土壤环境化学课件

第四章第四章 土壤环境化学土壤环境化学 第四章 土壤环境化学 1内容提纲内容提纲第0节 概述第一节 土壤的组成与性质第二节 重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制第三节 土壤中农药的迁移转化内容提纲第0节 概述第二节第二节 重金属在重金属在S-P中的迁移及其机制中的迁移及其机制一、影响重金属在S-P中迁移的因素二、重金属在S-P中迁移转化规律三、主要重金属在S-P中的积累和迁移转化四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制第二节 重金属在S-P中的迁移及其机制一、影响重金属在S-P什么是重金属？什么是重金属？（目前尚没有严格的统一定义目前尚没有严格的统一定义）在环境污染方面所说的重金属主要是指汞（水银）、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重元素。重金属污染河、湖、海和土壤后，不能被生物降解。鱼类或贝类如果积累重金属而为人类所食，或者重金属被稻谷、小麦等农作物所吸收被人类食用，使人产生重金属中毒，轻则发生怪病（水俣病、骨痛病等），重者就会死亡。所以我们不要过量地进食海产。什么是重金属？（目前尚没有严格的统一定义）在环境污染方面所说重金属指比重大于5（或4）的金属，约有45（或60）种，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必须，而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒。重金属指比重大于5（或4）的金属，约有45（或60）种，如重金属的土壤背景值？重金属的土壤背景值？指在未受污染的情况下，天然土壤中的金属元素的基线含量。土壤背景值中含量较高的元素为：Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、Pb、Co、As、Be、Hg、Se、Mo (mg/kg)不同地区土壤中重金属的种类和含量也有很大差别。重金属的土壤背景值？指在未受污染的情况下，天然土壤中的金属元重金属污染土壤的特点重金属污染土壤的特点不可生物降解；土壤积累；生物富集；对人体健康危害大重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除重金属污染土壤的特点不可生物降解；重金属一旦进入土壤就很难予一、影响重金属在一、影响重金属在S-P中迁移的因素中迁移的因素1.土壤性质2.重金属种类、浓度与形态3.植物种类4.复合污染5.施肥一、影响重金属在S-P中迁移的因素土壤性质1.土壤性质土壤性质土壤的理化性质主要通过影响重金属在土壤中存在形态而影响重金属的生物有效性。土壤理化性质主要包括pH、土壤质地、土壤的氧化还原电位、土壤有机质含量等。1.土壤性质土壤的理化性质主要通过影响重金属在土壤中存在形（1）pH对于大多数以阳离子形态存在的重金属离子而已，pH，H+，吸附量，生物有效性，如Cd对于少数以阴离子状态存在的重金属而言，情况正好相反，如As（1）pH对于大多数以阳离子形态存在的重金属离子而已，pH（2）土壤质地）土壤质地土壤黏性越重，对重金属的吸附力越强，重金属的生物有效性越小，如小麦对汞的吸收率在不同质地土壤中的顺序为：砂壤轻壤中壤重壤黏土（2）土壤质地土壤黏性越重，对重金属的吸附力越强，重金属的生（3）土壤的氧化还原电位）土壤的氧化还原电位还原条件下，重金属易生成难溶性的硫化物氧化条件下，溶解态和交换态含量增加，如溶解度CdS砷酸盐（AsO43-）（3）土壤的氧化还原电位还原条件下，重金属易生成难溶性的硫化（4）土壤有机质含量）土壤有机质含量对重金属的吸附能力，有机质含量高的土壤有机质含量低的土壤（4）土壤有机质含量对重金属的吸附能力，有机质含量高的土壤2.重金属的种类、浓度与形态重金属的种类、浓度与形态植物对不同重金属的吸收能力顺序为：Cd/AsCu/Mn/Se/ZnCo/Pb/NiCr总量而言，土壤重金属浓度，植物体内积累量也重金属的存在形态，可分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态，其中，交换态(包括水溶态)的生物有效性(又称有效态)最高2.重金属的种类、浓度与形态植物对不同重金属的吸收能力顺序3.植物种类植物种类某些超富集植物及其金属含量(mg/kg)重金属植物种类可收获部分金属含量CdThlaspi caerulensens1 800CuIpomeao alpina12 300CoHaumaniast rumrobertii10 200PbTotundifolium8 200MnMacadamia neurophylla51 800NiPsychot riadoaarrei47 500ZnTaerulenscens51 6003.植物种类某些超富集植物及其金属含量(mg/kg)重金属4.复合污染复合污染元素的联合作用分为协同、竞争、加和、屏蔽和独立等作用。4.复合污染元素的联合作用分为协同、竞争、加和、屏蔽和独立5.施肥施肥例如，施用磷肥可降低Cd的有效性，但增加了As在土壤中的释放和迁移。5.施肥例如，施用磷肥可降低Cd的有效性，但增加了As在土二、重金属在二、重金属在S-P中迁移转化规律中迁移转化规律1.植物对土壤中重金属的富集规律2.豆类小麦水稻玉米3.根茎叶颖壳籽实2.重金属在土壤剖面中的迁移转化规律3.上层土壤下层土壤 4.根际土壤非根际土壤二、重金属在S-P中迁移转化规律植物对土壤中重金属的富集规律3.土壤对重金属离子的吸附固定原理4.阳离子价态越高，吸附量越大；5.离子半径越大，吸附量越大。6.各类胶体对Cu2+吸附顺序为：7.氧化锰有机质氧化铁伊利石蒙脱石高岭石土壤对重金属离子的吸附固定原理三、主要重金属在三、主要重金属在S-P中的积累和迁移转化中的积累和迁移转化1.Cd存在：在0-15cm土壤表层积累，主要以Cd3(PO4)2 和 Cd(OH)2的形式存在。在pH7的土壤中分为可给态、代换态和难溶态。吸收：根 叶 枝 花、果、籽粒蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少，镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症三、主要重金属在S-P中的积累和迁移转化Cd2.Pb可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，如藓类植物能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物Pb3.Cr以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附能力增强。土壤对Cr(VI)的吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用下很容易还原成三价。另一方面，在 pH 6.5-8.5 MnO2 起催化作用，三价铬也可以氧化成 Cr(VI)：4Cr(OH)2+3O2+2H2O 4CrO42-+12H+Cr4.Hg非微生物转化：非微生物转化：2Hg 2Hg+=Hg=Hg2+2+Hg+Hgo o微生物转化：微生物转化：HgSHgS（硫杆菌）（硫杆菌）Hg Hg2+2+（抗汞菌）（抗汞菌）Hg Hg0 0汞的甲基化：汞的甲基化：在有氧或好氧条件下，微生物使无机汞盐转变为甲基汞，称汞的生物甲基化。Hg非微生物转化：微生物转化：汞的甲基化：在有氧或好氧条件 生成的甲基汞具有亲脂性，能在生物体内积累富集，其毒性比无机汞大100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞为水俣病的致病性物质。生成的甲基汞具有亲脂性，能在生物体内积累富集，其毒性比5.As土壤中砷的形态：水溶态、吸附态和难溶态。前二者又称可给态砷，可被植物吸收。吸收：有机态砷 被植物吸收 体内降解为无机态 体内集中在生长旺盛的器官 如：水稻，根 茎叶 谷壳 糙米As四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制1.植物根系通过改变根际化学性状，原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收。2.重金属与植物的细胞壁结合3.酶系统的作用4.形成重金属硫蛋白(MT）或植物络合素（PC）四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制1.植物根系通过改变第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化一、概述二、土壤中农药的迁移三、非离子型农药与土壤有机质的作用四、典型农药在土壤中的迁移转化第三节 土壤中农药的迁移转化一、概述一、概述一、概述农药是一种泛指的术语，包括杀虫剂、除草剂、杀菌剂、生长调节剂等，其中主要是指前三种污染特点：残留时间长、生物毒性大、生物活性高 农药是一把“双刃剑”！害虫益虫均杀！一、概述农药是一种泛指的术语，包括杀虫剂、除草剂、杀菌剂、生二、土壤中农药的迁移二、土壤中农药的迁移扩散气态发生(田间损失的主要途径)非气态发生质体流动二、土壤中农药的迁移扩散气态发生非气态发生质体流动1.扩散扩散影响农药扩散的主要因素：农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）土壤（含水量、吸附性）环境（温度、气流速度）等1.扩散影响农药扩散的主要因素：农药（物理化学性质、浓度、影响农药在土壤中扩散的因素（）土壤水分含量基拉粉砂壤土中林丹的不同转移途径基拉粉砂壤土中林丹的不同转移途径非气态扩散干燥土壤无扩散影响农药在土壤中扩散的因素（）土壤水分含量基拉粉砂壤土中林（2）吸附）吸附吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的发生。如土壤对除草剂2,4D的化学吸附，使其有效扩散系数降低。（2）吸附吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直（3）土壤的紧实度）土壤的紧实度是影响土壤孔隙率和界面性质的参数，紧实度高，土壤的充气孔隙率降低，扩散系数也降低。（3）土壤的紧实度是影响土壤孔隙率和界面性质的参数，紧实度高（4）温度）温度温度升高，有机物的蒸汽密度升高，总的效应是扩散系数增大，如林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数增大。（4）温度温度升高，有机物的蒸汽密度升高，总的效应是扩散系数（5）气流速度）气流速度风速、湍流和相对湿度可以增加农药田间的挥发损失。（5）气流速度风速、湍流和相对湿度可以增加农药田间的挥发损失（6）农药种类）农药种类不同农药的扩散行为不同。如乙拌磷主要以蒸气形式扩散，而乐果则主要在溶液中扩散。（6）农药种类不同农药的扩散行为不同。如乙拌磷主要以蒸气形式2.质体流动质体流动土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。与土壤之间吸附的大小密切相关，吸附越大，流动性越差。所以，增加有机质和黏土矿物的含量均能减少农药的渗透深度。2.质体流动土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能三、非离子型农药与土壤有机质的作用三、非离子型农药与土壤有机质的作用农药可分为离子型和非离子型农药，其中，非离子型农药占多数，如有机氯、有机磷农药等。吸附是农药与土壤相互作用的一个主要过程，如吸附使农药大量积累在土壤表层非离子型农药在土壤-水系统中的吸附主要是分配作用三、非离子型农药与土壤有机质的作用农药可分为离子型和非离子型1.非离子型有机物在非离子型有机物在S-P中的分配作用中的分配作用吸附作用（adsorption）分配作用（partition）1.非离子型有机物在S-P中的分配作用吸附作用（adsor物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附分子间范德华力分子间范德华力化学键相互作用力化学键相互作用力 离子键、共价键、配位键等离子键、共价键、配位键等不需活化能不需活化能需活化能需活化能吸附平衡吸附平衡化学反应速度化学反应速度瞬间达到瞬间达到慢于物理吸附慢于物理吸附物理吸附化学吸附分子间范德华力化学键相互作用力 不需活化能项目分配作用吸附作用作用力分子力溶解作用范德华力和化学键力吸附热低高吸附等温线线性非线性竞争作用非竞争吸附与溶解度相关竞争吸附项目分配作用吸附作用作用力分子力范德华力吸附热低高吸附等温线土壤环境化学课件土壤环境化学课件2.土壤湿度对分配过程的影响土壤湿度对分配过程的影响极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。2.土壤湿度对分配过程的影响极性水分子和矿物质表面发生强烈在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使林丹和狄氏剂大量吸随土壤水分相对含量的增加，吸附作用减弱当相对湿度在50时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线为线性 随土壤水分相对含量的增加，吸附作用减弱干土壤中吸附的强弱还与吸附质（农药）的极性有关，极性大的吸附量就大；而且分配作用也同时发生。因此，非离子型有机物在干土壤中表现为强吸附（被土壤矿物质）和高分配（被土壤有机质）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。干土壤中吸附的强弱还与吸附质（农药）的极性有关，极性大的吸附三、典型农药在土壤中的迁移转化三、典型农药在土壤中的迁移转化有机氯农药DDT林丹有机磷农药三、典型农药在土壤中的迁移转化有机氯农药DDT林丹有机磷农药农药的降解途径农药的降解途径1、非生物降解水解反应(Hydrolysis Reaction)光化学降解(Photochemical Degradation)2、土壤微生物对农药的降解农药的降解途径1、非生物降解水解反应(Hydrolysis 实实 例例顾宗濂顾宗濂（1986）研究湘江流域农田土壤微生物群体降解林丹的能力。结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳源的细菌数为平均36104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可达98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%。实 例顾宗濂（1986）研究湘江流域农田土壤微生物群体降黄和鑫黄和鑫（1985）研究在田间积水的条件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了两倍多。以上两例都说明了土壤微生物在农药降解中的作用。在淹水的条件下土壤微生物的存在可加快农药的分解。黄和鑫（1985）研究在田间积水的条件下，林丹的半衰期只有63、微生物在农药转化中的作用矿化作用矿化作用（复杂有机物分解为简单无机物）共代谢作用共代谢作用生物化学反应生物化学反应3、微生物在农药转化中的作用矿化作用（复杂有机物分解为简单无除草剂2，4，5-T难以降解，可利用苯酸脂而生长的细菌对其有共代谢作用。间-硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而生长的黄杆菌可与其发生共代谢作用降解成硝基醌。实实 例例除草剂2，4，5-T难以降解，可利用苯酸脂而生长的细菌对其有4、微生物转化农药的方式去毒作用（变有毒为无毒）活化作用（变无毒为有毒，或毒性加剧）结合、复合或加成作用（形成复杂的物质）改变毒性4、微生物转化农药的方式去毒作用（变有毒为无毒）活化作用（变