n=1，温度每改变，温度每改变1，校正曲线的斜率改变，校正曲线的斜率改变0.1984。离。离子计中通常设有温度补偿装置，可进行校正。子计中通常设有温度补偿装置，可进行校正。第三项第三项：溶液的温度系数项溶液的温度系数项。温度改变导致溶液。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。中的离子活度系数和离子强度改变。等电位点等电位点：不同温度所得校正曲线相交于一点（：不同温度所得校正曲线相交于一点（A）。此处温度系数接）。此处温度系数接近零。对应浓度（近零。对应浓度（B点）为点）为等电位浓度等电位浓度。五、温度系数第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜492.3电位法的应用电位法的应用2.3电位法的应用50一、直接电位法一、直接电位法指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，求出指示电极电位，然后据动势，求出指示电极电位，然后据Nernst公式计算公式计算待测物浓度待测物浓度cx。由于存在不对称电位和液接电位，由于存在不对称电位和液接电位，K 0，通常，通常不不能直接求出能直接求出cx。一、直接电位法指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动51影响电位准确性的因素影响电位准确性的因素测量温度测量温度：影响标准电极电位、直线的斜率和离子活度。影响标准电极电位、直线的斜率和离子活度。有有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。线性范围：线性范围：一般一般10-1-110-6-6mol/L电位平衡时间电位平衡时间：平衡时间越短越好。搅拌可缩短平衡时间。平衡时间越短越好。搅拌可缩短平衡时间。浓度由低到高进行测量。浓度由低到高进行测量。溶液特性溶液特性：离子强度、离子强度、pH及共存组分等。及共存组分等。总离子强度应保持恒定。总离子强度应保持恒定。pH应满足电极的要求。应满足电极的要求。干扰离子的影响：干扰离子的影响：1）电极响应；）电极响应；2）与待测离子反应。）与待测离子反应。影响电位准确性的因素测量温度：影响标准电极电位、直线的斜率和52测量误差测量误差电动势：电动势：相对误差相对误差电位测定误差为电位测定误差为1mV时，一价离子相对误差时，一价离子相对误差3.9%，二价，二价离子相对误差离子相对误差7.8%。故电位分析测低价离子有优势。故电位分析测低价离子有优势。测量误差电动势：相对误差电位测定误差为1mV时，一价离子相对531、标准曲线法、标准曲线法步骤：步骤：1.待测物系列标准浓度待测物系列标准浓度cs的配制（须用的配制（须用TISAB）；）；2.相同条件下测定各标准和待测液的电动势相同条件下测定各标准和待测液的电动势E；3.Elgcs作图，得校正曲线；作图，得校正曲线；4.通过通过Ex，得到，得到lgcx。1、标准曲线法步骤：54例题例题在在0.1000mol/L 0.1000mol/L FeFe2+2+溶溶液液中中,使使用用PtPt电电极极(+)(+)和和SCE(-),25SCE(-),25时时测测得电池电动势为得电池电动势为0.395V,0.395V,问有多少问有多少FeFe2+2+被氧化成被氧化成FeFe3+3+?解解:SCE:SCEFeFe3+3+,Fe,Fe2+2+PtPt E E=E E铂电极铂电极-E E甘汞甘汞 =0.77+0.059 lg(=0.77+0.059 lg(FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+)0.24380.2438 lg(lg(FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+)=(0.395+0.243)=(0.395+0.2430.771)/0.059 0.771)/0.059 =-2.254 =-2.254 设有设有 X X%的的 Fe Fe2+2+氧化为氧化为 Fe Fe3+3+，则：，则：lg(Felg(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+)=lg)=lg X X/(1/(1X X)=)=2.2542.254 X X/(1/(1X X)=0.00557;)=0.00557;X=0.557%;即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+例题在0.1000mol/LFe2+溶液中,使用Pt电极(55pH值的测定（值的测定（1）指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极参比电极：饱和甘汞电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液溶液溶液KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），（固），Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势：电池电动势：pH值的测定（1）指示电极：pH玻璃膜电极Ag,AgCl56pH值的测定（值的测定（2）分别测定分别测定pH已知的缓冲液和待测液的电动势：已知的缓冲液和待测液的电动势：二式相减并整理，得二式相减并整理，得pH实用定义实用定义(IUPAC):影响准确度的因素：影响准确度的因素：1.pHs的准确性的准确性;2.缓冲液与待测液基体接近的程度。缓冲液与待测液基体接近的程度。pH值的测定（2）分别测定pH已知的缓冲液和待测液的电动势572、标准加入法、标准加入法先测体积为先测体积为Vx待测液的电动势：待测液的电动势：加入体积为加入体积为Vs(1%Vx)、浓度为、浓度为Cs(100cx)的标准液的标准液其中其中因加入量少，离子强度基本不变因加入量少，离子强度基本不变(x=x)，常数，常数K亦保持亦保持不变。两式相减可求得不变。两式相减可求得cx2、标准加入法先测体积为Vx待测液的电动势：加入体积为Vs(58例题例题用用直直接接电电位位法法测测定定100.00mL水水样样中中水水样样中中的的CaCa2+2+。2525时时，钙钙离离子子电电极极电电位位为为-0.0619V(-0.0619V(对对SCE),SCE),加加入入0.0731mol/L0.0731mol/L的的Ca(NOCa(NO3 3)2 2标标准准溶溶液液1.00mL1.00mL,搅搅拌拌平平衡衡后后,测得钙离子电极电位为测得钙离子电极电位为-0.0483V-0.0483V。试计算原水样中试计算原水样中CaCa2+2+的浓度的浓度。E=(0.059/2)lg(1+c/cx)=-0.0483-(-0.0619)=0.0136cxc(10E/S-)-17.3110-4（100.461-)-17.3110-40.5293.8710-4mol/L试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.8710-4mol/L。解解:例题用直接电位法测定100.00mL水样中水样中的Ca2+。59二、电位滴定法二、电位滴定法1.1.每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。2.2.确定化学计量点时所消耗的滴定剂的体积。确定化学计量点时所消耗的滴定剂的体积。3.3.首先要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。首先要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。二、电位滴定法每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。601.滴定曲线法滴定曲线法(a)：E-V曲线图简单，准确性稍曲线图简单，准确性稍差。差。2.微分曲线法微分曲线法(b)：E/V-V曲线上存在极值点，曲线上存在极值点，对应对应E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。3.二阶微分曲线法二阶微分曲线法(c)：2E/V 2-V曲线法。曲线法。滴定曲线终点滴定曲线终点滴定曲线法(a)：滴定曲线终点61实例实例例例题题：银银双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极,用用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl试液，电位突越部分数据。试液，电位突越部分数据。V VAgNO3(mL)E(V)E/V2E/V2240.1740.0924.10.1830.20.1124.20.1942.80.3924.30.2334.40.8324.40.316-5.90.2424.50.34-1.30.1124.60.351-0.40.0724.70.358二二级级微微商商等等于于零零时时所所对对应应的的体体积积值值应应在在24.3024.3024.40mL24.40mL之之间间,准准确确值值可可以由以由内插法内插法计算出计算出:实例例题：银双液接饱和甘汞电极,用0.1000mol/L62