第五讲工业催化剂的失活再生与技术商品化课件

1工业催化剂的研制与开发工业催化剂的研制与开发20132013年秋季年秋季1工业催化剂的研制与开发2第五讲第五讲工业催化剂的失活再生与技术商品化工业催化剂的失活再生与技术商品化2第五讲工业催化剂的失活再生与技术商品化31工业催化剂的失活与再生工业催化剂的失活与再生31工业催化剂的失活与再生4工业催化剂失活的原因工业催化剂失活的原因l中毒中毒进料中所含毒物杂质吸附于催化剂表面，损害催化剂活性和选择性。进料中所含毒物杂质吸附于催化剂表面，损害催化剂活性和选择性。毒物不被强吸附，属暂时中毒；催化剂强吸附毒物常造成永久中毒。毒物不被强吸附，属暂时中毒；催化剂强吸附毒物常造成永久中毒。l活性物种流失活性物种流失含钒复合氧化物催化剂含钒复合氧化物催化剂V物种升华引起活性下降物种升华引起活性下降l热致烧结和水汽老化热致烧结和水汽老化反应过程中高温引起催化剂晶粒长大，包括负载金属烧结和金属氧化反应过程中高温引起催化剂晶粒长大，包括负载金属烧结和金属氧化物晶粒聚集，由于有效表面积减小的物理因素造成催化性能衰化；物晶粒聚集，由于有效表面积减小的物理因素造成催化性能衰化；热和水热引起的活性相相变甚至结构破坏则常造成严重失活，或永久热和水热引起的活性相相变甚至结构破坏则常造成严重失活，或永久失活；失活；4工业催化剂失活的原因中毒5工业催化剂失活的原因（续）工业催化剂失活的原因（续）l沉积物致污沉积物致污机械粉尘、反应缩合物等沉积在催化剂活性表面，造成活性下降机械粉尘、反应缩合物等沉积在催化剂活性表面，造成活性下降l机械破损机械破损成型催化剂机械强度不良导致运转过程中催化剂破损，或者因环境控成型催化剂机械强度不良导致运转过程中催化剂破损，或者因环境控制不良引起催化剂固有缺点造成破损；制不良引起催化剂固有缺点造成破损；5工业催化剂失活的原因（续）沉积物致污6催化剂中毒的机制与类型催化剂中毒的机制与类型l催化剂中毒机制催化剂中毒机制毒物元素或其化合物在催化剂表毒物元素或其化合物在催化剂表面上的不可逆吸附与表面的不可面上的不可逆吸附与表面的不可逆反应逆反应毒物元素或其化合物的竞争吸附毒物元素或其化合物的竞争吸附毒物诱导的催化表面重构毒物诱导的催化表面重构载体孔结构的物理或化学堵塞载体孔结构的物理或化学堵塞l 催化剂中毒类型催化剂中毒类型6催化剂中毒的机制与类型催化剂中毒机制 催化剂中毒类型7酸功能催化剂的中毒酸功能催化剂的中毒在分子筛的研究中，氨一直是广泛采用的毒物样品分子在分子筛的研究中，氨一直是广泛采用的毒物样品分子Matumoto等人研究了异丙苯在等人研究了异丙苯在CaY上的裂解反应被上的裂解反应被NH3部部分毒化时与预处理温度的关系分毒化时与预处理温度的关系中毒是完全可逆的，而且中毒是完全可逆的，而且NHNH3 3吸附常数与预处理温度无关；吸附常数与预处理温度无关；在分子筛晶格中存在不同类型的在分子筛晶格中存在不同类型的OHOH基团，但基团，但CaYCaY的催化活性表面实际的催化活性表面实际上是均匀的；上是均匀的；Galuszka等人研究等人研究NaY在异丁烯异构化中反应特性在异丁烯异构化中反应特性程序升温脱附实验表明，程序升温脱附实验表明，NHNH3 3在催化剂表面有两种不同类型的化学吸在催化剂表面有两种不同类型的化学吸附；附；更强吸附的更强吸附的NHNH3 3阻止了异构化作用；阻止了异构化作用；较弱吸附的较弱吸附的NHNH3 3则抑制了异丁烷的吸附则抑制了异丁烷的吸附L L酸中心在吸附中起作用；酸中心在吸附中起作用；B B酸中心则对异构化反应具有活性酸中心则对异构化反应具有活性7酸功能催化剂的中毒在分子筛的研究中，氨一直是广泛采用的毒物8酸功能催化剂的中毒酸功能催化剂的中毒 研究分子筛中毒的微量热法研究分子筛中毒的微量热法Tsutsumi和和Masuda报导报导NH3 3在各种固体酸上吸附的差热，并在各种固体酸上吸附的差热，并关联表面酸强度分布与异丙苯裂解活性的关系关联表面酸强度分布与异丙苯裂解活性的关系化学吸附热的突然降化学吸附热的突然降低，说明低，说明NHNH3 3选择性地选择性地连续吸附在最强酸性连续吸附在最强酸性位上；位上；随着硅铝比降低，催随着硅铝比降低，催化剂表面酸性分布均化剂表面酸性分布均匀，强酸性位减少；匀，强酸性位减少；强酸位对裂解反应有强酸位对裂解反应有效，效，NHNH3 3也优先吸附也优先吸附8酸功能催化剂的中毒 9金属的硫中毒金属的硫中毒金属的硫中毒，通常是完全不可逆的，并且包含电子因素；金属的硫中毒，通常是完全不可逆的，并且包含电子因素；硫对金属单晶和载体上的金属的影响有着本质的差别硫对金属单晶和载体上的金属的影响有着本质的差别以以NiNi为例为例对于负载的对于负载的NiNi，S S对对H H2 2的吸附的堵塞为线性的，但对的吸附的堵塞为线性的，但对COCO的的化学吸附则复杂得多，取决于表面覆盖度、化学吸附则复杂得多，取决于表面覆盖度、COCO的分压和温的分压和温度度9金属的硫中毒金属的硫中毒，通常是完全不可逆的，并且包含电子10中毒与结构敏感性中毒与结构敏感性有关负载型金属催化剂中毒，目前提出了有关负载型金属催化剂中毒，目前提出了“结构结构敏感敏感”失失活概念；活概念；在干净的在干净的PtPt表面，苯加氢表面，苯加氢是结构不敏感反应是结构不敏感反应当当PtPt被氨中毒后变为结构被氨中毒后变为结构敏感反应；敏感反应；苯的化学吸附需要若干个苯的化学吸附需要若干个位置，氨优先吸附在较小位置，氨优先吸附在较小微晶上，成为具有选择性微晶上，成为具有选择性的毒物的毒物研究结构研究结构敏感失活的意义，在于根据形态学设计催化剂敏感失活的意义，在于根据形态学设计催化剂以诱导对中毒的阻抗，使催化剂的活性和选择性最优化以诱导对中毒的阻抗，使催化剂的活性和选择性最优化10中毒与结构敏感性有关负载型金属催化剂中毒，目前提出了“结11催化剂的结焦催化剂的结焦焦的形成焦的形成焦的形成是由结焦物在活性中心上的焦的形成是由结焦物在活性中心上的不可逆吸附不可逆吸附引起的引起的如如碱性氮化物在碱性氮化物在L L酸酸上的吸附等上的吸附等结焦动力学结焦动力学焦的形成速率在大多数条件下是空间速度焦的形成速率在大多数条件下是空间速度的弱函数的弱函数11催化剂的结焦焦的形成焦的形成速率在大多数条件下是空间速度12催化剂上焦碳含量与活性的关系催化剂上焦碳含量与活性的关系催化剂上焦碳量与活性催化剂上焦碳量与活性没有简单的关系没有简单的关系焦碳既在没有活性的表面焦碳既在没有活性的表面上沉积，也在活性表面上上沉积，也在活性表面上沉积；沉积；焦碳可能在焦碳上沉积；焦碳可能在焦碳上沉积；焦碳可能是非均匀地沉积，焦碳可能是非均匀地沉积，并且在某些微孔还未活化并且在某些微孔还未活化之前就堵塞孔道；之前就堵塞孔道；12催化剂上焦碳含量与活性的关系催化剂上焦碳量与活性没有简单13金属催化剂的烧结金属催化剂的烧结负载型催化剂上金属烧结负载型催化剂上金属烧结针对负载型催化剂而言，针对负载型催化剂而言，“烧结烧结”就是活性组分金属就是活性组分金属因熔结，而丧失具有催化活性的金属位置；因熔结，而丧失具有催化活性的金属位置；烧结的对立面是：通过降低金属颗粒的大小而增加具烧结的对立面是：通过降低金属颗粒的大小而增加具有催化活性的金属位置数目，称为有催化活性的金属位置数目，称为“再分散再分散”；研究催化剂烧结的表征方法研究催化剂烧结的表征方法化学吸附测量金属分散度化学吸附测量金属分散度透射电子显微镜测金属颗粒大小透射电子显微镜测金属颗粒大小X-X-射线衍射表征射线衍射表征13金属催化剂的烧结负载型催化剂上金属烧结14金属催化剂烧结实验结果金属催化剂烧结实验结果14金属催化剂烧结实验结果15催化剂再生催化剂再生l催化剂活性的再生对延长催化剂的使用寿催化剂活性的再生对延长催化剂的使用寿命，降低生产成本是一种重要的方法；命，降低生产成本是一种重要的方法；l不同催化剂的再生通常依据厂家的专利技不同催化剂的再生通常依据厂家的专利技术进行；术进行；l催化剂再生方法催化剂再生方法烧焦再生（空气、氮气）烧焦再生（空气、氮气）超临界溶剂再生超临界溶剂再生溶剂再生溶剂再生水蒸气再生水蒸气再生15催化剂再生催化剂活性的再生对延长催化剂的使用寿命，降低生16实验室考察工业催化剂寿命实验室考察工业催化剂寿命l加速寿命实验的原则加速寿命实验的原则快速和可靠是实验室规模催化剂寿命实验的主要要快速和可靠是实验室规模催化剂寿命实验的主要要求；求；可靠性强烈地取决于寿命试验的条件，原则是与工可靠性强烈地取决于寿命试验的条件，原则是与工业反应器的差别尽量小；业反应器的差别尽量小；快速取决于对催化剂失活机理的认识快速取决于对催化剂失活机理的认识l加速寿命试验的方法加速寿命试验的方法了解催化剂失活机理了解催化剂失活机理针对不同失活机理开展加速寿命实验针对不同失活机理开展加速寿命实验16实验室考察工业催化剂寿命加速寿命实验的原则17催化剂失活机理考察催化剂失活机理考察17催化剂失活机理考察18催化剂失活机理考察催化剂失活机理考察18催化剂失活机理考察19加速催化剂寿命试验加速催化剂寿命试验失活原因失活原因加速因素加速因素因素变化因素变化化学中毒化学中毒原料中毒物浓度原料中毒物浓度10-100倍倍沉积（结焦）沉积（结焦）温度温度原料中烃浓度原料中烃浓度原料中水含量原料中水含量25-50%50-100%50-100%热烧结热烧结温度温度20-100%化学熔结化学熔结原料中杂质浓度原料中杂质浓度10-100倍倍固态反应固态反应温度温度20-100%活性组分流失活性组分流失温度温度原料组成原料组成20-100%50-100%19加速催化剂寿命试验失活原因加速因素因素变化化学中毒原料中202技术商品化与技术转让技术商品化与技术转让202技术商品化与技术转让21对技术商品的要求对技术商品的要求可使用性可使用性/使用价值使用价值可交换性可交换性主要是主要是 “Know-HowKnow-How”,可以不涉及可以不涉及“Know-Know-WhyWhy”技术水平要高技术水平要高/为使用者带来利益为使用者带来利益专利保护专利保护完整的工艺数据包完整的工艺数据包21对技术商品的要求可使用性/使用价值22技术商品化的内容技术商品化的内容编制工艺手册编制工艺手册编制操作说明编制操作说明审查工程设计审查工程设计培训人员培训人员装置开工运转和考核装置开工运转和考核技术资料技术资料技术服务技术服务22技术商品化的内容编制工艺手册技术资料技术服务23工艺说明工艺说明1.绪言绪言2.2.装置生产能力装置生产能力（原料、产品规格，操作条件，边界条件，水、电、（原料、产品规格，操作条件，边界条件，水、电、蒸汽、压缩空气等条件）蒸汽、压缩空气等条件）3.3.装置叙述装置叙述4.4.物料平衡物料平衡5.5.热性质热性质（原料和产品的比热容、热容等）（原料和产品的比热容、热容等）6.6.催化剂和化学品规格催化剂和化学品规格7.7.共用工程共用工程8.8.初步平面布置图初步平面布置图（只估计用地面积、推荐设备布置）（只估计用地面积、推荐设备布置）工艺手册之一：工艺手册之一：23工艺说明1.绪言工艺手册之一：24设备规格设备规格容器：罐、塔、反应器容器：罐、塔、反应器尺寸大小、选用材料、内部构件尺寸大小、选用材料、内部构件热交换设备：热交换器、冷却器、加热炉等热交换设备：热交换器、冷却器、加热炉等处理量、流体性质、设计温度和压力、材质等处理量、流体性质、设计温度和压力、材质等压缩机和泵压缩机和泵物性、压头、材质、驱动类型物性、压头、材质、驱动类型其它其它工艺手册之二：工艺手册之二：24设备规格容器：罐、塔、反应器工艺手册之二：25管线与仪表管线与仪表管线的工艺规范管线的工艺规范仪表的工艺规范仪表的工艺规范流量仪表流量仪表液面仪表液面仪表压力仪表压力仪表温度仪表温度仪表阀门阀门其它其它压力安全阀的工艺规范压力安全阀的工艺规范工艺手册之三：工艺手册之三：25管线与仪表管线的工艺规范工艺手册之三：26每单元的流程图每单元的流程图每单元的工艺流程图每单元的工艺流程图每单元的管线和仪表图每单元的管线和仪表图特殊情况下要绘制详图特殊情况下要绘制详图工艺手册之四：工艺手册之四：26每单元的流程图每单元的工艺流程图工艺手册之四：27操作手册的内容操作手册的内容（一）前言（一）前言 1 1 绪言绪言 2 2 装置叙述装置叙述 3 3 设计基础设计基础 4 4 原料规格原料规格 5 5 产品规格产品规格（二）工艺说明（二）工艺说明 1 1 工艺流程说明工艺流程说明 2 2 操作变数操作变数 3 3 仪表叙述仪表叙述27操作手册的内容（一）前言28操作手册内容（续）操作手册内容（续）（三）开工（三）开工 1 1 开工准备开工准备 2 2 开工运转开工运转（四）正常停工和紧急处理办法（四）正常停工和紧急处理办法（五）安全措施（五）安全措施（六）分析方法（六）分析方法（七）工艺流程和图表（七）工艺流程和图表（八）催化剂再生方法（八）催化剂再生方法28操作手册内容（续）（三）开工29技术服务技术服务审核工程设计审核工程设计培训人员培训人员装置开工运转和考核装置开工运转和考核后续服务后续服务29技术服务审核工程设计30技术转让过程技术转让过程技术成果的宣传推销技术成果的宣传推销刊登广告，散发资料刊登广告，散发资料参加或召开报告会参加或召开报告会利用利用Internet网网销售人员外访潜在用户销售人员外访潜在用户与潜在用户的初步谈判与潜在用户的初步谈判根据用户要求。提出初步建议根据用户要求。提出初步建议安排潜在用户参观工业装置安排潜在用户参观工业装置准备技术建议书准备技术建议书30技术转让过程技术成果的宣传推销31正式谈判与签定合同正式谈判与签定合同合同内容合同内容价格价格付款条件与付款方式付款条件与付款方式设计与设计联络设计与设计联络技术交付条件技术交付条件合同装置的安装、投料试生产、考核和交接验收合同装置的安装、投料试生产、考核和交接验收保证与惩罚保证与惩罚人力不可抗拒的事故人力不可抗拒的事故仲裁仲裁税收税收31正式谈判与签定合同合同内容32代理技术转让的协议代理技术转让的协议代理授权范围代理授权范围如何提供有关技术的知识和情况如何提供有关技术的知识和情况技术转让费技术转让费对于工艺技术，按照公式：对于工艺技术，按照公式：R=ACR=ACn n对于催化剂制造技术，对于催化剂制造技术，首笔付款（第一套装置）：首笔付款（第一套装置）：R1=B1R1=B1C1C1按按 R2=B2R2=B2C2C2在以下年限得到专利使用费在以下年限得到专利使用费第一套，第一套，1010年年第二套，第二套，8 8年年第三套，第三套，7 7年年其余装置，其余装置，6 6年年其他问题其他问题32代理技术转让的协议代理授权范围33技术持有者承担义务技术持有者承担义务提供数据与知识提供数据与知识允许参观实验室、工业装置与工厂允许参观实验室、工业装置与工厂在第一套装置与工厂建设期间，提供合理的技在第一套装置与工厂建设期间，提供合理的技术援助术援助承担技术保证和法律保证的范围承担技术保证和法律保证的范围如出现技术保证和法律保证的问题时，同意支如出现技术保证和法律保证的问题时，同意支付罚金付罚金技术购买者要求提供催化剂时，提供催化剂技术购买者要求提供催化剂时，提供催化剂33技术持有者承担义务提供数据与知识34代理商的义务代理商的义务按协议规定代理推销技术按协议规定代理推销技术作出技术和商业建议书作出技术和商业建议书提供作为工艺专利转让者的服务项目提供作为工艺专利转让者的服务项目提供详细数据手册，供给工程承包商使用提供详细数据手册，供给工程承包商使用提供详细操作手册提供详细操作手册从工艺工程角度，详细审查承包商的机械制图从工艺工程角度，详细审查承包商的机械制图在工程设计与开工阶段，提供技术援助在工程设计与开工阶段，提供技术援助派出开工操作人员派出开工操作人员开工后的技术服务开工后的技术服务34代理商的义务按协议规定代理推销技术35保密协议保密协议保密内容保密内容不允许使用的条款不允许使用的条款催化剂样品不允许分析化验的条款催化剂样品不允许分析化验的条款保证不泄漏的条款保证不泄漏的条款不复制保密信息的条款不复制保密信息的条款不列入保密信息的条款不列入保密信息的条款保密期限保密期限35保密协议保密内容36363737383839394040414142424343444445谢谢大家谢谢大家45