无机及分析化学_第二章分析化学概论课件

第二章第二章 分析化学概论分析化学概论第二章第二章 分析化学概论分析化学概论The Introduction of2 学学 习习 要要 求求 1.了解分析化学的任务和作用 2.了解定量分析方法的分类及定量分析的一般步骤 3.掌握定量分析误差产生的原因；理解准确度和精密度的概念及二者的相互关系 4.了解提高分析结果准确度的方法 5.掌握分析结果实验数据的处理方法 6.理解有效数字的意义；掌握它的运算规则2 学学 习习 要要 求求 1.了解分析化学的任务了解分析化学的任务32.1 分析化学的任务和分类2.2 试样分析的一般步骤*2.3 定量分析的误差 2.4 分析结果的数据处理2.5 有效数字及运算规则32.1 分析化学的任务和分类分析化学的任务和分类42.1 分析化学的任务和分类 分析化学分析化学是化学学科的一个重要分支，它的任务是鉴定物质的组成组成和测定有关组分的含量和结构含量和结构的分析方法及相关理论的科学。根据分析目的和任务不同分为根据分析目的和任务不同分为l 定性分析定性分析l 定量分析定量分析l 结构分析结构分析鉴定物质的化学组成（元素、离子、官能团和化合物）测定物质中有关组分的含量 研究物质的分子结构、晶体结构 42.1 分析化学的任务和分类分析化学的任务和分类 分析化学是化学学分析化学是化学学5根据分析对象不同分为根据分析对象不同分为l无机分析无机分析其对象是无机化合物，通常进行 定性和定量分析，有时还要确定其存在的状态。l有机分析有机分析对象是有机化合物，其组成元素不多，但大多存在异构现象，结构复杂，种类繁多，因此有机分析不仅要做元素分析、含量分析，还得做官能团分析和结构分析。5根据分析对象不同分为无机分析根据分析对象不同分为无机分析其对象是无机化合物，通常进行其对象是无机化合物，通常进行6根据分析方法的测定原理分类根据分析方法的测定原理分类l化学分析法化学分析法以物质的化学反应为基础的分析方法，是最早采用的分析方法，为化学分析的基础，又称为经典分析方法，使用天平和滴定管等玻璃仪器，设备相对简单，常用于测定含量在1%以上的常量组分，测定准确度较高。l仪器分析法仪器分析法以被测定物质的物理性质或物理化学性质为基础，在分析过程中需要借助于一些比较特殊的仪器设备而进行的定量分析方法。主要特点是灵敏度高，适用于微量、痕量组分的定性、定量和结构分析。6根据分析方法的测定原理分类化学分析法根据分析方法的测定原理分类化学分析法以物质的化学反应为基以物质的化学反应为基7酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定电化学分析电化学分析光化学分析光化学分析色谱分析色谱分析波谱分析波谱分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析电导、电位、电解、库仑电导、电位、电解、库仑极谱、伏安极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳界、薄层、毛细管电泳红外、红外、紫外、紫外、核磁、质谱核磁、质谱7分化仪酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分化仪酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学8根据被测组分的含量分为根据被测组分的含量分为l 常量组分分析（含量常量组分分析（含量1%1%）l 微量组分分析（含量微量组分分析（含量0.01%0.01%1%1%）l痕量组分分析（含量痕量组分分析（含量0.01%0.01%）8根据被测组分的含量分为根据被测组分的含量分为 常量组分分析（含量常量组分分析（含量1%）9根据分析时所取的试样量分为根据分析时所取的试样量分为 l半微量分析半微量分析l微量分析微量分析l超微量分析超微量分析l常量分析常量分析分析方法常量分析半微量分析微量分析超微量分析固体试样质量/g 0.10.1 0.010.010.0001 1010 10.011 0.01各种分析方法试样用量各种分析方法试样用量9根据分析时所取的试样量分为根据分析时所取的试样量分为 半微量分析微量分析超微量分析常半微量分析微量分析超微量分析常102.2 2.2 定量分析测定的一般程序试样的采取试样的采取 试样的分解试样的分解 试样中干扰物质的分离试样中干扰物质的分离 测定方法的选择测定方法的选择 分析结果的计算及评价分析结果的计算及评价102.2 定量分析测定的一般程序试样的采取定量分析测定的一般程序试样的采取122.2.3 试样的分解 (sample pretreatment)在分解试样的过程中，应遵循以下原则：在分解试样的过程中，应遵循以下原则：l 试样的分解必须完全试样的分解必须完全l 待测组分不能有损失待测组分不能有损失l 不能引入待测组分和干扰物质不能引入待测组分和干扰物质 定量分析一般采用湿法分析，就是将试样定量分析一般采用湿法分析，就是将试样分解后制成溶液，然后进行测定。分解后制成溶液，然后进行测定。122.2.3 试样的分解试样的分解 (sample131.溶解法 水溶水溶水溶水溶（硫酸铵中含氮量的测定)酸溶酸溶酸溶酸溶（盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、氢氟酸 和一些混合酸等分解金属、合金、矿石等）碱溶碱溶碱溶碱溶（NaOH或KOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni 的含量）2.熔融法酸熔酸熔酸熔酸熔（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物矿石）碱熔碱熔碱熔碱熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2熔解酸性矿物质）半融法半融法半融法半融法（又称烧结法）在低于试样熔点的温度下，试样与熔剂混合加热至熔结。分解试样的方法分解试样的方法131.溶解法溶解法 水溶（硫酸铵中含氮量的测定水溶（硫酸铵中含氮量的测定)2.熔融法熔融法142.2.4 试样中干扰物质的分离 分离富集的目的（对象）分离富集的目的（对象）样品组成非常复杂，并且干扰组分的量相对较大的条件下分离分离（separation）和掩蔽；142.2.4 试样中干扰物质的分离试样中干扰物质的分离 15常用的分离方法常用的分离方法沉淀分离法沉淀分离法沉淀分离法沉淀分离法液液萃取分离法液液萃取分离法液液萃取分离法液液萃取分离法离子交换分离法离子交换分离法离子交换分离法离子交换分离法色谱分离法色谱分离法色谱分离法色谱分离法气浮分离法气浮分离法气浮分离法气浮分离法 超临界流体萃取分离法超临界流体萃取分离法超临界流体萃取分离法超临界流体萃取分离法15常用的分离方法沉淀分离法液液萃取分离法离子交换分离法色常用的分离方法沉淀分离法液液萃取分离法离子交换分离法色16测定方法的选择测定方法的选择根据式样的性质和分析要求选择选根据式样的性质和分析要求选择选择合适的测定方法。择合适的测定方法。如：常量组分的测定（化学分析法）；如：常量组分的测定（化学分析法）；微量组分的测定（高灵敏的仪器分析法）。微量组分的测定（高灵敏的仪器分析法）。生产过程的中间控制分析（在线分析）生产过程的中间控制分析（在线分析）16测定方法的选择根据式样的性质和分析要求选择选择合适的测定测定方法的选择根据式样的性质和分析要求选择选择合适的测定17分析结果的计算及评价分析结果的计算及评价处理分析过程中获得的数据，计算出处理分析过程中获得的数据，计算出被测组分的含量，最后分析结果的可被测组分的含量，最后分析结果的可靠性和准确性。靠性和准确性。17分析结果的计算及评价处理分析过程中获得的数据，计算出被测分析结果的计算及评价处理分析过程中获得的数据，计算出被测18沉淀掩蔽法配位掩蔽法氧化还原掩蔽法常用的掩蔽方法常用的掩蔽方法18沉淀掩蔽法常用的掩蔽方法沉淀掩蔽法常用的掩蔽方法192.3.2 定量分析误差产生的原因 1.系统误差（可测误差）系统误差系统误差（systematic error）是由于分析过程中某些经常出现的、固定的原因造成的。单向性（大小、正负一定）重复性 可消除（原因固定）特点特点原因原因方法误差试剂误差仪器误差操作误差（与操作过失不同）与操作过失不同）192.3.2 定量分析误差产生的原因定量分析误差产生的原因 1.系统系统202.偶然误差(随机误差）偶然误差偶然误差又称随机误差（random error）。它是由一些随机的偶然的原因造成的。例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器性能的微小变化等。特点特点不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）不可消除（原因不定）但可减小不可消除（原因不定）但可减小（测定次数（测定次数）分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）202.偶然误差偶然误差(随机误差）随机误差）偶然误差又称偶然误差又称212.3.3 提高分析结果准确度的方法 1.选择适当的分析方法 2.减少测量误差3.减少系统误差4.减少偶然误差 增加平行测定次数增加平行测定次数 取平均值取平均值对照试验对照试验空白实验空白实验校准仪器校准仪器方法校正方法校正212.3.3 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 1.选择适选择适223.3 定量分析的误差2.3.1 准确度和精密度1.准确度和误差 准确度准确度（accuracy）表示测定值（X）与真实值（T）的接近程度。准确度以误差误差(error)的大小来衡量。绝对误差相对误差223.3 定量分析的误差定量分析的误差2.3.1 准确度和精密度准确度准确度和精密度准确度23 例7-1 已知两份试样的真实质量分别为：0.5126g和5.1251g。用分析天平称量两份试样，结果分别为0.5125g和5.1250g。求两者称量的绝对误差和相对误差。Question 解：解：用相对误差衡量测定结果的准确度更为确切用相对误差衡量测定结果的准确度更为确切23 例例7-1 已知两份试样的真实质量分别为：已知两份试样的真实质量分别为：0.51242.精密度和偏差 精密度精密度（precision）是指各平行测定结果之间的相互接近程度。精密度的高低可用偏差偏差(deviation)来衡量。偏差（di）是指个别测定值测定值（Xi）与多次测定的平均值平均值（）之间的差值。平均值 绝对偏差 相对偏差 偏差小，精密度高；反之，精密度低。偏差小，精密度高；反之，精密度低。242.精密度和偏差精密度和偏差 精密度（精密度（precis252.4 分析结果的数据处理 2.4.1绝对偏差和相对偏差平均值平均值相对平均偏差相对平均偏差绝对平均偏差绝对平均偏差 252.4 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 2.4.1绝对偏差和相对绝对偏差和相对26 评价一项分析结果的优劣，应该从准确度和精密度评价一项分析结果的优劣，应该从准确度和精密度两方面入手。保证高的准确度与精密度。两方面入手。保证高的准确度与精密度。3.3.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度表示测量结果的准确性；精密度表示测量结果准确度表示测量结果的准确性；精密度表示测量结果的重现性的重现性26 评价一项分析结果的优劣，应该从准确度和精密度两方评价一项分析结果的优劣，应该从准确度和精密度两方27 A A、B B、C C、D D 四个分析工作者对同一铁标样四个分析工作者对同一铁标样(w wFeFe=37.40%)=37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量值测量值平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）27 A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标四个分析工作者对同一铁标28Question 例7-3 分析铁矿石中铁的含量，平行测定五次的结果分别为：39.10%，39.12%，39.19%，39.17%，39.22%，试计算置信度为95%时平均值的置信区间。置信度为95%，f=4，查 t 值表 t=2.78 解解：在没有系统误差的情况下，有在没有系统误差的情况下，有95%95%的把握认为，铁矿的把握认为，铁矿 石中铁的真实含量在石中铁的真实含量在39.10%39.10%39.22%39.22%之间。之间。28Question 例例7-3 分析铁矿石中铁的含分析铁矿石中铁的含292.5 有效数字及运算规则2.5.1 有效数字（significant figure）概念概念 实际工作中能测量到的有实际意义的数字 组成组成 “准确数字”和“一位估计数字”两部分组成 m m 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6位)百分之一 台秤(称至0.01 g):0.23 g(2位)V 滴定管(量至0.01 mL):26.32 mL(4位）容量瓶:250.0 mL(4位)移液管:25.00 mL(4位);292.5 有效数字及运算规则有效数字及运算规则2.5.1 有效数字（有效数字（sig30零的有效数字计算零的有效数字计算l出现在第一位有效数字之前，不算有效数字 0.01000 (4位),0.0450(3位)l出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后，记入有效数字 10.0600(6位)l改变单位，有效数字位数不变 0.02000 L 20.00 mL 惯例惯例 ：质量和浓度一般保留：质量和浓度一般保留 小数点后小数点后4位；滴定溶液位；滴定溶液的体积必须是小数点后两位；百分含量一般是小数的体积必须是小数点后两位；百分含量一般是小数点后点后2位。位。pH值一般值一般2位有效数字，位有效数字，pH=2.85是两位是两位有效数字，有效数字，2表示数量级的大小，不算有效数字。表示数量级的大小，不算有效数字。30零的有效数字计算出现在第一位有效数字之前，不算有效数字零的有效数字计算出现在第一位有效数字之前，不算有效数字31 pH,pM,lgK有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次。如：如：pH=11.02,两位有效数字，则 H+=9.510-12 有效数字修约规则：有效数字修约规则：四舍六入五成双四舍六入五成双要修约为四位有效数字时:尾数 4时舍舍,0.526641 0.5266尾数 6时入,0.362668 0.3627尾数 5时,若后面无数字或为0时,舍5成双:10.235 10.24,250.650250.6若5后面还有不是0的任何数字皆入:18.085001 18.09 13.452 13.46 例例例例注意：注意：只能只能 对数对数 字进字进 行一行一 次性次性 修约修约31 pH,pM,lgK有效数字的位数取决于小数部有效数字的位数取决于小数部322.5.2 有效数字的运算规则l 有效数字位数确定之后，按照修约规则对数字先修约后计算。0.0121+25.64+1.15782=？0.01+25.64+1.16=26.81 l加减运算，和或差的有效数字的保留应以小数点后位数数最少（即绝对误差最大）的数字为准。例例322.5.2 有效数字的运算规则有效数字的运算规则 有效数字位数确定之后，按有效数字位数确定之后，按33l 乘除运算，结果的有效数字的保留应该以有效数字位数最少（即相对误差最大）的数字为准。0.012125.641.15782=？0.012125.61.16=0.359例例 误差和偏差一般只保留一位有效数字，最多保留两位有效数字。33 乘除运算，结果的有效数字的保留应该以有效数乘除运算，结果的有效数字的保留应该以有效数 342.4.3 异常值的取舍 多次测量获得的数据中，若出现特别大多次测量获得的数据中，若出现特别大或特别小的异常值，首先要分析这些异常值或特别小的异常值，首先要分析这些异常值是由是由过失造成过失造成还是还是偶然误差引起偶然误差引起。确定是。确定是过过时造成必须舍弃时造成必须舍弃，如果是，如果是偶然误差引起则要偶然误差引起则要保留保留。如果不能确定是过失引起还是偶然误。如果不能确定是过失引起还是偶然误差引起，就要借助差引起，就要借助统计学的方法决定取舍统计学的方法决定取舍。342.4.3 异常值的取舍异常值的取舍 多次测量获得的数据中，若多次测量获得的数据中，若352.Q 检验法将一组测定数据由小到大排列,X1,X2,Xn-1,Xn 求出极差：Xn-X1求出可疑值和邻近值之差（X2-X1）或（Xn Xn-1）。求出可疑值与其邻近值之差，然后除以极差，所得舍弃商称为Q值，即：根据所要求的置信度查Q表，若若Q计算计算Q表表，则将可疑，则将可疑值舍去，否则应保留。值舍去，否则应保留。或352.Q 检验法或检验法或36测量次数测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q值表（置信度值表（置信度0.90和和0.95）36测量次数测量次数n345678910Q0.900.940.76037Question 用电化学分析法测定某患者血糖含量,6次的测定结果分别为7.5，7.4，7.7，7.6，7.4，7.8mmolL-1用Q 检验法判断7.8这个数据是否需要保留？（置信度为90%）解：解：查表：n=6 Q0.90=0.56 Q计算Q表。因此，因此，0.10600.1060这个数据应予保留。这个数据应予保留。37Question 用电化学分析法测定某患者血糖含用电化学分析法测定某患者血糖含382.4.4 分析结果的数据处理与报告 某试样中钙的五次测定结果：9.10%，39.21%，9.17%，38.83%，39.14%。数据的统计处理如下：l 用Q检验法检验有无可疑值。将实验数据由到大排列：38.83%，39.10%，39.14%，39.17%,39.21%。Q0.90=0.64Q0.90=0.64 所以，所以，38.83%应舍去，应舍去，39.21%应予保留。应予保留。382.4.4 分析结果的数据处理与报告分析结果的数据处理与报告 某试样某试样