中药化学f甾体类化合物课件

第第 十一十一 章章甾体及其苷类甾体及其苷类本章内容包括：本章内容包括：一、甾体类概述一、甾体类概述二、强心苷二、强心苷三、甾体皂苷三、甾体皂苷第十一章甾体及其苷类本章内容包括：一、甾体类概述1第一节 概 述一、定义：一、定义：天然存在的甾类成分种类很多，结构中都有天然存在的甾类成分种类很多，结构中都有环戊环戊烷骈多氢菲（烷骈多氢菲（cyclopentano-cyclopentano-perhydrophenathreneperhydrophenathrene）的甾核。各类甾类化合的甾核。各类甾类化合物甾核四个环的稠合方式见表物甾核四个环的稠合方式见表 11-1 11-1：第一节概述一、定义：2表表11-1 11-1 天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式类型类型C17侧链侧链A/BB/CC/DC21甾类甾类羟甲基衍生物羟甲基衍生物反反反反顺顺强心苷类强心苷类不饱和内酯环不饱和内酯环顺、反顺、反反反顺顺甾体皂苷类甾体皂苷类含氧螺杂环含氧螺杂环顺、反顺、反反反反反植物甾醇植物甾醇脂肪烃脂肪烃顺、反顺、反反反反反胆酸类胆酸类戊酸戊酸顺顺反反反反昆昆虫虫变变态态激激素素类类脂肪烃脂肪烃顺顺反反反反二、分类二、分类(C17C17侧链不同侧链不同)表11-1天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式类型C13从从生生源源观观点点来来看看，甾甾体体化化合合物物都都是是通通过过角角鲨鲨烯烯（甲甲戊戊二二羟羟酸酸生生合合成成途途径径）转转化化而而来来，如图如图11-111-1所示。所示。P299P299三、三、生物合成途径生物合成途径从生源观点来看，甾体化合物都是通过角鲨烯（甲戊二羟酸生合成途4第三节第三节 强心苷类强心苷类一、概述强强心心苷苷(cardiac(cardiac glycosides)glycosides)是是存存在在于于植植物物中中具具强强心心作作用用的的甾甾体体苷苷类类化化合合物物，在在十十几几科科的的几几百百种种植植物物中中含含有有该该类类化化合合物物，尤尤其其在在玄玄参参科科和和夹夹竹竹桃桃科植物中最多。科植物中最多。动动物物中中至至今今尚尚未未发发现现有有强强心心苷苷类类存存在在，而而蟾蟾蜍蜍皮皮下下 腺腺 分分 泌泌 物物 中中 所所 含含 强强 心心 成成 分分 为为 蟾蟾 毒毒 配配 基基(bufogenins)(bufogenins)及及 其其 酯酯 类类(称称 蟾蟾 酥酥 毒毒 类类，bufotoxins)bufotoxins)，而非苷类成分。，而非苷类成分。第三节强心苷类一、概述5例如：中药蟾蜍中例如：中药蟾蜍中蟾毒灵蟾毒灵-3-3-半辛二酸酯半辛二酸酯例如：中药蟾蜍中蟾毒灵-3-半辛二酸酯6二、强心苷的化学结构和实例二、强心苷的化学结构和实例 强强心心苷苷的的结结构构比比较较复复杂杂，是是由由强心苷元(cardiac aglycones)(cardiac aglycones)与与糖二部分构成的。二部分构成的。1 1、强心苷元中、强心苷元中甾体母核四个环的稠合方式四个环的稠合方式 ：天然存在的强心苷元天然存在的强心苷元 B/C B/C环都是反式；环都是反式；C/DC/D环都是顺式；环都是顺式；A/BA/B环二种稠合方式都有；环二种稠合方式都有；以以 顺顺 式式 稠稠 合合 的的 较较 多多，如如 毛毛 地地 黄黄 毒毒 苷苷 元元(digitoxigenin)(digitoxigenin)。反反式式稠稠合合的的较较少少，如如乌乌沙沙苷苷元元(uzarigenin)(uzarigenin)。二、强心苷的化学结构和实例强心苷的结构比较复杂，是由强心苷7CC3 3和和C C1414位都有羟基取代，位都有羟基取代，C C3 3-OH-OH(成成苷苷位位置置)大大多多是是-构构型型 ，少少数数是是-构型。构型。C C1414羟基由于羟基由于C/DC/D环是顺式，所以都是环是顺式，所以都是-构型。构型。甾甾核核其其他他位位置置上上还还可可能能有有更更多多的的羟羟基基，一一般般位位于于11、22、55、1111、1111、1212、1212、1515、1616。强强心心苷苷元元甾甾核核的的C C1010上上大大多多是是甲甲基基，也也可可能能是是醛醛基基，羟甲基、羧基，都是羟甲基、羧基，都是-构型。构型。2 2、在强心苷元分子的、在强心苷元分子的甾核上取代基甾核上取代基：C3和C14位都有羟基取代，2、在强心苷元分子的甾核上取代8CC1313上都是甲基。上都是甲基。C17C17位侧链为不饱和内酯：位侧链为不饱和内酯：(p301)(p301)五元环的五元环的-内酯，称为甲型强心苷元；内酯，称为甲型强心苷元；六元环的六元环的，-内酯，称为乙型强心苷元；内酯，称为乙型强心苷元；都都属属于于-构构型型(个个别别为为-构构型型，命命名时标以名时标以17-H)17-H)。中药化学f甾体类化合物课件93 3、糖：、糖：六碳醛糖六碳醛糖 6-6-去氧糖：去氧糖：L-L-夫糖（夫糖（a a）6-6-去氧糖甲醚：去氧糖甲醚：L-L-黄花夹竹桃糖（黄花夹竹桃糖（b b）2 2，6-6-二去氧糖：二去氧糖：D-D-洋地黄毒糖（洋地黄毒糖（c c）2 2，6-6-二去氧糖甲醚：二去氧糖甲醚：D-D-沙门糖（沙门糖（d d）3、糖：104 4、糖和苷元的连接方式（、糖和苷元的连接方式（C C3 3-OH-OH）型：苷元型：苷元（2,62,6二去氧糖）二去氧糖）xx（D-D-glcglc）y y型：苷元型：苷元（66去氧糖）去氧糖）xx（D-D-glcglc）y y型：苷元型：苷元（D-glcD-glc）y y4、糖和苷元的连接方式（C3-OH）型：苷元（2,6二11（一）五元内酯环强心苷类（一）五元内酯环强心苷类 毛毛地地黄黄强强心心苷苷 毛毛地地黄黄品品种种很很多多，主主要要有有：毛毛花花洋洋地地黄黄(Digitalis(Digitalis lanata)lanata)和和 紫紫 花花 洋洋 地地 黄黄(D(DPurpurea)Purpurea)，为为玄玄参参科科植植物物，其其叶叶富含甲型强心苷类化合物富含甲型强心苷类化合物 P308 P308。（一）五元内酯环强心苷类毛地黄强心苷毛地黄品种很多，主12(二二)六元内酯环强心苷六元内酯环强心苷 目目前前此此类类强强心心苷苷成成分分较较少少，已已发发现有现有100多个，以百合科分布最多。多个，以百合科分布最多。如如 百百 合合 科科 植植 物物 海海 葱葱(Scillamaritima)中中含含有有的的原原海海葱葱苷苷A、海海葱葱苷苷A与与葡葡萄萄糖糖海海葱葱苷苷A等等，都都是是海海葱苷元葱苷元(scillarenin)的衍生物。的衍生物。海葱苷元海葱苷元(二)六元内酯环强心苷目前此类强心苷成分较少，已发现有1013三、强心苷的理化性质三、强心苷的理化性质（一）理化性质（一）理化性质1 1、形形态态性性状状：多多为为无无色色结结晶晶或或无无定定形形粉粉末末。有有旋光性。旋光性。2 2、溶溶解解度度：可可溶溶于于水水、丙丙酮酮及及醇醇类类等等极极性性溶溶剂剂，略略溶溶于于醋醋酸酸乙乙酯酯、氯氯仿仿-甲甲醇醇，几几不不溶溶于于醚醚、苯苯、石油醚等非极性溶剂。石油醚等非极性溶剂。3 3、强强心心苷苷分分子子中中有有内内酯酯环环结结构构，当当用用KOHKOH或或NaOHNaOH的水溶液处理，内酯环开裂，但酸化后又环合。的水溶液处理，内酯环开裂，但酸化后又环合。三、强心苷的理化性质（一）理化性质141 1、温和的酸水解、温和的酸水解特点：稀酸特点：稀酸(0.02(0.020.05mol/L0.05mol/L的的HClHCl或或H H2 2SOSO4 4)只能水解只能水解 I I型苷。型苷。断裂：苷元与断裂：苷元与2,6-2,6-二去氧糖的苷键二去氧糖的苷键,2,6-,2,6-二去氧糖之二去氧糖之间的苷键间的苷键不断裂不断裂:2,6-:2,6-二去氧糖与葡萄糖之间的苷键二去氧糖与葡萄糖之间的苷键（二）苷键的水解（二）苷键的水解 强强心心苷苷苷苷键键亦亦能能被被酸酸、酶酶所所水水解解，分分子子中中如如有有酯酯键键结结构构，还还可可被被碱碱水水解解，唯唯强强心心苷苷中中苷苷键键由由于于糖糖的的结结构构不不同同，水解难易有区别，水解产物也有差异。水解难易有区别，水解产物也有差异。1、温和的酸水解（二）苷键的水解强心苷苷键亦15 例：例：紫花洋地黄苷紫花洋地黄苷例：紫花洋地黄苷1622、强酸水解、强酸水解 特点：特点：3 35 5的盐酸或硫酸的盐酸或硫酸适适合合II II、III III 型型苷苷的的水水解解，能能断断裂裂苷苷元元与与糖糖以以及糖与糖之间的苷键及糖与糖之间的苷键产物：苷元往往会缩水得脱水苷元、单糖产物：苷元往往会缩水得脱水苷元、单糖2、强酸水解特点：35的盐酸或硫酸17例：例：紫花洋地黄苷紫花洋地黄苷例：紫花洋地黄苷183 3、酶催化水解、酶催化水解特点：专属性强。特点：专属性强。产物：次生苷或苷元产物：次生苷或苷元，单糖或低聚糖。单糖或低聚糖。4 4、碱水解法、碱水解法 lNaHCO3,KHCO3-去氧糖上的酰基去氧糖上的酰基lCa(OH)2,Ba(OH)2-羟基糖、羟基糖、-去氧糖上、去氧糖上、苷元上的酰基苷元上的酰基lNaOH内酯环、糖基、苷元上的酰基内酯环、糖基、苷元上的酰基3、酶催化水解特点：专属性强。4、碱水解法NaHCO319(三三)显色反应显色反应1 1、甾体母核的显色反应、甾体母核的显色反应2 2、不饱和内酯的环显色反应、不饱和内酯的环显色反应3 3、2-2-去氧糖的显色反应去氧糖的显色反应(三)显色反应1、甾体母核的显色反应201 1、甾体母核的显色反应、甾体母核的显色反应（1 1）醋醋酐酐-浓浓硫硫酸酸反反应应(Liebermann-Burchard(Liebermann-Burchard反反应应)（2 2）氯仿）氯仿-浓硫酸反应浓硫酸反应(Salkowski(Salkowski反应反应)（3 3）三氯醋酸反应）三氯醋酸反应(Rosen-Heimer(Rosen-Heimer反应反应)（4 4）五氯化锑反应）五氯化锑反应(Kahlenberg(Kahlenberg反应反应)将将样样品品氯氯仿仿或或醇醇溶溶液液点点于于滤滤纸纸上上，喷喷以以2020五五氯氯化化锑锑的的氯氯仿仿溶溶液液，干干燥燥后后60607070加加热热，显显蓝蓝色色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点。灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点。1、甾体母核的显色反应（1）醋酐-浓硫酸反应(Lieber212 2、不饱和内酯环的反应、不饱和内酯环的反应原理：原理：甲甲型型强强心心苷苷类类由由于于C C1717侧侧链链上上有有一一不不饱饱和和五五元元内内酯酯环环，在在碱碱性性醇醇溶溶液液中中，双双键键转转位位能能形形成成活活性性亚亚甲甲基基，从从而而能能够够与与某某些些试试剂剂反反应应而而显显色色。反反应应物物在在可可见见光光区区往往往往具有特殊最大吸收，故亦用于定量。具有特殊最大吸收，故亦用于定量。乙乙型型强强心心苷苷在在碱碱性性溶溶液液中中不不能能产产生生活活性性次次甲甲基基，故故无无此类反应产生。此类反应产生。2、不饱和内酯环的反应原理：22反应名称反应名称试试 剂剂颜 色max(nm)LegalLegal反应反应Na2Fe(NO)CN52H2O亚硝酰铁氰化钠亚硝酰铁氰化钠深红或蓝色深红或蓝色470KeddeKedde反应反应3,5-3,5-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸深红或红色深红或红色590RaymondRaymond反应反应间二硝基苯间二硝基苯紫红或蓝色紫红或蓝色620BaljetBaljet反应反应苦味酸苦味酸橙或橙红色橙或橙红色490活性次甲基显色反应活性次甲基显色反应max(nm)活性次甲基显色反应233 3、2-2-去氧糖产生的反应去氧糖产生的反应(1)Keller-Kiliani(1)Keller-Kiliani反应：反应：条条件件:-去去氧氧糖糖必必须须以以游游离离的的形形式式或或-去去氧氧糖糖与与苷苷元元相连相连试剂：冰醋酸三氯化铁浓硫酸试剂：冰醋酸三氯化铁浓硫酸 结结果果：观观察察界界面面和和乙乙酸酸层层的的颜颜色色变变化化，醋醋酸酸层层渐渐呈呈蓝蓝色色或或蓝绿色蓝绿色,浓硫酸层其色随苷元不同而异。浓硫酸层其色随苷元不同而异。此反应此反应只对游离的只对游离的2-2-去氧糖，或在反应的条件下能水解出去氧糖，或在反应的条件下能水解出2-2-去氧糖的强心苷显色去氧糖的强心苷显色3、2-去氧糖产生的反应(1)Keller-Kiliani反24(2)(2)对对-二甲氨基苯甲醛反应：二甲氨基苯甲醛反应：将强心苷醇溶液滴在滤纸上，干后，喷对将强心苷醇溶液滴在滤纸上，干后，喷对-二甲氨基苯二甲氨基苯甲醛试剂甲醛试剂(1(1对对-二甲氨基苯甲醛乙醇溶液二甲氨基苯甲醛乙醇溶液-浓盐酸浓盐酸4 4：1)1)，并于，并于9090加热加热3030秒钟，如有秒钟，如有2-2-去氧糖，可显灰红色斑点。去氧糖，可显灰红色斑点。试剂：占吨氢醇冰醋酸浓盐酸试剂：占吨氢醇冰醋酸浓盐酸结果：红色结果：红色用途：定性定量用途：定性定量(3)(3)占吨氢醇占吨氢醇(xanthydrol)(xanthydrol)反应：反应：(4)(4)过碘酸过碘酸-对硝基苯胺反应：对硝基苯胺反应：过碘酸能与强心苷分子中的过碘酸能与强心苷分子中的2-2-去氧糖氧化生成丙二醛，再去氧糖氧化生成丙二醛，再与对硝基苯胺缩合而呈黄色。与对硝基苯胺缩合而呈黄色。(2)对-二甲氨基苯甲醛反应：将强心苷醇溶液滴在滤25五五 、强心苷的提取分离、强心苷的提取分离提取分离比较困难：提取分离比较困难：强心苷比较复杂，大多含量又较低；强心苷比较复杂，大多含量又较低；原生苷、次生苷多种强心苷共存；原生苷、次生苷多种强心苷共存；与糖类、皂苷、色素、鞣质等共存；与糖类、皂苷、色素、鞣质等共存；强心苷不稳定，易分解。强心苷不稳定，易分解。五、强心苷的提取分离提取分离比较困难：26（一）提取（一）提取原生苷：原生苷：易溶于水而难溶于亲脂性溶剂。易溶于水而难溶于亲脂性溶剂。次级苷：次级苷：则相反，易溶于亲脂性溶剂而难溶于水。则相反，易溶于亲脂性溶剂而难溶于水。提提取取时时可可根根据据强强心心苷苷的的性性质质选选择择不不同同溶溶剂剂，例例如如乙乙醚醚、氯氯仿仿、氯氯仿仿-甲甲醇醇混混合合溶溶剂剂，甲甲醇醇、乙乙醇醇等等。但但常常用用的的为为甲甲醇醇或或70%70%乙乙醇醇，提提取取效效率率高高，且能使酶破坏失去活性。且能使酶破坏失去活性。（一）提取原生苷：易溶于水而难溶于亲脂性溶剂。27（二）纯化（二）纯化，去除杂质，去除杂质1 1、溶剂法、溶剂法原原料料如如为为种种子子或或含含油油脂脂类类杂杂质质较较多多时时，一一般般宜宜先先采采用用压榨法或溶剂法进行脱脂，然后用醇或稀醇提取。压榨法或溶剂法进行脱脂，然后用醇或稀醇提取。先先用用醇醇或或稀稀醇醇提提取取，浓浓缩缩提提取取液液除除去去醇醇，残残留留水水提提液液用用石石油油醚醚、苯苯等等萃萃取取，除除去去亲亲脂脂性性杂杂质质。水水液液再再用用氯氯仿仿-甲甲醇醇混混液液萃萃取取，提提出出强强心心苷苷，亲亲水水性性杂杂质质则则留留在在水水层而弃去。层而弃去。若若原原料料为为地地上上部部分分。叶叶绿绿素素含含量量较较高高，可可将将醇醇提提液液浓浓缩缩，保保留留适适量量浓浓度度的的醇醇，放放置置使使叶叶绿绿素素等等脂脂溶溶性性杂杂质质成胶状沉淀析出，过滤除去。成胶状沉淀析出，过滤除去。（二）纯化，去除杂质1、溶剂法282 2、铅盐法、铅盐法铅盐法是一种比较有效的纯化方法，但铅盐与杂质生铅盐法是一种比较有效的纯化方法，但铅盐与杂质生成的沉淀能吸附强心苷而导致损失。成的沉淀能吸附强心苷而导致损失。另外过量的铅试剂能引起一些强心苷的脱酰基反应，另外过量的铅试剂能引起一些强心苷的脱酰基反应，2、铅盐法293 3、吸附法、吸附法强强心心苷苷稀稀醇醇提提取取液液通通过过活活性性炭炭，提提取取液液中中的的叶叶绿绿素素等脂溶性杂质可被吸附而除去。等脂溶性杂质可被吸附而除去。当当提提取取液液通通过过AlAl2 2O O3 3，溶溶液液中中糖糖类类、水水溶溶性性色色素素、皂皂苷苷等可吸附，从而达到纯化目的。等可吸附，从而达到纯化目的。但但强强心心苷苷亦亦有有可可能能被被吸吸附附而而损损失失，而而且且吸吸附附量量与与溶溶液液中乙醇的浓度有关，是应该注意的。中乙醇的浓度有关，是应该注意的。3、吸附法30（三）单体分离（三）单体分离1 1、两相溶剂萃取法（氯仿、两相溶剂萃取法（氯仿-甲醇甲醇-水）水）2 2、逆流分配法（氯仿、逆流分配法（氯仿-甲醇甲醇-水）水）3 3、层析分离、层析分离亲亲脂脂性性单单糖糖苷苷、次次级级苷苷和和苷苷元元，一一般般选选用用吸吸附附层层析析,常常以以硅硅胶胶为为吸吸附附剂剂，用用正正己己烷烷-乙乙酸酸乙乙酯酯,苯苯-丙丙酮酮、氯氯仿仿-甲醇、乙酸乙酯甲醇、乙酸乙酯-甲醇为溶剂，进行梯度洗脱。甲醇为溶剂，进行梯度洗脱。弱弱亲亲脂脂性性成成分分宜宜选选用用分分配配层层析析，可可用用硅硅胶胶、硅硅藻藻土土，纤纤维维素素为为支支持持剂剂，常常以以乙乙酸酸乙乙酯酯-甲甲醇醇-水水或或氯氯仿仿-甲甲醇醇-水水进行梯度洗脱。进行梯度洗脱。（三）单体分离1、两相溶剂萃取法（氯仿-甲醇-水）31六、六、强心苷的生理活性强心苷的生理活性强心苷的构效关系：强心苷的构效关系：1 1、A AB B环环顺顺式式或或反反式式，C CD D环环必必须须是是顺顺式式稠稠合合，才才能能显显现现强强心心作作用用。（如如果果C CD D环环为为反反式式或或C C1414-OH-OH脱脱水水生生成成脱水苷元，强心作用消失）脱水苷元，强心作用消失）2 2、在在甾甾核核的的1717位位，必必须须有有一一个个不不饱饱和和内内酯酯环环，且且为为-构构型型。（如如异异构构化化为为-构构型型或或开开环环，强强心心作作用用将将变得很弱或甚至消失）变得很弱或甚至消失）3 3、内内酯酯环环中中双双键键被被饱饱和和后后，强强心心作作用用虽虽减减弱弱，但但毒毒性性亦减弱，较为安全，有一定的实用价值亦减弱，较为安全，有一定的实用价值4 4、C C1010位位的的甲甲基基氧氧化化成成羟羟甲甲基基或或醛醛基基后后，作作用用稍稍有有增增强强，毒性亦加大。毒性亦加大。六、强心苷的生理活性强心苷的构效关系：32第四节第四节 甾体皂苷甾体皂苷一、甾体皂苷概述一、甾体皂苷概述甾体皂苷甾体皂苷(steroidal saponins)(steroidal saponins)是一类由螺甾是一类由螺甾烷烷(spirostane)(spirostane)类化合物与糖结合的寡糖苷，类化合物与糖结合的寡糖苷，在植物中有着广泛的分布，迄今发现的甾体皂在植物中有着广泛的分布，迄今发现的甾体皂苷类化合物已达苷类化合物已达1000010000种以上，主要分布在薯蓣种以上，主要分布在薯蓣科、百合科、玄参科、菝葜科、龙舌兰科等植科、百合科、玄参科、菝葜科、龙舌兰科等植物中。物中。第四节甾体皂苷一、甾体皂苷概述33螺旋甾烷螺旋甾烷 即即A AB B环有顺式和反式；环有顺式和反式；B BC C环和环和C CD D环均为反式；环均为反式；C C1717位侧链为位侧链为-构型，侧链中的构型，侧链中的C C2222和和C C1616成了一个骈合五元含氧杂成了一个骈合五元含氧杂环；环；C C2222和和C C2626亦通过氧原子形成一个六亦通过氧原子形成一个六元含氧杂环。元含氧杂环。二、甾体皂苷的化学结构和实例二、甾体皂苷的化学结构和实例螺旋甾烷二、甾体皂苷的化学结构和实例34 螺旋甾醇螺旋甾醇 SaL SaLC25为为S构型构型螺旋甾醇SaLC25为S构型35异螺旋甾醇异螺旋甾醇 ReD ReDC C2525为为R R构型构型螺甾烷醇和异螺甾烷醇二螺甾烷醇和异螺甾烷醇二者互为异构体，常常是共者互为异构体，常常是共存于植物体，由于存于植物体，由于25-R25-R型型较稳定，因此较稳定，因此25-S25-S型极易型极易转化为转化为25-R25-R型。型。异螺旋甾醇ReDC25为R构型36呋甾烷醇类呋甾烷醇类(furostanols)(furostanols)F F环为开链衍生物环为开链衍生物呋甾烷醇类(furostanols)F环为开链衍生物37变形螺甾烷醇类变形螺甾烷醇类(pseudo-(pseudo-spirostanols)spirostanols)F F环为五元四氢呋喃环。环为五元四氢呋喃环。变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols)F38三、甾体皂苷的理化性质三、甾体皂苷的理化性质1 1、性状：、性状：甾体皂苷元多有较好结晶形。甾体皂苷元多有较好结晶形。2 2、溶解度：、溶解度：甾甾体体皂皂苷元：能能溶溶于于PEPE、CHClCHCl3 3等等亲亲脂脂性性溶溶剂剂中中，而而不不溶于溶于H H2 2O O甾甾体体皂皂苷：一一般般可可溶溶于于H H2 2O O，易易溶溶于于热热H H2 2O O、稀稀醇醇，几几不不溶于或难溶于溶于或难溶于PEPE、BenBen、EtEt2 2O O等亲脂性溶剂。等亲脂性溶剂。3 3、熔熔点点：常常随随着着羟羟基基数数目目增增加加而而升升高高，单单羟羟基基物物都都在在208208以以下下，三三羟羟基基物物都都在在242242以以上上，多多数数双双羟羟基基或单羟酮类介乎二者之间。或单羟酮类介乎二者之间。4 4、表表面面活活性性和和溶溶血血作作用用：与与三三萜萜皂皂苷苷相相似似，但但F F环开裂的皂苷往往不具溶血作用，而且表面活性降低。环开裂的皂苷往往不具溶血作用，而且表面活性降低。三、甾体皂苷的理化性质1、性状：甾体皂苷元多有较好结晶形。395 5、甾醇分子复合物：、甾醇分子复合物：甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇(常用胆甾醇常用胆甾醇)沉淀。沉淀。除除胆胆甾甾醇醇外外，其其他他凡凡是是含含有有C C3 3位位-OH-OH的甾醇(如如-谷谷甾甾醇醇、豆豆甾甾醇醇、麦麦角角甾甾醇醇等等)均均可可与与皂皂苷苷结结合合生生成成难难溶溶性性分分子复合物。子复合物。甾体皂苷与甾醇形成分子复合物的规律：甾体皂苷与甾醇形成分子复合物的规律：当当甾甾醇醇A AB B环环为为反反式式相相连连，或或具具有有5 5的的结结构构，形形成成的的分子复合物溶度积最小。分子复合物溶度积最小。若若C C3 3-OH-OH为为构构型型，或或者者是是当当C C3 3-OH-OH被被酰酰化化或或者者生生成成苷苷键键，就不能与皂苷生成难溶性的分子复合物。就不能与皂苷生成难溶性的分子复合物。三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定。三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定。5、甾醇分子复合物：甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇(常用胆甾醇)406 6、显色反应、显色反应Liebermann-BurchardLiebermann-Burchard反应反应 最后显最后显绿色绿色（甾体皂苷）（甾体皂苷）最后显最后显红色红色（三萜皂苷）（三萜皂苷）RosenheimRosenheim反应反应:25:25三氯醋酸（滤纸）三氯醋酸（滤纸）6060 红色（甾体皂苷）红色（甾体皂苷）100100 红色（三萜皂苷）红色（三萜皂苷）6、显色反应41五、甾体皂苷的提取与分离五、甾体皂苷的提取与分离 甾体皂苷的提取与分离方法，基本与三萜皂甾体皂苷的提取与分离方法，基本与三萜皂苷相似。只是甾体皂苷一般不含羧基，呈中性苷相似。只是甾体皂苷一般不含羧基，呈中性(因此甾体皂苷俗称中性皂苷因此甾体皂苷俗称中性皂苷)，亲水性较弱。，亲水性较弱。五、甾体皂苷的提取与分离甾体皂苷的提取与分离42练习题：练习题：如果强心苷的如果强心苷的C/DC/D环反式稠合或环反式稠合或C C1414位羟基脱水成脱水苷位羟基脱水成脱水苷元，则强心作用（）。元，则强心作用（）。甲型和乙型强心苷元基本结构的区分点在于（）不同，甲型和乙型强心苷元基本结构的区分点在于（）不同，甲型为（），乙型为（）。甲型为（），乙型为（）。五元内酯环能产生活性次甲基，是由于在碱性条件下发五元内酯环能产生活性次甲基，是由于在碱性条件下发生（）造成的。生（）造成的。根据试剂的作用部位，可将强心苷的显色反应分为三类根据试剂的作用部位，可将强心苷的显色反应分为三类（）（）（）（）（），（），liebermann-burchardliebermann-burchard反应作用于（）。反应作用于（）。由中草药中提取皂苷可用乙醇或甲醇为溶剂提取，用（）由中草药中提取皂苷可用乙醇或甲醇为溶剂提取，用（）等亲脂性溶剂萃取除去脂溶性杂质，在用亲水性强的（）等亲脂性溶剂萃取除去脂溶性杂质，在用亲水性强的（）萃取出总皂苷。萃取出总皂苷。练习题：如果强心苷的C/D环反式稠合或C14位羟基脱水成脱水43强心苷苷元与糖连接的方式有三种类型，其共同特点是（）强心苷苷元与糖连接的方式有三种类型，其共同特点是（）A A、葡萄糖在末端、葡萄糖在末端 B B、鼠李糖在末端、鼠李糖在末端 C C、去氧糖在末端、去氧糖在末端 D D、氨基糖在末端、氨基糖在末端K-K-毒毛旋花子苷的组成为毒毛旋花子苷元毒毛旋花子苷的组成为毒毛旋花子苷元-D-D-加拿大麻糖加拿大麻糖-D-D-葡萄糖葡萄糖-D-D-葡萄糖，该苷经水解后，得到保持原结葡萄糖，该苷经水解后，得到保持原结构的甘元及一个三糖，该水解条件应为：构的甘元及一个三糖，该水解条件应为：A A、-D-D-葡萄糖葡萄糖 B B、3%HCl3%HCl水解水解 C C、0.02mol/L HCl0.02mol/L HCl含水醇中回流含水醇中回流 D D、HACHAC：水：浓：水：浓HClHCl（3535：5555：1010）皂苷沉淀甾醇类，对甾醇的要求是：皂苷沉淀甾醇类，对甾醇的要求是：A A、具有、具有3-a-OH B3-a-OH B、具有、具有3-OH 3-OH C C、具有、具有3-aO3-aO糖糖 D D、具有、具有3-OAC3-OAC强心苷苷元与糖连接的方式有三种类型，其共同特点是（）44最易被酸催化水解的苷是：最易被酸催化水解的苷是：A A、2-2-氨基糖苷氨基糖苷 B B、2-2-去氧糖苷去氧糖苷 C C、2-2-羟基糖苷羟基糖苷 D D、6-6-去氧糖苷去氧糖苷在研究强心苷构效关系时，人们发现强心苷必备的活性基在研究强心苷构效关系时，人们发现强心苷必备的活性基团为：团为：A A、环戊烷多氢菲、环戊烷多氢菲 B B、C C3 3-OH-OH C C、C C5 5-OH D-OH D、C C1717-内酯环内酯环某中草药水提液，在试管中强烈震荡后产生大量泡沫，该某中草药水提液，在试管中强烈震荡后产生大量泡沫，该提取液中可能有：提取液中可能有：A A、皂苷、皂苷 B B、蛋白质、蛋白质 C C、丹宁、丹宁 D D、多糖、多糖活性皂苷化合物一般不做成针剂，这是因为：活性皂苷化合物一般不做成针剂，这是因为：A A、不能溶于水、不能溶于水 B B、产生泡沫、产生泡沫 C C、有溶血作用、有溶血作用 D D、久置产生沉淀、久置产生沉淀最易被酸催化水解的苷是：45