工业结晶第七部分课件

工业结晶基础之七结晶设备1按结晶方法分类结晶器u结晶敞槽：效率低、粒度无法控制、纯度不高。u搅拌式结晶器（图）u摇蓝式结晶器（图）：大晶体12mmu长槽搅拌式连续结晶器（图）u锥形分级冷却结晶器（图）间接冷却式结晶器间接冷却式结晶器按结晶方法分类结晶器结晶敞槽：效率低、粒度无法控制、纯度不高2搅拌式结晶槽搅拌式结晶槽3搅拌式结晶槽搅拌式结晶槽4摇蓝式结晶器摇蓝式结晶器5长槽搅拌式连续结晶器长槽搅拌式连续结晶器6锥形分级冷却结晶器锥形分级冷却结晶器7回转结晶器（回转结晶器（图图）淋洒式结晶器（淋洒式结晶器（图图）湿壁结晶器（湿壁结晶器（图图）Cerny直直接冷却结晶器（接冷却结晶器（图图）直接接触冷冻结晶器（直接接触冷冻结晶器（图图）直接接触冷却结晶器直接接触冷却结晶器回转结晶器（图）直接接触冷却结晶器8回转结晶器回转结晶器回转结晶器9淋洒式结晶器淋洒式结晶器淋洒式结晶器10湿壁结晶器湿壁结晶器湿壁结晶器11Cerny直接冷却结晶器Cerny直接冷却结晶器12直接接触冷冻结晶器直接接触冷冻结晶器13蒸发结晶器蒸发结晶器u多效蒸发结晶器。u真空结晶器uMesso多级真空结晶器u连续式自然循环真空结晶器蒸发结晶器多效蒸发结晶器。14蒸发式结晶器蒸发式结晶器15真空式结晶器真空式结晶器16Messo多级真空结晶器Messo多级真空结晶器17连续式自然循环真空结晶器连续式自然循环真空结晶器18几种通用结晶器强制外循环结晶器（强制外循环结晶器（图图）Oslo型结晶器（型结晶器（图图）DTB型结晶器（型结晶器（图图）DP型结晶器（型结晶器（图图）Messo湍流结晶器（湍流结晶器（图图）双夹套间歇结晶器（双夹套间歇结晶器（图图）双导流筒结晶器（双导流筒结晶器（图图）几种通用结晶器强制外循环结晶器（图）19强制外循环结晶器强制外循环结晶器20Oslo型结晶器 流化床型结晶器：适用于真空法、冷却法的结晶操作。属于强制外循环结晶器。这种类型的结晶器时30年代由挪威人Jeremiassen提出的，也常称为Krystal结晶器或粒度分级型结晶器，在工业上曾得到较为广泛的应用。我国大连、连云港等地建有年产量达万吨级的Oslo结晶器，用于NH4Cl的生产。这种结晶器虽然年代较久，性能也有不足之处，但是人们对它的操作经验较为成熟，故常被使用。Oslo型结晶器 流化床型结晶器：适用于真空法、冷却法21工业结晶第七部分课件22工业结晶第七部分课件23Oslo型结晶器的特点优点：1、其过饱和度产生的区域与晶体生长区分别设置在结晶器的两处，晶体在循环母液中流化悬浮，为晶体生长提供一个良好的条件。在连续操作的基础上，能长成为大而均匀的晶体。2、其操作方式属于典型的母液循环式，优点在于循环液中基本上不含晶粒，从而避免发生叶轮与晶粒间的接触成核现象，再加上结晶室的粒度分级作用，使这种结晶器所产生的晶体大而均匀，特别适合生产在饱和溶液中沉降速度大于20mm/s的晶粒。Oslo型结晶器的特点优点：24Oslo型结晶器特点缺点：母液循环型的缺点在于生产能力受到限制，因为必须限制液体的循环流量（即流速）及悬浮密度，把结晶室中悬浮液的澄清界面限制在溢流口之下，以防止母液中挟带明显数量的晶体。Oslo型结晶器特点缺点：25DTB 型结晶器（导流筒（导流筒-档板型结晶器）档板型结晶器）DTB（Drabt tube babbled）型结晶器时50年代出现的一种效能较高的结晶器，首先用于氯化钾的生产，后卫化工、食品、制药等工业部门所广泛采用。经过多年的运行考察，证明这种型式的结晶器性能良好，能生产较大晶粒（粒度可达0.61.2mm），生产强度较高，器内不易结疤，它已成为连续结晶器的主要形式之一。可用于真空冷却、蒸发法、直接接触冷冻法及反应法的结晶操作。DTB 型结晶器 DTB（Drabt tube ba26工业结晶第七部分课件27工业结晶第七部分课件28DTB型结晶器的特点优点：1、晶体不易在结晶器壁上结疤、晶体不易在结晶器壁上结疤 DTB型结晶器设置了导流筒，形成了循环通道，只需要很低的压头（约100200mmH2O），就能在结晶器内实现良好的内循环，使器内各流动截面上都可以维持较高的流动速度，并使晶浆密度高达3040%（重量）。对于真空冷却法及蒸发结晶，沸腾液体的表面层是产生过饱和度的趋势最强烈的区域，在此区域中存在着进入不稳区而大量产生晶核的危险。导流筒则把大量高浓度的晶浆直接送到彼处，使表面层中随时存在着大量的晶体，从而有效地消耗不断产生的过饱和度，使之只能处在较低的水平。以运行中的氯化钾真空冷却结晶器为例，沸腾层的过冷温度仅为0.20.3从而避免了在此区域中因过饱和度过高而产生大量晶核，同时也大大降低沸腾液面处的内壁面上结疤的速率。DTB型结晶器的特点优点：29 2、生产能力大、生产能力大 结晶器单位体积的晶体产量取决于过饱和度、晶体的生长率及晶体的表面积，而晶体表面积又为晶浆密度及晶体粒度的函数。DTB结晶器中流体力学条件较好。对控制传质速率的结晶过程具有较高的生长速率。密度很高的晶浆也为结晶过程提供较大的生长表面。在一般的结晶器中，人们总是小心翼翼地将过饱和度控制到较低水平，唯恐出现大量的晶核，影响产品质量。而在DEB结晶器中，由于循环强度很大，器内各处的过饱和度及晶浆密度都较均匀，允许按过饱和度的上限控制操作条件。对于真空冷却法结晶，可采用较浓、较热的料液、较大的进料量、较低的操作压力等，使处于过饱和状态的溶质（大致为晶体的生产量）较多，这是此类型结晶器具有较高生产强度的原因。2、生产能力大30 3、可生产颗粒较大的晶体、可生产颗粒较大的晶体 DTB结晶器设有母液外循环通道，用于过量微晶的消除及产品的淘洗。由图可以看出，在澄清区的上端有母液排出口，从结晶器中排出一定量的母液及多余的结晶，并使之经细晶消除器，用加热或加溶剂稀释的方法以消除母液中的细晶，然后用泵分两股送回结晶器。一股送至淘洗腿底部，作为淘洗产品的液流，剩余的部分则直接送回结晶器的底部。结晶器设置澄清区，外循环通道、细晶消除及淘洗腿，从而具有控制产品粒度及粒度分布的能力。外循环的液体量远低于内循环液量，仅为进料量的几倍。若需生产粒度较大的产品，则可适当提高外循环母液量，使澄清区内母液向上的流速增大，借以使粒度较大的细晶被带出且被消除。3、可生产颗粒较大的晶体31DTB型结晶器设计 （1）结晶器的有效容积：）结晶器的有效容积：需要根据对产量及粒度分布的要求，结合晶体动力学参数来决定。（2）晶浆循环量（内循环量）：）晶浆循环量（内循环量）：要求有足够大的循环量。一方面必须防止沸腾表面层中不出现过大的过饱和度，而最大允许的过饱和度取决于介稳区宽度，另一方面内循环量必须大至足以保持足够高的晶浆悬浮密度。（3）气液分离空间的直径及高度：）气液分离空间的直径及高度：要求能维持较低的蒸汽流速uv，以保证上升蒸汽不致挟带过量的雾滴，uv可用下式估算：DTB型结晶器设计 （1）结晶器的有效容积：需要32Uv气液分离空间中蒸汽的上升速度，m/s；l、v母液、蒸汽的密度，kg/m3；Kv雾沫挟带因子，对于水溶液可以接受的最大值为0.017m/s。（4）导流筒的形状及尺寸：）导流筒的形状及尺寸：导流筒可以使等直径的圆筒形，也可以是呈锥形，如采用后者，则导流筒的上口截面积可取为结晶器的有效横截面积的一半，即导流筒的上口直径1/2倍的蒸汽空间直径。锥形导流筒的底口直径可取为结晶器有效直径的一半。导流筒的上缘至沸腾液面的距离应能保持悬浮液在该处的流道截面积不变。即要求悬浮液流经导流筒的上端时的轴向速度同它流过导流筒上缘与沸腾液面之间的流道时的径向速度相等，所以，从导流筒的上缘至液面的距离为0.25倍导流筒上端直径。Uv气液分离空间中蒸汽的上升速度，m/s；（4）导流筒33DP型结晶器DP型结晶器34Messo湍流结晶器Messo湍流结晶器35双夹套间歇结晶器双夹套间歇结晶器36双导流筒结晶器双导流筒结晶器37MSMPR型结晶器MSMPR型结晶器38EquipmentK 导流筒-档板型结晶器：适用于真空冷却法、蒸发法、直接接触冷冻法及反应法的结晶操作。属于内部强制循环结晶器。混合悬浮混合出料结晶器：主要适用于冷却结晶过程,常用于间歇结晶过程.流化床型结晶器：适用于真空法、冷却法的结晶操作。属于强制外循环结晶器。MSMPRDTBOSLOEquipmentK39DTB型结晶器DTB型结晶器40 例题：在一台连续操作的MSMPR结晶器中进行KNO3结晶试验，平均停留时间为0.5小时，每升料浆中含300g固体KNO3，KCl晶体的密度为2.10g/cm3，体积形状因子可取为1。产品经分析得到以下两个数据：1020m占10%（质量）；100120m占20%（质量）。若要求所得产品95%（重量）以上的晶体尺寸大于120m，那么平均停留时间至少应大于几小时？例题：在一台连续操作的MSMPR结晶器中进行KNO3结41解：悬浮密度MT=300g/l晶浆，则可求出相应粒度范围类的晶体质量。体积形状因子Kv=1，晶体密度=1.98g/cm3，计算结果见表。1020101533753019.461001202011010000006012.18解：1020101533753019.46100120242作图并用直线拟合：直线的斜率为停留时间则用函数M（x）计算不同停留时间下晶体质量的累积分布，见下表。作图并用直线拟合：直线的斜率为停留时间则用函数M（x）计算不43累积保留%0.59.190.981.8514.600.6732.641.53.060.3763.2922.300.2079.982.51.840.1188.5031.530.0793.033.51.310.0495.56结果见表，可知至少需要3.5个小时。累积保留%0.59.190.981.8514.600.67344 结晶器的操作与控制结晶器的操作与控制分批结晶与连续结晶操作比较分批结晶与连续结晶操作比较 当生产规模大至一定水平时，通常采用连续操作，但是有许多结晶过程虽然生产规模很大还是可以合理的采用分批操作，主要是因为间歇结晶设备相对简单，热交换器表面上结垢现象不严重，特别是对于某些结晶物系只有间歇操作才能生产出指定的纯度、粒度分布及晶型的合格产品。结晶器的操作与控制分批结晶与连续结晶操作比较 45间歇结晶优缺点间歇结晶优缺点间歇结晶与连续结晶过程相比较，它的缺点是操作成本比较高，不同批产品的质量可能有差异，即操作及产品质量的稳定性较差，必须使用计算机辅助控制方能保证生产重复性。在制药行业应用间歇结晶操作，便于批间对设备进行清理，可防止批间污染，而保证药的高质量，同理对于高产值低批量的精细化工产品也适用于间歇操作。间歇结晶优缺点间歇结晶与连续结晶过程相比较，它的缺点是操作成461、冷却法及蒸发法结晶采用连续操作时经济效果较好，操作费用较低。2、连续结晶操作的母液能充分利用，大约只有7%的母液需要重复加工，与之相比，分批操作则有约20到40%的母液需要重复加工。3、当生产规模较小时，两种操作方式的劳动量相差不多，但当生产规模幅度扩展时，连续操作所需劳动量可以不增长，故可以节约劳动量。4、相对而言，连续操作时的操作参数是稳定的，不像分批操作那样要按一定的操作程序不断地调节其操作参数。5、两种操作方式相比，连续操作的结晶器单位有效体积的生产能力可高数倍至十数倍之多，占地面积也较小。连续结晶优点连续结晶优点1、冷却法及蒸发法结晶采用连续操作时经济效果较好，连续结晶优471、在换热面上及自由液面接触的器壁上容易结晶垢，并不断累积。连续操作需要停机清理的周期通常在200到2000小时之间，在运行的后期，操作条件及产品质量逐步恶化，而分批操作则在每次操作开始之前都会有清理的机会。2、与控制良好的分批结晶操作相比，连续操作的产品平均粒度较小。3、操作较为困难，它要求操作人员有较高的水平及较丰富的经验。有时操作稳定，但器内晶体粒度分布的波动无法避免。连续结晶缺点连续结晶缺点1、在换热面上及自由液面接触的器壁上容易结晶垢，并不连续结晶481、结晶操作方式的决定性因素一般是生产量或料液处理量的多少，之间没有明确界限。正确的选择很大程度上取决于被结晶物质的特性及所在工厂的具体条件。2、晶体的生长速率较慢，分批操作交易控制。连续结晶操作的生产规模最低限度不得小于100kg/h,否则在技术上认为无法操作；而分批操作没有产量的下限。料液处理量若大于20m3/h，最好选用连续结晶操作。结晶操作方式选择结晶操作方式选择1、结晶操作方式的决定性因素一般是生产量或料液处理结晶操作方49分批结晶器操作分批结晶器操作加入晶种控制结晶 分批结晶过程中，为了控制晶体生长，获得粒度均匀的晶体产品，尽量避免初级成核现象，所以向溶液中加入适当数量及适当粒度的晶种，让被结晶的溶质只在晶种表面上生长。同时用温和的搅拌，使晶体均匀的悬浮在溶液中，避免二次成核现象。需要小心的控制溶液的温度或浓度，这种方式叫“加晶种的控制结晶”。分批结晶器操作加入晶种控制结晶50连续结晶器的操作 连续结晶器的操作有以下几项要求：1、控制符合要求的产品粒度分布；2、结晶器具有尽可能高的生产强度；3、尽量降低结晶垢的速率，以延长结晶器正常运行的周期；4、维持结晶器的稳定性。连续结晶器的操作 连续结晶器的操作有以下几项要求：51连续结晶过程中采取的措施连续结晶过程中采取的措施1、采用细晶消除系统2、粒度分级排料3、清母液溢流技术 采用这些技术可使不同粒度范围的晶体在结晶器内具有不同的停留时间，也可使晶体和母液具有不同的停留时间，从而使结晶器增添了控制产品粒度分布和晶浆密度的手段；再与适宜的晶浆循环速率相结合，便能使结晶器达到操作要求。连续结晶过程中采取的措施1、采用细晶消除系统52在连续操作的结晶其中，每一粒晶体产品都是由一粒晶核生长而成的，晶核生成量越少，产品晶体就会长的越大。反之，晶体粒度必然小。比较普遍的情况是晶核数目太多，所以要把过量的晶核除掉，不让它们有机会长大，减少它们消耗的可结晶出来的溶质，好让其他晶体长大。1 1、细晶消除、细晶消除去除细晶的目的是提高产品中晶体的平均粒度。此外，它也为提高晶体的生长速率带来好处，因为结晶器配置了细晶消除系统后，可以适当地提高过饱和度，从而提高了晶体的生长速率及设备的生产能力。即使不人为地提高过饱和度，被溶解而消除的细晶也会使溶液的过饱和度有所提高。细细晶晶消消除除的的好好处处在连续操作的结晶其中，每一粒晶体产品都是由一粒1、细晶消除去53细晶消除的方法细晶消除的方法在结晶器内部或外部建立一个澄清区，在此区域内，晶浆以很低的速率向上流动，使大于某一“细晶切割粒度”的晶体都能从溶液中沉降出来，回到结晶器的主体部分，重新参与晶浆循环，并继续生长。小于此粒度的细晶将随从澄清区溢流而出的溶液进入细晶消除循环系统。用加热或稀释的方法溶解细晶后，再经循环泵重新回到结晶器中去。细晶消除的方法在结晶器内部或外部建立一个澄清区，在此区域内，542、产品粒度分级排出、产品粒度分级排出这种操作方法有时为混合悬浮型连续结晶器所采用，以实现对产品粒度范围的调节。产品粒度分级是使结晶器中所排出的产品先流过一个分级排料器，然后排出系统。分级排料器可以是淘析腿、旋液分离器或湿筛，它将小于某以产品分级粒度的晶体截留，并使之返回结晶器的主体，继续生长，直到长大至超过分级粒度后才可能排出结晶器外。2、产品粒度分级排出这种操作方法有时为混合悬浮型连续结晶器所553、清母液溢流技术、清母液溢流技术清母液溢流是调节结晶器内晶浆密度的主要手段，增加清母液流量可有效地提高结晶器内的晶浆密度。清母液溢流有时与细晶消除相结合，从结晶器中的澄清区溢流而出的母液总会含有小于某一切割密度的细晶，所以不存在真正的清母液。这样溢流而出的母液如排出结晶系统，则被称为清母液溢流，由于它含有一定量的细晶，所以也必然起着某些消除细晶的作用。3、清母液溢流技术清母液溢流是调节结晶器内晶浆密度的主要手段56清母液溢流的主要作用在于能使液相及固相在结晶器中具有不同的停留时间。在无清母液溢流的结晶器中，固、液两相的停留时间是相等的；在有母液溢流的结晶器中，固相的停留时间可延长数倍之多，这对于结晶这样的低速过程有至为重要的意义。清母液溢流量可根据所要求达到的悬浮密度，通过物料横算很方便的计算出来。清母液溢流的主要作用在于能使液相及固相在结晶器中具57化工设备经常因为产能的增加而面临放大的问题，根据小试的模型结晶器的实验数据设计工业大规模的结晶器是很困难的。目前结晶器的放大在所有化工单元操作中难度算是很大的，还没有一套可以普遍遵守的放大准则。通常是经过一段摸索期，才能找到取得合格产品的操作条件，放大失败的例子也并非罕见。结晶器的放大问题结晶器的放大问题化工设备经常因为产能的增加而面临放大的问题，根据结晶器的放大58结晶器模型放大方法结晶器模型放大方法 模型结晶器如果能生产所期望的粒度及粒度分布的晶体产品，所设计的工业规模的结晶器必须在许多方面模拟小的结晶器，条件为：1、液、固两相的流动特性一致；2、结晶器中所有对应区域内有相同的过饱和溶液；3、成核速率或最初的晶种粒度一致；4、晶浆密度相同；5、生长中的晶体与过饱和溶液间的接触时间相同；其主要思想是晶体生长成核的环境一致。其主要思想是晶体生长成核的环境一致。结晶器模型放大方法 模型结晶器如果能生产所期望59熔融结晶过程与设备熔融结晶过程与设备熔融结晶过程主要用于有机物的分离提纯，冶金材料、高分子材料加工的区域熔炼过程也属于熔融结晶。熔融结晶时根据待分离物质之间的凝固点不同而实现物质的结晶分离过程。这种结晶方式应用范围很大，前景很广阔，但是现有技术还不成熟，特别是对高纯物质的分离还有待进一步研究。6/15/2024熔融结晶过程与设备熔融结晶过程主要用于有机物的分离提纯，冶金60熔融结晶与溶液结晶的区别6/15/2024熔融结晶与溶液结晶的区别7/28/202361根据熔融结晶析出的方式及结晶装置的类型，可以将熔融结晶过程分为以下三种方式：1、逐步冻凝法在冷却表面上从静止的或者熔融体滞流膜中徐徐沉析出结晶层，即逐步冻凝法，或定向结晶法。2、悬浮床结晶法在具有搅拌的容器中从熔融体中快速结晶析出晶体粒子，该粒子悬浮在熔融体之中，然后再经纯化，融化而作为产品排出，亦称填充床结晶法。3、区域熔炼法使待纯化的固体材料，或称锭材，顺序局部加热，使熔融区从一端到另一端通过锭块，以完成材料的纯化或提高结晶度，以改善材料的物理性质。一、熔融结晶的基本操作模式根据熔融结晶析出的方式及结晶装置的类型，可以将一、熔融结晶的626/15/2024提纯手段发汗(sweating)发汗是将含有杂质的结晶保持在熔点（平衡温度）附近，含杂质多的液体自结晶内部渗出的现象。洗涤(Washing)再结晶（Recrystallization)7/28/2023提纯手段63模式1和2熔融结晶过程中，由结晶器或结晶器的结晶区产生的粗晶，还需经过净化器或结晶器中的纯化区来移除多余的杂质而达到结晶的净化提纯。6/15/2024杂质存在的机理杂质存在的部位杂质的移除技术母液沾附宏观的夹杂微观的夹杂固体溶解度结晶表面粒子之间结晶表面和内部包藏内部包藏晶格点阵洗涤、离心挤压+洗涤发汗+再结晶发汗+再结晶模式1和2熔融结晶过程中，由结晶器或结晶器的结晶区7/28/64二、熔融结晶设备二、熔融结晶设备单级分离结晶器 单级逐步冻凝结晶过程，也叫间歇冷却过程。结晶釜内熔融体在翅片换热管（管内运行冷却介质）表面上逐渐结晶析出，剩余母液中杂质含量不断增加，直到全部结晶主元析出为止。然后停止冷却介质通过换热管内，换为热介质流体，致使晶体缓慢熔化，最初熔化液中杂质含量高而舍弃，待熔化液中所需组元的浓度达到所需组成后再作为产品放出。6/15/2024多级分离结晶器（塔式结晶器）1、多次重复进行结晶、熔融、再结晶的重结晶操作，只要结晶操作重复的次数足够多肯定可以得到所需要的产品。2、完成一级结晶后，用纯的液态物质对晶体进行逆流洗涤，以达到晶体的纯化。二、熔融结晶设备单级分离结晶器7/28/2023多级分离结晶656/15/20247/28/202366倾斜塔结晶器6/15/2024倾斜塔结晶器7/28/202367结 束68