第三章--单烯烃课件

单烯烃单烯烃-分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.单烯烃的通式单烯烃的通式-CnH2nC=CC=C Br Cl S P F O N C D(氘氘1中子中子)H(2)若若双双键键碳碳原原子子直直接接相相连连第第一一原原子子的的原原子子序序数数相相同同,则则比比较较以以后后的原子序数。的原子序数。-CH2CH3 -CH3，-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH(3)取取代代基基为为不不饱饱和和基基团团,应应把把双双键键或或三三键键原原子子看看成成是是它它以以单单键键和和多个原子相连多个原子相连:顺序规则顺序规则(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前15思考它们的构思考它们的构型型ZE注意注意:顺式不一定是顺式不一定是Z构型构型;反式不一定是反式不一定是E构型构型.顺顺反反思考它们的构型ZE注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是162 烯烃系统命名法烯烃系统命名法烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。1、选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为、选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯某烯。2、从最靠近双键（从最靠近双键（官能团官能团）的一端开始，将主链碳原）的一端开始，将主链碳原子依次编号。子依次编号。3、将双键的位置标明在烯烃（将双键的位置标明在烯烃（母体母体）名称的前面（只）名称的前面（只写出双键碳原子中写出双键碳原子中位次较小的一个位次较小的一个）。）。4、其它同烷烃的命名。其它同烷烃的命名。2 烯烃系统命名法1、选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某172-乙基乙基-1-戊烯戊烯 2，5-二甲基二甲基-2-己烯己烯(Z)-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯(E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯2-乙基-1-戊烯 18CH2=CH-乙烯基乙烯基 vinyl CH3CH=CH-丙烯基（丙烯基（1-丙烯基）丙烯基）1-propenylCH2=CH-CH2-烯丙基（烯丙基（2-丙烯基）丙烯基）allylCH2=C 异丙烯基异丙烯基 isopropenyl CH3 几个重要的烯基几个重要的烯基烯基烯基 ：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。IUPAC允许沿用的俗名允许沿用的俗名 CH2=CH-乙烯基 19写出戊烯的所有开链异构体及其名称写出戊烯的所有开链异构体及其名称练习练习写出戊烯的所有开链异构体及其名称练习20三三 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 三 烯烃的物理性质 21第三章-单烯烃课件22 顺反异构体：顺反异构体：b.p b.p 顺式（顺式（3.53.5）反式（反式（0.90.9）顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力偶极作用力 。m.p m.p 反式反式(-105.5)(-105.5)顺式顺式(-139.3)(-139.3)反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。顺反异构体：b.p 顺式（3.5）反式（023碳碳双键碳碳双键断裂乙烷断裂乙烷C-C 单键需要单键需要347kJ/mol断裂双键需要断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳说明碳碳 键断裂需要键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性双键使烯烃有较大的活性.-烯烯烃烃在在起起化化学学反反应应时时往往往往随随着着 键键的的断断裂裂又又生生成成两两个个新新的的 键键,即即在在双双键键碳碳上上各各加加一一个个原原子子或或基基团团.C=C HBr HCl(1)与卤化氢的加成:2 亲电加成反应HX=HCl,HBr30第一步第一步:生成碳正离子生成碳正离子(决速步骤）决速步骤）反应历程：反应历程：第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与所以与HX的加成反应叫的加成反应叫亲电加成反应亲电加成反应.第二步第二步:碳正离子迅速与碳正离子迅速与 X-结合生成卤烷结合生成卤烷.第一步:生成碳正离子(决速步骤）31卤卤化化氢氢与与不不对对称称烯烯烃烃加加成成时时,可可以以得得到到两两种种不不同同的的产产物物,但但其其中中之之一一为为主主.即即加加成成时时以以H原原子子加加到到含含氢氢较较多多的的双双键键C原原子子上上,而而卤卤素素原原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律2-甲基丙烯甲基丙烯卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一32第二步第二步:碳正离子迅速与碳正离子迅速与 Br-结合生成溴代烷结合生成溴代烷.反应历程（机理）反应历程（机理）第一步第一步:生成的碳正离子是活泼中间体生成的碳正离子是活泼中间体第二步:碳正离子迅速与 Br-结合生成溴代烷.反应历程（机33需要的能量低需要的能量低,易生成易生成,稳定稳定需要的能量高需要的能量高,不不易生成易生成,不稳定不稳定碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性需要的能量低,易生成,稳定需要的能量高,不易生成,不稳定碳正34 烯烯烃烃分分子子的的一一个个碳碳原原子子的的价价电电子子状状态态由由原原来来sp2的的杂杂化化转转变变为为sp3杂化杂化.另另一一个个带带正正电电的的碳碳原原子子,它它的的价价电电子子状状态态仍仍然然是是sp2杂杂化化,它它具具有有一个一个p空轨道空轨道(缺电子缺电子).碳正离子的结构碳正离子的结构乙基碳正离子的空p轨道 烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为s35诱导效应（诱导效应（induction effect)在有机化合物中，由于原子的电负性不同而引起的极性效应，在有机化合物中，由于原子的电负性不同而引起的极性效应，是通过静电诱导而影响到分子的其他部分，这种作用称为诱是通过静电诱导而影响到分子的其他部分，这种作用称为诱导效应。导效应。用用I表示诱导效应表示诱导效应 +I 表示推电子效应表示推电子效应 -I 表示拉电子效应表示拉电子效应 具有具有-I 效应的原子或原子团：效应的原子或原子团：X,NO2,OR,COOH,CN 等等 sp sp2 sp3具有具有+I 效应的原子或原子团效应的原子或原子团:(CH3)3C-(CH3)2C-CH3CH2-CH3-诱导效应（induction effect)在有机化合物中36叔叔(30)R+仲仲(20)R+伯伯(10)R+CH3+按照静电学按照静电学,一个带电体系一个带电体系,电荷越分散电荷越分散,体系越稳定体系越稳定.叔(30)R+仲(20)R+伯(10)R+37比较下列碳正离子的稳定性比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列由大到小顺序排列:练习练习比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:练习38碳正离子重排碳正离子重排分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称碳正离碳正离子重排。子重排。反应中键的形成有两种以上取向而只有一种产物生成者反应中键的形成有两种以上取向而只有一种产物生成者称为称为区位专一性区位专一性，有一主要产物生成者称为，有一主要产物生成者称为区位选择性区位选择性。反应经历碳正离子的重排。反应经历碳正离子的重排。重排的结果重排的结果是生成更稳定的碳正离子。是生成更稳定的碳正离子。碳正离子重排分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，392级级C+离子离子3级级C+离子离子2级C+离子3级C+离子40写写出出反反应应机机制制及及其其中中间间体体，并并加加以解释。以解释。负氢重排负氢重排C+解：解：思思考考：为为什什么么H+加加在在1上？上？受受甲甲基基影影响响，C-1电电子子云云密密度度增增加加，故故H+加加到到C-1上。上。写出反应机制及其中间体，并加以解释。负氢重排解：思考：为什么41当双键上有强吸电子基团（当双键上有强吸电子基团（CF3,CN,COOH,NO2）等时，）等时，在多数情况下，加成的方向是反马氏规则的。在多数情况下，加成的方向是反马氏规则的。为什么为什么当双键上有强吸电子基团（CF3,CN,COOH,NO242烯烃双键上含有烯烃双键上含有X,O,N等具有孤电子对的原子或基团，等具有孤电子对的原子或基团，加成产物符合马氏规则。加成产物符合马氏规则。烯烃双键上含有X,O,N等具有孤电子对的原子或基团，43不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则 (2)烯烃烯烃H2SO4与的加成与的加成与与浓硫酸浓硫酸反应反应,生成酸式硫酸酯，水解后生成醇生成酸式硫酸酯，水解后生成醇硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则 44催化剂催化剂:载于硅藻土上的磷酸载于硅藻土上的磷酸.300,78MPa CH2=CH2+H2O CH3-CH2-OH(3)烯烃与水的加成烯烃与水的加成由由于于碳碳正正离离子子可可以以和和水水中中杂杂质质作作用用,副副产产物物多多，另另碳碳正正离离子子可可重重排排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。工业上乙烯与水直接水合工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇）制乙醇（简单醇）（4）烯烃）烯烃与羧酸的加成与羧酸的加成催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300,78MPa(3)烯烃45烯烯烃烃容容易易与与氯氯,溴溴发发生生加加成成反反应应.碘碘一一般般不不与与烯烯烃烃反反应应.氟氟与与烯烯烃烃反反应太剧烈应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物往往得到碳链断裂的各种产物.（5）烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成溴溴的的 CCl4 溶溶液液为为黄黄色色,它它与与烯烯烃烃加加成成后后形形成成二二溴溴化化物物即即转转变变为为无无色色.褪色反应很迅速褪色反应很迅速,是是检验碳碳双键检验碳碳双键是否存在的一个特征反应是否存在的一个特征反应.烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反46反式加成的历程反式加成的历程环状溴鎓环状溴鎓离子离子12上述反应也是上述反应也是立体选择性立体选择性的反式加成反应，顺势加成产物几乎的反式加成反应，顺势加成产物几乎很少。所谓很少。所谓立体选择性反应立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异是指一个反应可能产生几个立体异构式构式 （如顺势加成产物与反式加成产物），优先（但不是百分（如顺势加成产物与反式加成产物），优先（但不是百分百）得到其中一个异构体（或一对对映体）。百）得到其中一个异构体（或一对对映体）。反式加成的历程环状溴鎓离子12上述反应也是立体选择性的反式加47烯烃的结构也影响与卤素的加成反应的立体选择性，如烯烃的结构也影响与卤素的加成反应的立体选择性，如1-1-苯丙烯苯丙烯与溴和氯加成得到如下反应结果：与溴和氯加成得到如下反应结果：反式加成产物反式加成产物 顺势加成产物顺势加成产物 Br2-CCl4 83%17%Cl2-CCl4 32%68%加成时，溴是以反式为主，而氯是以顺势为主。加成时，溴是以反式为主，而氯是以顺势为主。烯烃的结构也影响与卤素的加成反应的立体选择性，如1-苯丙烯 48第三章-单烯烃课件49加加成成反反应应的的结结果果,双双键键上上加加上上了了一一分分子子次次溴溴酸酸或或次次氯氯酸酸,所所以以叫叫和次卤酸的加成和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成.（6）与次卤酸：与次卤酸：HO-Br或或HO-Cl的加成的加成X=Cl,Br与不对称烯烃加成时，反应取向符合马氏规则与不对称烯烃加成时，反应取向符合马氏规则;反应经过环卤反应经过环卤鎓离子中间体。鎓离子中间体。加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次50反应历程反应历程第一个第一个Br+加成加成符合马式规律符合马式规律空轨道空轨道孤对孤对电子电子反应历程第一个Br+加成符合马式规律空轨道孤对电子51-烯烯烃烃和和乙乙硼硼烷烷(B2H6)容容易易发发生生加加成成反反应应生生成成三三烷烷基基硼硼,该该反应叫硼氢化反应反应叫硼氢化反应.乙乙硼硼烷烷为为甲甲硼硼烷烷(BH3)的的二二聚聚体体,在在溶溶剂剂四四氢氢呋呋喃喃或或其其它它醚醚中中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.（7）硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应硼氢化机理：硼氢化机理：上述过程再重复二次，就得到三烷基硼烷，反应非常迅速。是上述过程再重复二次，就得到三烷基硼烷，反应非常迅速。是立体专一的顺势加成立体专一的顺势加成-烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼52氧化机理：氧化机理：上述过程再重复二次，就的硼酸酯上述过程再重复二次，就的硼酸酯（B(OR)3)，经水解得醇和硼酸，经水解得醇和硼酸氧化机理：上述过程再重复二次，就的硼酸酯（B(OR)3)，经53另外，三烷基硼烷还可以与羧酸反应生成烷烃，是还原双键的另外，三烷基硼烷还可以与羧酸反应生成烷烃，是还原双键的间接方法。间接方法。上述过程再重复二次上述过程再重复二次另外，三烷基硼烷还可以与羧酸反应生成烷烃，是还原双键的上述过54练习练习：完成下列反应：完成下列反应,写出主要产物写出主要产物1212练习：完成下列反应,写出主要产物121255（二）（二）烯烃的自由基加成反应烯烃的自由基加成反应不对称的烯烃在光照或过氧化物存在下，与不对称的烯烃在光照或过氧化物存在下，与HBrHBr反应，得到反应，得到反马氏加成产物反马氏加成产物。过氧化物过氧化物反应机理：反应机理：链的引发链的引发链的转移链的转移链的终止（略）链的终止（略）（二）烯烃的自由基加成反应不对称的烯烃在光照或过氧化物存在56而亲电加成是氢离子先加到丙烯双键的末端的碳上，形成比较而亲电加成是氢离子先加到丙烯双键的末端的碳上，形成比较稳定的碳正离子，然后溴负离子加到带正电的碳原子上。因此稳定的碳正离子，然后溴负离子加到带正电的碳原子上。因此自由基加成与亲电加成的加成位置恰好相反。自由基加成与亲电加成的加成位置恰好相反。HCl和和HI都不进行上述自由基加成都不进行上述自由基加成。HCl中的氢氯键比氢溴键中的氢氯键比氢溴键强得多，不易形成自由基，阻碍了链反应，因此强得多，不易形成自由基，阻碍了链反应，因此HCl不能进行不能进行自由基反应；自由基反应；HI虽然易形成碘自由基，但碘不易于双键加成虽然易形成碘自由基，但碘不易于双键加成所以也不能进行自由基加成反应。所以也不能进行自由基加成反应。而亲电加成是氢离子先加到丙烯双键的末端的碳上，形成比较HCl57练习：预测下列反应的主要产物练习：预测下列反应的主要产物BrBr练习：预测下列反应的主要产物BrBr58（三）（三）烯烃的氧化烯烃的氧化1 1）烯烃的环氧化反应）烯烃的环氧化反应烯烃在试剂作用下，生成环氧化合物，成环氧化反应。烯烃在试剂作用下，生成环氧化合物，成环氧化反应。常用的有机过酸做环氧化试剂，如常用的有机过酸做环氧化试剂，如CH3CO3H,C6H5CO3H,CF3CO3H。（三）烯烃的氧化1）烯烃的环氧化反应烯烃在试剂作用下，生成59反应机理：反应机理：反应机理：60环氧化是顺式加成，环氧化合物仍保留原来烯烃的构型环氧化是顺式加成，环氧化合物仍保留原来烯烃的构型具有立体专一性（立体化学上有差别的反应物，给出立具有立体专一性（立体化学上有差别的反应物，给出立体化学上相应的有差别的产物。体化学上相应的有差别的产物。环氧化是顺式加成，环氧化合物仍保留原来烯烃的构型61环氧化不但有立体选择性，而且还有区域选择性，位阻小的环氧化不但有立体选择性，而且还有区域选择性，位阻小的反应快，产率高；有给电子基团的烯烃反应快，给电子基团反应快，产率高；有给电子基团的烯烃反应快，给电子基团越多反应越快。越多反应越快。控制过酸用量，给电控制过酸用量，给电子基团多的烯烃反应快子基团多的烯烃反应快环氧化不但有立体选择性，而且还有区域选择性，位阻小的控制过酸622）烯烃与高锰酸钾、四氧化锇反应烯烃与高锰酸钾、四氧化锇反应2）烯烃与高锰酸钾、四氧化锇反应63当在酸性溶液中高锰酸钾与烯反应时，得到的是碳链断裂当在酸性溶液中高锰酸钾与烯反应时，得到的是碳链断裂的产物。氧化后的产物。氧化后CH2=基变成基变成CO2,RCH=基变成基变成RCOOH,即变成即变成此反应可推测原烯烃的结构此反应可推测原烯烃的结构当在酸性溶液中高锰酸钾与烯反应时，得到的是碳链断裂此反应可推643 3）烯烃臭氧化）烯烃臭氧化-还原反应还原反应烯烃在惰性溶剂中，低温下通入臭氧，可发生加成反应，烯烃在惰性溶剂中，低温下通入臭氧，可发生加成反应，生成粘糊状的臭氧化合物，这个反应成为烯烃的臭氧化反应生成粘糊状的臭氧化合物，这个反应成为烯烃的臭氧化反应臭氧分子电子分布：臭氧分子电子分布：臭氧与烯烃的加成的可能机理：臭氧与烯烃的加成的可能机理：一级臭氧化物二级臭氧化物3）烯烃臭氧化-还原反应烯烃在惰性溶剂中，低温下通入臭氧，可65二级臭氧化物能水解，用不同的还原剂处理后，得到醛、酮二级臭氧化物能水解，用不同的还原剂处理后，得到醛、酮或醇或醇。由此可推测原烯烃的结构由此可推测原烯烃的结构二级臭氧化物能水解，用不同的还原剂处理后，得到醛、酮由此可推66练习：练习：某化合物某化合物A(C7H10)，用氢气，用氢气/镍处理后的化合物镍处理后的化合物B(C7H12)。A经臭氧化后再用锌经臭氧化后再用锌/水处理，得到水处理，得到1摩尔摩尔OHC-CHO和和1摩尔摩尔CH3COCH2CH2CHO。写出。写出A和和B的结构式。的结构式。练习：某化合物A(C7H10)，用氢气/镍处理后的化合物B67（四）（四）烯烃的烯烃的 氢的卤化氢的卤化机理：机理：思考：思考：为什么不进行自由基加成？为什么不进行自由基加成？（四）烯烃的氢的卤化机理：思考：为什么不进行自由基加成？68由许多单个分子相互加成生成高分子化合物的反应叫聚合反应由许多单个分子相互加成生成高分子化合物的反应叫聚合反应.(五）聚合反应五）聚合反应由许多单个分子相互加成生成高分子化合物的反应叫聚合反应.(五69五五五五 烯烃的制备烯烃的制备烯烃的制备烯烃的制备1.卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢五 烯烃的制备1.卤代烷脱卤化氢702.醇脱水醇脱水醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸3 炔烃还原炔烃还原Z E2.醇脱水醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到71乙烯和丙烯乙烯和丙烯石油石油自学自学乙烯和丙烯自学72