工业分析第七章钢铁分析2课件

第七章第七章 钢铁分析钢铁分析7.1 概述概述 7.2 碳的测定碳的测定 7.3 硫的测定硫的测定 7.4 磷的测定磷的测定 7.5 锰的测定锰的测定7.6 硅的测定硅的测定 7.7 其它测定法介绍其它测定法介绍 第七章 钢铁分析7.1 概述 17.1 概述概述 钢铁是铁和碳的合钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中大多金，其化学成分中大多数元素数元素 是铁，还含有碳、是铁，还含有碳、硅、锰、磷、硫等元素。硅、锰、磷、硫等元素。7.1 概述 钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中2一、钢的生产过程一、钢的生产过程一、钢的生产过程3二、钢铁的分类钢铁的分类1.1.生铁生铁 铁矿石、焦碳、石灰石按一定比例混合，经高铁矿石、焦碳、石灰石按一定比例混合，经高温煅烧，则铁矿石被焦碳还原，生成生铁。生铁含温煅烧，则铁矿石被焦碳还原，生成生铁。生铁含碳量一般为碳量一般为2.5%2.5%4%4%。根据生铁中碳的存在形式不同，可分为根据生铁中碳的存在形式不同，可分为白口铁和白口铁和灰口铁。灰口铁。二、钢铁的分类1.生铁42 2 钢钢 白口铁经进一步冶炼，使碳的质量分数白口铁经进一步冶炼，使碳的质量分数降低至降低至0.05%0.05%1.7%1.7%之间，并使硅、锰、硫、之间，并使硅、锰、硫、磷含量达到所规定的要求，所得到的产品即为磷含量达到所规定的要求，所得到的产品即为钢。钢。刚根据化学成分不同分为刚根据化学成分不同分为碳素钢（碳素钢（碳钢）碳钢）和和合金刚合金刚两大类两大类2 钢5碳素钢碳素钢主要是铁和碳两元素的合金。根据含主要是铁和碳两元素的合金。根据含碳碳量的不量的不同可分为：同可分为：低碳钢低碳钢：碳的质量分数为：碳的质量分数为：0.05%0.25%0.05%0.25%。中碳钢中碳钢：碳的质量分数为：碳的质量分数为：0.25%0.60%0.25%0.60%。高碳钢高碳钢：碳的质量分数：碳的质量分数 0.60%0.60%。合金钢合金钢:为了改变钢的性能为了改变钢的性能，通过加入其他元素，通过加入其他元素如如镍、钨、铬、钛、钼、钒镍、钨、铬、钛、钼、钒等，或加入较一般碳素钢等，或加入较一般碳素钢比例大的硅、锰等，这种类型的钢称为比例大的硅、锰等，这种类型的钢称为合金钢合金钢。碳素钢主要是铁和碳两元素的合金。根据含碳量的不同可分为：6 加加NiNi增增强强钢钢的的强强度度及及韧韧性性，多多用用于于承承受受冲冲击击或或强强大大压压力力的的制制件件，含含Ni Ni 36%36%铸铸钢钢受受热热时时几几乎乎不不膨胀可制膨胀可制精密仪器精密仪器 加加CrCr耐耐热热耐耐腐腐蚀蚀性性较较强强，多多用用于于制制造造滚滚珠珠轴轴承承或或工工具具，含含Cr Cr 12.5 12.5 18%18%的的铬铬钢钢或或含含铬铬 0.6 0.6 1.75%1.75%、Ni Ni 1.25%1.25%的的镍镍铬铬钢钢，又又称称不不锈锈钢钢，可制，可制高压锅高压锅。加加W W有有极极强强的的耐耐热热性性，受受热热至至白白热热化化仍仍不不软化常制运转的机件或刀具。软化常制运转的机件或刀具。高速切削钢高速切削钢：含：含W 1518%V 13%W 1518%V 13%加Ni增强钢的强度及韧性，多用于承受冲击或强大压力73.铁合金铁合金 铁合金是指含炼钢时所需的各种合金元素的铁合金是指含炼钢时所需的各种合金元素的特种生铁，可用作炼钢时的特种生铁，可用作炼钢时的脱氧剂脱氧剂或合金钢的元素或合金钢的元素添加剂。添加剂。炼钢的最后阶段必须加入脱氧剂炼钢的最后阶段必须加入脱氧剂(例如例如锰铁锰铁、硅铁硅铁等等)，以除去钢液中多余的氧：，以除去钢液中多余的氧：MnFeO MnOFe Si2FeO SiO22Fe3.铁合金 炼钢的最后阶段必须加入脱氧8三、各元素在钢中的形态和作用三、各元素在钢中的形态和作用（一）碳（一）碳v形态：两种形态：两种游离碳用游离碳用C表示，化合碳用表示，化合碳用MC表示表示形态：两种游离碳用C表示，化合碳用MC表示9 碳碳是是对对钢钢性性能能起起决决定定作作用用的的元元素素。随随着着含含碳碳量量的的增增加加，钢钢铁铁的的硬硬度度和和强强度度增增大大，但但韧韧性性和和塑塑性性降降低低；碳碳含含量量减减少少，其其韧韧性性和和塑塑性性增增大大，但但硬硬度度和和强强度度减减小小。正正是是由由于于碳碳的的存存在在，才才能能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。用热处理的方法来调节和改善其机械性能。纯铁：含碳量纯铁：含碳量0.2%,0.2%,又叫熟铁或低碳钢又叫熟铁或低碳钢 刚：刚：含碳量含碳量0.2%-1.7%0.2%-1.7%生铁：含碳量生铁：含碳量1.7%-4%1.7%-4%碳是对钢性能起决定作用的元素。随着含碳量的增加，钢10（二）硅（二）硅 1 1、来源、来源 由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入 2 2、形态、形态主要以硅化物：主要以硅化物：FeSi FeSi、MnSi MnSi、FeMnSi FeMnSi 存在存在在在高高硅硅钢钢中中，一一部部分分以以SiCSiC存存在在，也也有有时时形形成成固固熔熔体或硅酸盐。体或硅酸盐。（二）硅 113 3、性能、性能 (1)(1)增增强强钢钢的的硬硬度度、弹弹性性及及强强度度，提提高高抗抗氧氧化化能能力力及耐酸性及耐酸性 (2)(2)促促使使C C以以游游离离态态石石墨墨状状态态，使使钢钢高高于于流流动动性性，易于铸造易于铸造 工业分析第七章钢铁分析2。课件12(3)(3)、类型、类型 a a 一般生铁或碳素钢一般生铁或碳素钢SiSi含量含量1%0.8%Mn0.8%碳碳素素钢钢 Mn Mn 0.3 0.3 0.8%0.8%,高高锰锰钢钢高高达达13%-14%13%-14%工业分析第七章钢铁分析2。课件15如如含含锰锰0.8%-14%为为各各种种型型号号的的高高锰锰钢钢，具具有有良良好好的的弹弹性性及及耐耐腐腐蚀蚀性性。用用于于制制造造弹簧、齿轮、转轴、铁路道岔等。弹簧、齿轮、转轴、铁路道岔等。含含Mn 12%-20%的铁合金为的铁合金为镜铁镜铁含含Mn 60%-80%的铁合金为的铁合金为锰铁锰铁 上两种主要用于炼钢做脱硫剂上两种主要用于炼钢做脱硫剂如含锰0.8%-14%为各种型号的高锰钢，具有良好的弹性16（四）硫（四）硫 1 1 来源来源 主要由焦炭或原料矿石引入钢铁主要由焦炭或原料矿石引入钢铁 2 2 形态形态 主要以主要以MnSMnS或或FeSFeS状态存在状态存在 若：若：工业分析第七章钢铁分析2。课件17 3 3 性能性能 使钢产生使钢产生“热脆性热脆性”有害成分有害成分 原因：为什么产生热脆性？原因：为什么产生热脆性？FeSFeS的的熔熔点点较较低低，最最后后凝凝固固，夹夹杂杂于于钢钢铁铁的的晶晶格格之之间间。当当加加热热压压制制钢钢铁铁时时，FeSFeS熔熔融融，钢钢铁铁的的晶晶粒粒失失去连接作用而脆裂。去连接作用而脆裂。3 性能 使钢产生“热脆性”有害成分 18（五）磷（五）磷 1 1 来源来源 ：由原料中引入，有时也为了：由原料中引入，有时也为了特殊需要而有意加入特殊需要而有意加入 2 2 形态形态：以：以FeFe2 2P P或或FeFe3 3P P状态存在状态存在 3 3 性能性能：磷化铁硬度较强，以至钢铁：磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生难于加工，并使钢铁产生“冷脆性冷脆性”也是有也是有害杂质作用害杂质作用 P P 流动性流动性 易铸造易铸造 在在特殊情况下常有意加入一定量特殊情况下常有意加入一定量P P达此目的。达此目的。（五）磷 194.4.类型类型:生铁生铁 P0.3%P0.3%一般碳素钢一般碳素钢0.06%0.06%优质钢优质钢0.03%0.03%特殊用途：轧辊钢高达特殊用途：轧辊钢高达 0.4 0.5%0.4 0.5%以上归纳成如下表：以上归纳成如下表：工业分析第七章钢铁分析2。课件20C CSiSiMnMnS SP P形形态态 固溶体固溶体碳化物碳化物FeFe3 3C,C,MnMn3 3C,CrC,Cr3 3C,C,WC,MoC.WC,MoC.游离石墨碳游离石墨碳主要硅化物：主要硅化物：FeSi,MnSiFeSi,MnSi高硅钢部分高硅钢部分SiCSiC有时固熔体或有时固熔体或硅酸盐硅酸盐 MnC,MnC,MnS,MnS,FeMnSiFeMnSi固熔体固熔体MnS,MnS,FeSFeSFeFe2 2P,P,Fe Fe3 3P P来来源源焦炭焦炭原料矿石；脱原料矿石；脱氧或特殊需氧或特殊需要加入要加入原料矿原料矿石；作石；作脱硫脱脱硫脱氧剂氧剂焦炭或焦炭或原料矿原料矿石引入石引入原料引原料引入；特入；特殊需要殊需要加入加入各元素在钢中的形态和作用表各元素在钢中的形态和作用表CSiMnSP 各元素在钢中的形态和作用表21C CSiSiMnMnS SP P硬度硬度高高低低 产生热脆产生热脆性性产生冷脆性产生冷脆性延展性延展性韧性韧性熔点熔点钢中钢中S0.05%生铁生铁0.35%生铁生铁P0.3%一般碳素一般碳素钢钢0.06%优质钢优质钢0.03%轧轧辊钢高达辊钢高达 0.4 0.5%弹性弹性强度强度抗氧化性抗氧化性流动性流动性易于铸造易于铸造（促使（促使C以游离态）以游离态）易于铸造易于铸造抗酸碱性抗酸碱性检测意义检测意义决定钢铁型号及决定钢铁型号及用途主要指标用途主要指标直接影响钢铁性直接影响钢铁性能控制一定量能控制一定量有害成分严格降至一定量有害成分严格降至一定量CSiMnSP硬度高低产生热脆性产生冷脆性延展性22三三 、检测意义检测意义 综上所述，综上所述，C C是确定钢铁型号及用途是确定钢铁型号及用途主要指标主要指标 Si Si、MnMn直接影响钢铁性能直接影响钢铁性能(有益的有益的)控制一定量控制一定量S S、P P有害成分有害成分 严格降至一定量严格降至一定量 因此，对于生铁和碳素钢：因此，对于生铁和碳素钢：C C、SiSi、MnMn、S S、P P等五等五种元素的含量是冶金或机械工业化验室日常生产控种元素的含量是冶金或机械工业化验室日常生产控制的重要指标制的重要指标.三、检测意义 综上所述，C是确定钢铁型号及用途主要23燃烧燃烧-气体容积法气体容积法(气体容量法气体容量法)燃燃烧烧-气气体体容容积积法法是是目目前前国国内内外外广广泛泛采采用用的的标标准准方方法法。本本法法成成本本低低，有有较较高高的的准准确确度度，测测得得结结果果是是总总碳碳量量的的绝绝对对值值。其其缺缺点点是是要要求求有有较较熟熟练练的的操操作作技技巧巧，分分析析时时间间较较长长，对对低低碳碳试试样样测定误差较大。测定误差较大。7.2 碳的测定碳的测定燃烧-气体容积法(气体容量法)7.2 碳的测定24 将钢铁试样在高温（将钢铁试样在高温（1200 13001200 1300）下通氧燃烧，）下通氧燃烧，此时化合碳与游离碳此时化合碳与游离碳均被氧化生成二氧化碳，同时均被氧化生成二氧化碳，同时硫被氧化成二氧化硫：硫被氧化成二氧化硫：燃烧产生的混合气体，经除二氧化硫后收集燃烧产生的混合气体，经除二氧化硫后收集于量气管中，然后以碱性溶液吸收二氧化碳，吸收于量气管中，然后以碱性溶液吸收二氧化碳，吸收前后体积之差为二氧化碳的体积，由此可计算出试前后体积之差为二氧化碳的体积，由此可计算出试样中样中碳碳的含量。的含量。（一）方法原理（一）方法原理 将钢铁试样在高温（1200 1300）下通氧燃烧，25如何消除如何消除S S的干扰？的干扰？常用常用MnOMnO2 2或或AgVOAgVO3 3除去混合气体中的除去混合气体中的SOSO2 2:工业分析第七章钢铁分析2。课件26（二）主要试剂（二）主要试剂 1.氢氧化钾吸收剂溶液氢氧化钾吸收剂溶液(400g/L)；2.除硫剂除硫剂 活性二氧化锰活性二氧化锰(粒状粒状)或钒酸银。或钒酸银。2.1 钒酸银；钒酸银；2.2 活性氧化锰；活性氧化锰；3.酸性氯化钠溶液（酸性氯化钠溶液（250g/L）；）；4.助助熔熔剂剂 锡锡粒粒(或或锡锡片片)、铜铜、氧氧化化铜铜、纯铁粉。纯铁粉。5.高锰酸钾溶液（高锰酸钾溶液（40g/L）；）；6.甲基橙指示剂（甲基橙指示剂（2g/L）。）。（二）主要试剂 1.氢氧化钾吸收剂溶液(400g/L)；27v图图1 气体容量法定碳装置气体容量法定碳装置vl.氧气瓶，氧气瓶，2.氧气表，氧气表，3.缓冲瓶，缓冲瓶，4、5.洗气瓶，洗气瓶，6.干干燥塔，燥塔，7.玻璃磨口塞玻璃磨口塞,8.管式炉，管式炉，9.燃烧管，燃烧管，10.除硫管除硫管,11.容量定碳仪容量定碳仪(包括包括:冷凝管冷凝管a、量气管量气管b、水准瓶水准瓶c、吸收瓶吸收瓶d、小旋塞小旋塞e、三通旋塞、三通旋塞f、），），l2.球形干燥管，球形干燥管，13.瓷舟瓷舟,14.温度自动控制器温度自动控制器.15.供氧旋塞供氧旋塞v（三）仪器（三）仪器图1 气体容量法定碳装置（三）仪器28（四）分析步骤（四）分析步骤 将将炉炉温温升升至至1200120013501350，检检查查管管路路及及活活塞塞是是否否漏漏气气，装装置置是是否否正正常常，燃燃烧烧标标准准样样品品，检检查查仪仪器器及操作。及操作。称称取取适适量量试试样样(可可按按照照表表7-27-2确确定定称称样样量量)置置于于瓷瓷舟舟中中，将将适适量量助助熔熔剂剂覆覆盖盖于于试试样样上上面面，打打开开玻玻璃璃磨磨口口塞塞，将将瓷瓷舟舟放放入入瓷瓷管管内内，用用长长钩钩推推至至高高温温处处，立立即即塞塞紧紧磨磨口口塞塞。预预热热lminlmin，按按照照定定碳碳仪仪操操作作规规程程操操作作，测测定定其其读读数数(体体积积或或含含量量)。打打开开磨磨口口塞塞，用用长长钩将瓷舟拉出，即可进行下一试样分析。钩将瓷舟拉出，即可进行下一试样分析。（四）分析步骤 将炉温升至12001350，29总碳量的计算式为：总碳量的计算式为：式中：式中：A16 A16、101.3kPa101.3kPa条件下，单位体积条件下，单位体积COCO2 2所含碳的质量（所含碳的质量（g/mLg/mL）。用酸性水溶液作封）。用酸性水溶液作封闭液时，闭液时，A A的值为的值为0.0005000 g/mL,0.0005000 g/mL,用氯化钠酸性用氯化钠酸性溶液作封闭液时，溶液作封闭液时，A A的值为的值为0.0005022 g/mL0.0005022 g/mL V V二氧化碳体积，二氧化碳体积，mLmL；f f温度压力补正系数温度压力补正系数总碳量的计算式为：30(五五)测定条件测定条件 1 1试样的燃烧程度试样的燃烧程度燃烧温度燃烧温度 助熔剂降低燃烧温度：助熔剂降低燃烧温度：常用的助溶剂有纯锡粒、纯铜常用的助溶剂有纯锡粒、纯铜 CuO CuO、V V2 2O O5 5等等通通O O2 2速度速度 ：500-1000mL/min500-1000mL/min 2 2硫的干扰及消除硫的干扰及消除 在高温在高温O O2 2气流中燃烧时，试样中硫也转化为气流中燃烧时，试样中硫也转化为SOSO2 2，常用常用MnOMnO2 2、AgVOAgVO3 3除去混合气体中的除去混合气体中的SOSO2 2(五)测定条件 1试样的燃烧程度313.3.测定中应注意的问题测定中应注意的问题 (1)(1)助熔剂中含碳量一般不超过助熔剂中含碳量一般不超过0.005%,0.005%,使使用前应作空白试验。用前应作空白试验。（2 2）更更换换水水准准瓶瓶所所盛盛溶溶液液、玻玻璃璃棉棉、除除硫硫剂剂、氢氢氧氧化化钾钾溶溶液液后后，均均应应作作几几次次高高碳碳试试样样，使使二二氧氧化化碳碳饱饱和和后后，才才可可进进行行试试样测定。样测定。（3 3）对对测测定定含含硫硫量量较较高高的的试试样样(大大于于0.2%)0.2%)，应增加除硫剂量或增加一个除硫管。，应增加除硫剂量或增加一个除硫管。3.测定中应注意的问题 32（4 4）如如分分析析完完高高碳碳试试样样后后，应应空空通通一一次次，才可以接着做低碳试样分析。才可以接着做低碳试样分析。（5 5）当当洗洗气气瓶瓶中中硫硫酸酸体体积积显显著著增增加加及及二二氧氧化锰变白时，说明已失效，应及时更换。化锰变白时，说明已失效，应及时更换。（6 6）吸吸收收器器中中氢氢氧氧化化钾钾溶溶液液使使用用久久后后也也应应进进行行更更换换，一一般般在在分分析析20002000次次后后更更换换，否否则吸收效率降低，使测定结果偏低。则吸收效率降低，使测定结果偏低。（7 7）测测定定中中应应记记录录温温度度与与大大气气压压力力，以以确确定补正系数定补正系数f f。如附录八所示。如附录八所示。工业分析第七章钢铁分析2。课件337.3 硫的测定硫的测定 硫的测定：硫的测定：硫酸钡重量法（用于测定高硫试样）硫酸钡重量法（用于测定高硫试样）燃烧燃烧滴定法滴定法主要介绍燃烧主要介绍燃烧滴定法中的滴定法中的燃烧燃烧碘酸钾碘酸钾容量法容量法 7.3 硫的测定 硫的测定：34(一一)原原 理理 将将钢钢铁铁试试样样于于12501350的的高高温温下下通通氧氧燃燃烧烧，使使硫硫全全部部转转化化为为二二氧氧化化硫硫，将将生生成成的的二二氧氧化化硫硫用用淀淀粉粉溶溶液液吸吸收收，用用碘碘酸酸钾钾标标准准溶溶液液滴滴定定至至浅浅蓝色为终点蓝色为终点:燃烧：燃烧：4FeS+O2 =2Fe2O3+4SO2 3MnS+5O2 =Mn3O4+3SO2 吸收吸收：SO2+H2O=H2SO3 滴定：滴定：KIO3+5KI+6HCl =3I2+6KCl+3H2O H2SO3+I2+H2O =H2SO4+2HI(一)原 理 将钢铁试样于12535(二二)主要试剂及仪器主要试剂及仪器 1碘酸钾标准滴定溶液碘酸钾标准滴定溶液 c(1/6K103)=0.01000mol/L、0.001000mol/L、0.0002500mol/L；2淀粉吸收液淀粉吸收液(10g/L)；3.助熔剂助熔剂(二)主要试剂及仪器 1碘酸钾标准滴定溶液36（三）仪器装置（三）仪器装置v定硫仪的滴定部分装置定硫仪的滴定部分装置 v1.球形管球形管 2.滴定管滴定管3.吸收杯吸收杯（三）仪器装置定硫仪的滴定部分装置 37(四四)测定步骤测定步骤 将将炉炉温温升升至至12001350 C，检检查查装装置置是是否否正正常常，于于定定硫硫吸吸收收杯杯中中加加入入淀淀粉粉吸吸收收液液（硫硫小小于于0.01%用用低低硫硫吸吸收收杯杯，加加20mL吸吸收收液液；硫硫大大于于0.01%用用高高硫硫吸吸收收杯杯，加加60mL吸吸收收液液），以以6001500mL/min的的流流速速通通氧氧，用用碘碘酸酸钾钾标标准准滴滴定定溶溶液液滴滴定定至至浅浅蓝蓝色色不不褪褪，作为终点色泽，关闭氧气。作为终点色泽，关闭氧气。(四)测定步骤 将炉温升至12001350C，38(四四)测定步骤测定步骤 称取适量试样，置于称取适量试样，置于瓷舟瓷舟中，加入适量中，加入适量助助熔剂熔剂，将瓷舟推至高温处，将瓷舟推至高温处，预热预热0.51.5min，通氧，控制通氧，控制氧速氧速为为15002000mL/min，燃烧，燃烧后的后的混合气体混合气体导入吸收杯中，导入吸收杯中，使淀粉吸收液蓝使淀粉吸收液蓝色开始消褪，色开始消褪，立即用碘酸钾标准溶液滴定并使立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面液面保持蓝色保持蓝色，当吸收液褪色缓慢时，滴定速，当吸收液褪色缓慢时，滴定速度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终点色泽点色泽相同相同，间歇通气后，色泽不变即为终点。，间歇通气后，色泽不变即为终点。(四)测定步骤 称取适量试样，置于瓷舟中，加入适量39计算计算vT 碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，g/mL；v V 滴滴定定试试样样所所消消耗耗碘碘酸酸钾钾标标准准溶溶液液的的体体积积，mL；v V0滴滴定定空空白白时时所所消消耗耗碘碘酸酸钾钾标标准准溶溶液液的的平平均均体积，体积，mL；v m 试料的质量，试料的质量，g。计算T 碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，g/mL；40(五五)测定条件测定条件 1.助熔剂用量助熔剂用量2.SO2的转化率的转化率指试样中硫经高温通氧燃烧后生成指试样中硫经高温通氧燃烧后生成SO2占其理论占其理论量的百分率。量的百分率。影响影响SO2的转化率的因素有的转化率的因素有燃烧温度、氧速、助燃烧温度、氧速、助溶剂、试样的种类和细度、预热时间溶剂、试样的种类和细度、预热时间等。等。燃烧温度燃烧温度：温度升高转化率提高，：温度升高转化率提高，1300时转化时转化率率80%，1400时转化率时转化率90-95%，1500时时转化率转化率98%。(五)测定条件 1.助熔剂用量41解决方法解决方法：所使用的碘酸钾标准滴定溶液必须是：所使用的碘酸钾标准滴定溶液必须是采用与试样组分相当、含量相近的标准钢样标采用与试样组分相当、含量相近的标准钢样标定出的浓度，而不是碘酸钾标准滴定溶液的理定出的浓度，而不是碘酸钾标准滴定溶液的理论浓度。论浓度。3.SO2的回收率的回收率影响回收率的因素影响回收率的因素：氧化铁的催化作用、：氧化铁的催化作用、SO2被管被管路中的粉尘吸附、路中的粉尘吸附、SO2在吸收器中逃逸。在吸收器中逃逸。4.连续测定连续测定10个样品后，就应清除管内的氧化物个样品后，就应清除管内的氧化物 解决方法：所使用的碘酸钾标准滴定溶液必须是采用与试样组分相当42 燃烧燃烧酸碱滴定法酸碱滴定法 本本法法采采用用双双氧氧水水溶溶液液作作为为吸吸收收剂剂吸吸收收二二氧氧化化硫硫，生生成成的的H2SO3被被氧氧化化为为H2SO4，然然后后用用NaOH标标准准滴滴定定溶溶液液滴滴定定生生成成的的H2SO4，即即可可求求出出SO2的的质质量量分数。分数。吸收：吸收：SO2+H2O =H2SO3 H2SO3+H2O2 =H2SO4+H2O 滴定：滴定：2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O 本本法法克克服服了了SO2在在吸吸收收器器中中逃逃逸逸的的现现象象，燃燃烧烧过过程程中中即即使使有有SO3产产生生也也能能被被滴滴定定，不不影影响响测测定定结结果。果。燃烧酸碱滴定法 本法采用双氧水溶液作为43 钢铁中磷的测定一般是使磷转化为磷钢铁中磷的测定一般是使磷转化为磷酸，再与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此酸，再与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光度法进行测定。蓝光度法进行测定。7.4 磷的测定磷的测定 钢铁中磷的测定一般是使磷转化为磷酸，再与钼酸铵反应生44一一.磷钼蓝光度法基本原理：原理：磷在钢铁中主要以磷在钢铁中主要以金属磷化物金属磷化物的形式存在，经硝的形式存在，经硝酸分解酸分解后后生成正磷酸和亚磷酸生成正磷酸和亚磷酸，用，用高锰酸钾高锰酸钾处理处理后，全部被氧化为后，全部被氧化为正磷酸正磷酸：一.磷钼蓝光度法基本原理：45 用氟化物除去三价铁的影响，加入用氟化物除去三价铁的影响，加入酒石酸酒石酸防止硅钼防止硅钼酸铵的生成，用还原剂（如氯化亚锡等）还原，使酸铵的生成，用还原剂（如氯化亚锡等）还原，使生成生成“磷钼蓝磷钼蓝”在波长在波长650nm650nm处测定其吸光度处测定其吸光度，用吸光，用吸光度对浓度作准曲线，可查出不同吸光度下的磷含量。度对浓度作准曲线，可查出不同吸光度下的磷含量。正磷酸与钼酸铵作用，生成黄色的正磷酸与钼酸铵作用，生成黄色的磷钼杂多酸磷钼杂多酸：用氟化物除去三价铁的影响，加入酒石酸防止硅钼正磷酸与钼酸铵46二、实验步骤问题：1.加硝酸的目的是什么2.加高锰酸钾的目的是什么3.棕色沉淀是什么4.加亚硝酸的目的是什么5.氟化钠的作用是什么二、实验步骤477.5 硅的测定硅的测定 根据含量的不同选择适当的方法根据含量的不同选择适当的方法 常量法常量法 SiO SiO2 2重量法重量法 K K2 2SiFSiF6 6容量法容量法 微量法微量法 硅钼蓝分光光度法硅钼蓝分光光度法7.5 硅的测定 根据含量的不同选择适当的方法48一、方法原理一、方法原理 试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸:3FeSi+l6HNO 3FeSi+l6HNO3 3=3Fe(NO=3Fe(NO3 3)3 3+3H+3H4 4SiOSiO4 4+7NO+7NO+2H+2H2 2O O FeSi+H FeSi+H2 2SOSO4 4+4H+4H2 2O=FeSOO=FeSO4 4+H+H4 4SiOSiO4 4+3H+3H2 2 加加高高锰锰酸酸钾钾氧氧化化碳碳化化物物，再再加加亚亚硝硝酸酸钠钠还还原原过过量量的的高高锰锰酸酸钾钾，在在弱弱酸酸性性溶溶液液中中，加加入入钼钼酸酸铵铵，使使其其与与H H4 4SiOSiO4 4反反应应生生成成氧氧化化型型的的黄黄色色硅硅钼钼杂杂多多酸酸(硅硅钼钼黄黄)，在在草草酸酸的的作作用用下下，用用亚亚铁铁盐盐将将其其还还原原为为硅硅钼钼蓝蓝:一、方法原理 试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸:49H4SiO4+12H2MoO4=H8Si(Mo2O7)6+10H2O v 于波长于波长810nm处测定硅钼蓝的吸光度。本法适处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用于铁、碳钢、低合金钢中用于铁、碳钢、低合金钢中0.030l.00%酸溶硅含酸溶硅含量的测定。量的测定。H4SiO4+12H2MoO4=H8Si(Mo250二、主要试剂与仪器二、主要试剂与仪器 v1 试剂试剂v 1.1 纯铁（硅的含量小于纯铁（硅的含量小于0.002%）；）；1.2 钼酸铵溶液（钼酸铵溶液（50g/L）；）；v 1.3 草酸溶液草酸溶液(50g/L)v 1.4 硫酸亚铁铵溶液硫酸亚铁铵溶液(60g/L)；v 1.5 硅标准溶液硅标准溶液(20 g/mL)v2仪器仪器 721等类型的光度计。等类型的光度计。二、主要试剂与仪器 1 试剂51三、分析步骤三、分析步骤 称称取取试试样样0.1g0.1g左左右右，置置于于150mL150mL烧烧杯杯中中。加加入入30mL30mL硫硫酸酸(1+17)(1+17)，低低温温缓缓慢慢加加热热（不不要要煮煮沸沸）至至试试样样完完全全溶溶解解（并并不不断断补补充充蒸蒸发发失失去去的的水水分分）。煮煮沸沸，滴滴加加高高锰锰酸酸钾钾溶溶液液（40g/L)40g/L)至至析析出出二二氧氧化化锰锰水水合合物物沉沉淀淀。再再煮煮沸沸约约lminlmin，滴滴加加亚亚硝硝酸酸钠钠溶溶液液(100g/L)(100g/L)至至试试验验溶溶液液清清亮亮，继继续续煮煮沸沸lminlmin2min(2min(如如有有沉沉淀淀或或不不溶溶残残渣渣，趁趁热热用用中中速速滤滤纸纸过过滤滤，用用热热水水洗洗涤涤)。冷冷却却至至室室温温，将将试试验验溶溶液液移移入入100mL100mL容量瓶容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。中，用水稀释至刻度，混匀。三、分析步骤 称取试样0.1g左右，置于150mL烧52 移移取取10.00mL10.00mL上上述述试试验验溶溶液液二二份份，分分别别置置于于50mL50mL容容量量瓶瓶中中(一一份份作作显显色色溶溶液液用用，一一份份作作参参比比溶溶液用液用)显显色色溶溶液液 小小心心加加入入5.0mL5.0mL钼钼酸酸铵铵溶溶液液，混混匀匀。放放置置15min15min或或沸沸水水浴浴中中加加热热30s30s，加加入入l0mLl0mL的的草草酸酸溶溶液液，混混匀匀。待待沉沉淀淀溶溶解解后后30s30s内内，加加入入5.0mL5.0mL的的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。参参比比溶溶液液 加加入入10.0mL10.0mL草草酸酸溶溶液液、5.0mL5.0mL钼钼酸酸铵铵溶溶液液、5.0mL5.0mL硫硫酸酸亚亚铁铁铵铵溶溶液液，用用水水稀稀释释至至刻刻度度，混匀。混匀。移取10.00mL上述试验溶液二份，分别置于50m53 将显色溶液移入将显色溶液移入lcmlcm吸收皿中，以参比溶吸收皿中，以参比溶液为参比，于分光光度计波长液为参比，于分光光度计波长810nm810nm处测量溶处测量溶液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计，液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计，可于可于680nm680nm处测量。处测量。将显色溶液移入lcm吸收皿中，以参比溶液为参比，于54工作曲线绘制工作曲线绘制 移取数份与已知其硅含量的移取数份与已知其硅含量的纯铁纯铁或或低硅低硅标样作低样。移取标样作低样。移取0 0、0.500.50、1.001.00、2.002.00、3.003.00、4.004.00、5.005.00、6.00mL6.00mL硅标硅标准溶液准溶液(20(20 g/mL)g/mL)，分别置于上述数份，分别置于上述数份低样低样中，以下按分析步骤进行。用硅标中，以下按分析步骤进行。用硅标准溶液中硅量和准溶液中硅量和纯铁纯铁中硅量之和为横坐中硅量之和为横坐标，测得的吸光度值为纵坐标，绘制工标，测得的吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线作曲线。工作曲线绘制 移取数份与已知其硅含量的纯铁或低硅标55 Am(g)m1 gA试液试液工工 作作 曲曲 线线v(g/50mL)Am(g)m1 gA试液工 作 曲 线(56硅的质量分数按下式计算：硅的质量分数按下式计算：v式中式中 v m1从工作曲线上查得的硅量，从工作曲线上查得的硅量，g；v V1移取试验溶液的体积，移取试验溶液的体积，mL；v V试验溶液的总体积，试验溶液的总体积，mLv m称样量，称样量，g。硅的质量分数按下式计算：式中 57（1 1）硅钼杂多酸（硅钼杂多酸（硅钼黄）硅钼黄）在较低酸度在较低酸度pH3.8pH3.84.8 4.8 的室温中生成很稳定的室温中生成很稳定,可还原为蓝绿色可还原为蓝绿色（2 2）硅钼杂多酸（硅钼杂多酸（硅钼黄）硅钼黄）在较高酸度在较高酸度pH l.0pH l.01.8 1.8 中生成，可还原为蓝中生成，可还原为蓝色色1.1.创造条件生成创造条件生成型硅钼杂多酸（硅钼黄）型硅钼杂多酸（硅钼黄）硅钼黄有两种形态硅钼黄有两种形态 ：四、测定条件四、测定条件（1）硅钼杂多酸（硅钼黄）1.创造条件生成型硅钼杂58 硅钼黄硅钼黄 硅钼黄硅钼黄pH3.84.8 较高较高 范围范围宽宽l.01.8 较低较低 窄窄颜色颜色 max蓝绿色蓝绿色 635，750 nm 蓝色蓝色 810nm(硅钼蓝硅钼蓝)灵敏度较低灵敏度较低 灵敏度较高灵敏度较高稳定性稳定性较稳定较稳定不稳定不稳定被还原为被还原为硅钼蓝硅钼蓝 不易不易易易注：注：型不稳定较易转变成型不稳定较易转变成 型，其转变速度随温度升高，酸度型，其转变速度随温度升高，酸度降低（降低（pHpH升高）及离子强度的增大而加快。升高）及离子强度的增大而加快。硅钼黄 硅钼黄pH3.84.8 较高 范围59 实际应用是创造条件得实际应用是创造条件得型硅钼黄的原因型硅钼黄的原因？虽然虽然型不稳定，生成的酸度又比较严格型不稳定，生成的酸度又比较严格 但是：但是：1 1 因为它在较高酸度下形成，此时铁等许多金属离因为它在较高酸度下形成，此时铁等许多金属离子不易水解，共存离子干扰少子不易水解，共存离子干扰少 2 2 型硅钼黄比型硅钼黄比 型硅钼黄易被还原成硅钼蓝型硅钼黄易被还原成硅钼蓝 3 3 型硅钼黄的还原产物硅钼蓝的灵敏度高于型硅钼黄的还原产物硅钼蓝的灵敏度高于 型型还原产物的灵敏度还原产物的灵敏度 实际应用是创造条件得型硅钼黄的原因？602.2.温度影响硅钼黄生成的反应速度温度影响硅钼黄生成的反应速度 20 10min20 10min 30 2min 30 2min 100 30s 100 30s水浴加热水浴加热30s30s，2.温度影响硅钼黄生成的反应速度613.3.测硅消除测硅消除P,AsP,As的干扰的干扰 酸度是生成硅钼黄或硅钼蓝及排除酸度是生成硅钼黄或硅钼蓝及排除P,AsP,As杂质干扰的重要条件杂质干扰的重要条件 硅钼黄的在低酸度生成，硅钼黄的在低酸度生成，然后提高酸度然后提高酸度至至3.03.04.0mol/L 4.0mol/L 消除消除P,AsP,As干扰干扰 3.测硅消除P,As的干扰 酸度是生成硅62 除除P,AsP,As杂多酸由谁担任？杂多酸由谁担任？可加入有机酸：草酸，酒石酸，柠檬酸消除可加入有机酸：草酸，酒石酸，柠檬酸消除干扰其中以干扰其中以H H2 2C C2 2O O4 4效果最快效果最快 H H2 2C C2 2O O4 4除了提高酸度除杂质，还有其他作用除了提高酸度除杂质，还有其他作用 H H2 2C C2 2O O4 4作用作用 (1):(1):调整酸度（提高酸度），破坏调整酸度（提高酸度），破坏P,AsP,As杂多酸，杂多酸，消除消除P,AsP,As干扰干扰 (2):(2):增加增加FeFe2+2+还原能力并消除还原能力并消除FeFe3+3+黄色干扰黄色干扰 除P,As杂多酸由谁担任？63 (3):使用使用H2C2O4注意注意 a 硅钼黄也能进一步被硅钼黄也能进一步被H2C2O4分解分解 因此加入因此加入H2C2O4，待钼酸铁（黄色），待钼酸铁（黄色）溶解后，溶解后，立即（半分钟内）加入硫酸亚铁铵还原之立即（半分钟内）加入硫酸亚铁铵还原之 b 参比液用试剂空白参比液用试剂空白 移取移取10.00mL试液，于试液，于50mL容量瓶中，加容量瓶中，加10.00mL 50g/L H2C2O4，5.0mL钼酸铵溶液钼酸铵溶液50g/L、5mL60g/L硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵，水定容，水定容 (3):使用H2C2O4注意 a 64 选该参比液的目的：选该参比液的目的：清除草酸铁的黄色清除草酸铁的黄色(虽为淡黄色但也有影响虽为淡黄色但也有影响)方法技巧在于：先加草酸，破坏硅钼杂多酸方法技巧在于：先加草酸，破坏硅钼杂多酸SiSi显色。显色。4.KMnO 4.KMnO4 4及及NaNONaNO2 2在溶样中作用在溶样中作用 KMnO KMnO4 4:a.，以免将来生成的硅钼黄，以免将来生成的硅钼黄(即硅即硅钼杂多酸钼杂多酸)，在条件不具备时，在条件不具备时，过早的被过早的被Fe2+还原，造成误差还原，造成误差 b.(同时同时)使少量碳化物分解使少量碳化物分解 注意：如含碳量过高，则应该将石墨碳过注意：如含碳量过高，则应该将石墨碳过滤滤 除去。除去。选该参比液的目的：a.，以免将来生成65 NaNO2A A 作用：过量的作用：过量的KMnOKMnO4 4妨碍下步反应，可用妨碍下步反应，可用NaNONaNO2 2还还原除去原除去B B 过量的过量的NaNONaNO2 2应应分解除去分解除去 NaNO2667.6 7.6 锰的分析锰的分析在酸性介质中，以在酸性介质中，以硝酸银硝酸银为催化剂，用为催化剂，用过硫酸铵过硫酸铵氧化二价锰至氧化二价锰至七价七价锰：锰：亚砷酸钠亚砷酸钠-亚硝酸钠容量法亚硝酸钠容量法原理：原理：试样用试样用混酸混酸（硫、磷混酸或硫、磷、硝混酸）溶解（硫、磷混酸或硫、磷、硝混酸）溶解：7.6 锰的分析在酸性介质中，以硝酸银为催化剂，用过硫酸铵氧67该法为测定钢铁中锰的较成熟方法。该法为测定钢铁中锰的较成熟方法。反应完毕后加反应完毕后加氯化钠氯化钠除去银离子，然后用亚除去银离子，然后用亚砷酸钠亚硝酸钠标准溶液滴定高锰酸至红色砷酸钠亚硝酸钠标准溶液滴定高锰酸至红色消失为终点。消失为终点。该法为测定钢铁中锰的较成熟方法。反应完毕后加氯化钠除687.7 其它测定法介绍其它测定法介绍 1.1.碳硫联合测定碳硫联合测定 首先使燃烧产生的二氧化碳、二氧化硫及所首先使燃烧产生的二氧化碳、二氧化硫及所通过的氧气等混合气体经定硫杯，二氧化硫被酸性通过的氧气等混合气体经定硫杯，二氧化硫被酸性淀粉溶液吸收后，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅淀粉溶液吸收后，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色为终点。滴定硫以后的混合气体收集于量气管蓝色为终点。滴定硫以后的混合气体收集于量气管中，然后以氢氧化钾溶液吸收其中的二氧化碳，吸中，然后以氢氧化钾溶液吸收其中的二氧化碳，吸收前后体积之差即为二氧化碳体积。收前后体积之差即为二氧化碳体积。7.7 其它测定法介绍 1.碳硫联合测定 692.2.碳硫联测红外吸收法碳硫联测红外吸收法 试样经高频炉加热，通氧燃烧，使碳和硫试样经高频炉加热，通氧燃烧，使碳和硫分别转化为分别转化为二氧化碳和二氧化硫二氧化碳和二氧化硫，并，并随氧气流经随氧气流经红外池时产生红外吸收红外池时产生红外吸收。根据它们对各自特定波。根据它们对各自特定波长的红外吸收与其浓度的关系，经微机运算处理，长的红外吸收与其浓度的关系，经微机运算处理，显示并打印出试样中碳、硫的含量。显示并打印出试样中碳、硫的含量。本法适用于钢、铁、铁合金等样品中碳和硫的联本法适用于钢、铁、铁合金等样品中碳和硫的联合测定。合测定。2.碳硫联测红外吸收法70习题习题 一一 C C，S S1.1.封闭液为什么必须被封闭液为什么必须被COCO2 2饱和？饱和？2.2.洗气瓶系统的作用？洗气瓶系统的作用？(KOH (KOH、H H2 2SOSO4 4)3.3.为什么测为什么测S S时，要用钢铁标样标定滴定剂？时，要用钢铁标样标定滴定剂？4.4.防止防止SOSO2 2转化率不高造成系统误差的措施？转化率不高造成系统误差的措施？5.5.助熔剂的作用？助熔剂的作用？6.6.为什么为什么C C含量需加减温度压力校正值？含量需加减温度压力校正值？7.7.定硫杯中装的是什么？定硫杯中装的是什么？8.8.测碳吸收瓶中装的是什么？测碳吸收瓶中装的是什么？9.9.球形管中脱脂棉作用？球形管中脱脂棉作用？习题 一 C，S71 二二 Si Si测定测定 1 1 测测SiSi时，为什么要控制条件形成时，为什么要控制条件形成型硅钼型硅钼黄？用什么消除黄？用什么消除P P，AsAs干扰？干扰？2 2 测测SiSi时，加入时，加入H H2 2C C2 2O O4 4的作用？使用前应注意的作用？使用前应注意什么问题？什么问题？3 3 为什么选试剂空白做参比液？为什么选试剂空白做参比液？(或参比液的或参比液的作用作用)4 4 硅钼黄的最佳生成酸度？为什么要控制？硅钼黄的最佳生成酸度？为什么要控制？5 5 消除消除P P，AsAs干扰的酸度？干扰的酸度？6 KMnO6 KMnO4 4及及NaNONaNO2 2在溶样中的作用？在溶样中的作用？7 7 硅钼黄的反应速度与温度关系？硅钼黄的反应速度与温度关系？(或温度如或温度如何影响硅钼黄的反应速度？何影响硅钼黄的反应速度？)二 Si测定 1 测Si时，为什么要控制条件形成72