合成纤维腈纶课件

1第八章 腈纶PAN(polyacrylic)?1.腈纶的概述?2.腈纶的生产?3.腈纶的性质?4.腈纶的用途 2.1 聚合 2.2 纺丝 1 第八章 腈纶PAN(polyacrylic)?1.腈2第一节 腈纶的概述 腈纶纤维（聚丙烯腈纤维）是以丙烯腈为主要单体（含量大于 85%）与少量其他单体共聚而得的高聚物。合成羊毛“奥纶”、“开司米纶”2 第一节 腈纶的概述 腈纶纤维（聚丙烯腈纤维）是以丙烯33 44?早在早在1929年人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适的溶剂，未能制成纤维。?1942年，德国人H.莱因与美国人G.H.莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了聚丙烯腈纤维。?1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。以后,又发现了多种溶剂,形成了多种生产工艺。?19541954年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提高了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。发展历史发展历史 4?早在1929年人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适的溶剂5企业名称 溶剂 产能 产量 工艺路线 上海石化股份公司 其中：金阳腈纶厂 金甬腈纶厂 NaSCN NaSCN DMF 20.0 5 22.35 一步法湿法纺丝工艺 二步法湿法纺丝工艺 干法纺丝工艺 吉林化纤集团公司 DMAc 10.6 7.86 湿法纺丝工艺 安庆石化分公司 NaSCN 7.0 7.58 二步法湿法纺丝工艺 大庆石化分公司 NaSCN 7.0 6.60 二步法湿法纺丝工艺 齐鲁石化分公司 DMF 5.4 5.88 干法纺丝工艺 抚顺石化公司 DMF 4.5 5.55 干法纺丝工艺 秦皇岛腈纶厂 DMF 4.5 4.56 干法纺丝工艺 茂名石化 3.0 0 兰州化工厂 NaSCN 2.0 2.11 一步法湿法纺丝工艺 淮安天意 1.0 1.24 其他 7.0 2.47 合计 69.0 66.20 国内主要腈纶生产企业 5 企业名称 溶剂 产能 产量 工艺路线 上海石化股份公司 66丙烯腈：分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼。用量9094%第二单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等，用量5%10%。第三单体：带有酸性基团的乙烯基单体如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、衣康酸钠盐等；或是带有碱性基团的乙烯基单体如2-乙烯基吡啶、2-甲基-5乙烯基吡啶等。用量很少，一般低于5%。主要原料 6 丙烯腈：分子中含有碳-碳双键 和腈基，化学性质很活泼。7 这是由于单一丙烯腈聚合物制成的纤维，分子堆砌紧密，横向高度有序，缺乏柔性，发脆，染料分子很难进入，染色非常困难。为了克服聚丙烯腈的这些缺陷，人们采用 加入第二单体的方法，破坏大分子链的规整性，降低大分子间的敛集密度，使纤维柔顺，改善纤维的弹性和手感；加入第三单体，引入一定数量的亲染料基团，提高染色能力。为什么要引入第二、第三单体？为什么要引入第二、第三单体？7 这是由于单一丙烯腈聚合物制成的纤维，分子堆砌8国内腈纶基本都是三元共聚，主要有两类：丙烯腈 丙烯酸甲酯（甲基）丙烯磺酸钠 丙烯腈 丙烯酸甲酯 衣康酸 第一类 第二类 CH2CHCH2CNCHCH2COOCH3CHCH2SO3NaCH2CHCH2CNCHCH2COOCH3CCH2COONaCOOH8 国内腈纶基本都是三元共聚，主要有两类：丙烯腈 丙烯酸甲92.1PAN的合成 聚合机理 自由基共聚合反应有机化过氧化物、无机过氧化物和偶氮类化合物溶液聚合法（一步法）、水相沉淀聚合法（二步法）引发剂 工业聚合方法 第二节 腈纶的生产 9 2.1 PAN的合成 聚合机理 自由基 共聚合反应 1010一步法：用油溶性引发剂，反应热容易控制，产品均一，可以连续聚合、连续纺丝；要有溶剂回收工序。二步法：用水为介质，采用水溶性引发剂，聚合产物不溶解于水相而沉淀出来，其优点在于，反应温度低，产品色泽洁白；可以得到相对分子质量分布窄的产品；聚合速度快，转化率高，无溶剂回收工序等；但在纺丝前，要进行聚合物的溶解工序。2.1 PAN的合成的合成 10 一步法：用油溶性引发剂，反应热容易控制，产品均一，11 投料配方 以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸为单体，以硫氰酸钠的水溶液为溶剂，单体按丙烯腈丙烯酸甲酯甲叉丁二酸91.771.3配比投料，配方如下：单体（三元）17%浅色剂（二氧化硫脲）0.75%偶氮二异丁腈 0.75%溶剂（NaSCN 水溶液 80-80.5%浓度51%52%）调节剂（异丙醇）1%3%（1）溶液聚合 11 投料配方 以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸为单体，12生产工艺 1 2 3 4 6 7 8 9 10 12 5 11 12 13 14 15 15 15 AIBN TUD 溶剂及 衣康酸 丙烯腈 丙 烯 酸 甲酯 异丙醇 聚 合 物 溶液 溶液聚合生产工艺工艺流程混合器 聚合釜 脱单体塔 喷淋冷 凝器凝器 热交换器 单体含量小于0.2%12 生产工艺 1 2 3 4 6 7 8 9 10 12 1313聚合釜来聚合釜来 去单体喷 淋冷凝器 进料进料 出料出料 冷水冷水 冷水冷水 热水 热水热水 排污排污 热水热水 热水 排污排污 夹套 视镜 视镜视镜 伞伞 搅拌器 电动机电动机 进料温度控制器 夹套用蒸汽 盘管加热 去浆液混合贮槽 聚合釜 13 聚合釜来 去单体喷 淋冷凝器 进料 出料 冷水 冷水 14聚合条件 聚合温度767680，时间1.21.21.5h 1.5h 高转化率控制在70%70%75%75%，低转化率控制在50%50%55%搅拌速度555580r/min 80r/min 高转化率时溶液中聚合物浓度11.9%11.9%12.7%低转化率时溶液中聚合物浓度为10%11%。（1）溶液聚合 14 聚合条件 聚合温度7680，时间1.21.5h 1515（2）连续水相沉淀聚合工艺特点水溶性氧化-还原引发体系；聚合在3050之间甚至更低温度下进行；产物色泽较白；反应热容易移出，便于控制聚合温度；产物相对分子质量分布较窄；聚合速度快，粒子大小均一，聚合转化率比较高；聚合物含水率低，浆液好处理；对纺丝溶剂-硫氰酸钠浓水溶液纯度的要求低于一步法 15（2）连续水相沉淀聚合工艺特点 水溶性氧化-还原引16生产工艺 连续水相沉淀聚合生产工艺流程1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 洗涤水 聚合体 低压蒸汽 聚合体淤浆 回收单体 NaOH 水溶液 含单体的 聚合物浆液 计量泵 终止釜 脱单体塔 16 生产工艺 连续水相沉淀聚合生产工艺流程 1 2 3 17聚合条件：引发剂的用量为单体质量的0.1%4%；pH值维持在23.5之间；聚合温度3555；反应时间12h；高聚物产率80%85%。（2）连续水相沉淀聚合为了降低表面张力以使相对分子质量稳定，一般要向反应混合物中加入硫醇及其他物质。17 聚合条件：引发剂的用量为单体质量的0.1%4%18 2.2.1纺丝方法 聚丙烯腈具有很高的软化点，其理论熔点Tm（267）超过分解温度Td(200-Td(200-250)，所以聚丙烯腈不能用熔融纺丝法纺丝。2.2聚丙烯腈纤维的生产聚丙烯腈纤维的生产 溶液法纺丝湿法纺丝干法纺丝生产长丝生产短丝18 2.2.1纺丝方法 聚丙烯腈具有很高的19 腈纶是合成纤维中工艺路线最多的一个品种。这些工艺路线的共同点是：采用溶液(湿法和干法)纺丝方法，有相应的溶剂回收处理等。不同点是：不同的聚合方法(非均相沉淀聚合或均相聚合)；不同的纺丝溶剂(可采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，碳酸乙烯酯，硫氰酸钠，硝酸，氯化锌等)；不同的纺丝方法(湿法或干法纺丝，湿法中采用不同凝固浴)；不同的牵伸、后处理工艺；不同的溶剂回收工艺。19 腈纶是合成纤维中工艺路线最多的一个品种。这些工艺20一步法：单体直接聚合 聚合物溶液 二步法：固体成纤聚合物 纺丝液 纺丝机 混合、过滤、脱泡+溶剂 溶解 分离、干燥 计量泵、烛形滤器 喷丝头 凝固浴 后处理 目前用于工业化生产的共有8种溶剂、12种工艺路线，其中以DMA湿法二步法、NaSCN湿法和DMF干法为主。其中湿法纺丝的又分一步法和二步法 20 一步法：单体直接聚合 聚合物溶液 21?2.2.2 湿法纺丝工艺（以二步法为例）1、纺丝原液的制备（以硫氰酸钠溶液为溶剂）由水相聚合得到的聚丙烯腈是细小的固体颗粒状，首先需要将它溶解在NaSCN溶液中，并经过混合、脱泡、过滤等工序，以制成符合纺丝要求的纺丝原液浆化。NaSCN水溶液的浓度为44%57%。高聚物浓度为1013%。取决于共聚物的组成、分子量 及其多分散性 在溶液中加入适当的稀释剂可以降低溶液的黏度，例如用硫氰酸钠、乙醇、水三组分（45：40；15）溶液作溶剂。21?2.2.2 湿法纺丝工艺（以二步法为例）1、纺丝22222 2、成型过程、成型过程 将聚合工段送来的纺丝溶液经计量泵压入烛形过滤器至喷头，以510m/s的纺丝速度喷出纺丝细流，在凝固溶中凝固成形。初生的丝条再经预热进一步凝固脱水，并给予适当的拉伸后，於蒸汽加热下进行高倍率拉伸。拉伸后的纤维再经水洗、上油、干燥、热定型、卷曲、切断、打包等工序制得聚丙烯腈短纤维。22 2、成型过程 将聚合工段送来的纺丝溶液经计量泵压入23原液细流 凝固浴 临界浓度?这一过程的完成是以双扩散为基础的。?双扩散包括凝固浴中的凝固剂向原液细流内部的扩散，也包括原液中溶剂向凝固浴扩散。湿法成形凝固历程湿法成形凝固历程 23 原液细流 凝固浴 临界浓度?这一过程的完成是以双扩散243 3、纺丝纺丝工工艺艺流程流程?原液细流凝固浴固化成型溶剂拉伸（预热）水洗热拉伸骤冷调温调湿热定型二次拉伸调质上油卷曲干燥打包装箱 24 3、纺丝工艺流程?原液细流凝固浴固化成型溶剂25溶剂拉伸 a、概念 所谓溶剂拉伸是指将刚成形的纤维在一定温度、一定浓度的NaSCN溶液中进行低倍拉伸。b、目的 1.为达到工艺总牵伸创造条件 2.提高初生纤维的强度 3.降低丝的直径，提高水洗的效率 55-65 3-4%的NaSCN水溶液 1.5-2.5倍 25 溶剂拉伸 a、概念 所谓溶剂拉伸是指将26 使纤维手感粗硬，且色泽灰暗，加工中纤维发粘，不易梳分，干燥和热定型时纤维容易发黄，特别是在以后的染色过程中更会有不良影响，使染料沉淀，产生斑点。水洗的目的 由凝固浴或拉伸浴出来的丝束含有一定量的溶剂 不除 水洗后纤维上的残余溶剂含量1 略偏离圆形（存在皮层）1 近梅花形 1 呈扁平状，近于大豆形或哑铃形 纺丝液浓度，越偏离圆形(2)其他形态结构特点 无明显孔洞和微纤结构，皮芯结构不如湿纺明显 38 干法纺丝中纤维结构的形成 1.超分子结构 39 1形态形态 随溶剂和纺丝方法不同而不同。腈纶的纵随溶剂和纺丝方法不同而不同。腈纶的纵面有少量沟槽，干法纺丝的纤维截面呈哑铃形，湿法面有少量沟槽，干法纺丝的纤维截面呈哑铃形，湿法纺丝（纺丝（NaSCN为溶剂）的则为圆形。为溶剂）的则为圆形。第三节 腈纶的性质 39 1形态 随溶剂和纺丝方法不同而不同。40?2强伸性和弹性强伸性和弹性 品种 腈纶 涤纶 锦纶 强度 cN/tex 1732 3544 3353 断裂伸长率%2546 2050 2545 腈纶蓬松、卷曲而柔软，弹性较好，但多次拉伸的剩余变形较大，因此腈纶织物的袖口、领口等易变形。40?2强伸性和弹性 品种 腈纶 涤纶 锦纶 强度 41和羊毛比：和羊毛比：1、比羊毛轻10以上，但强度却大2倍多；2、回弹性在伸长较小时羊毛 2 回弹率腈纶9299%，羊毛99%3、穿着过程中羊毛的回弹性腈纶的 多次循环负荷的回弹性好 剩余形变值OR大。41 和羊毛比：1、比羊毛轻10以上，但强度却大2倍多；423吸湿性和染色性 腈纶结构紧密 吸湿性低，一般大气条件下回潮率为1.22.0%左右。染色性不好，引入第二、第三单体后得到了改善 4腈纶的Tg 丙烯腈的均聚物一般有2个Tg：低序区Tg1=80100 高序区Tg2=140150 丙烯腈的三元共聚物Tg：75100 含较多水分或膨化剂下Tg：7580 42 3吸湿性和染色性 腈纶结构紧密 吸湿性低，一般大气条435.腈纶的热弹性腈纶的热弹性 热回弹性：在紧张状态下使纤维迅速冷却，使纤维在具有较大内应力的情况下固定下来，这种纤维就潜伏着受热后的收缩性，即热回弹性。腈纶的高收缩纤维：在外力作用下，强迫热拉伸而具有热弹性的纤维 A B 高收缩纤维 100进行热松弛处理 A B 腈纶膨体纱 43 5.腈纶的热弹性 热回弹性：在紧张状态下使纤维迅速冷44主链对酸碱稳定，侧基氰基发生水解 6耐酸碱性耐酸碱性 CH2CHCNH2OH or OHCH2CHCONH2H2OH or OHCH2CHCOOH+NH3水解反应中烧碱的催化作用硫酸。水解的结果：聚丙烯腈溶解，纤维失重，强力降低 PAN强碱处理下为什么发黄？水解出的NH3与为水解的氰基反应生成脒基，产生黄色 44 主链对酸碱稳定，侧基氰基发生水解 6耐酸碱性 C45 7耐光性耐光性 腈纶耐光性和耐气候性特别优良，在常见纺织纤维中最好。腈纶放在室外曝晒一年，其强度只下降5%，对日光的抵抗性也比羊毛大1倍，比棉花大10倍。因此腈纶最适宜做室外用织物。8其他性质 腈纶耐热性好，熨烫温度130-140。不发霉，不怕虫蛀，但耐磨性差，尺寸稳定性差。腈纶相对密度较小。45 7耐光性 腈纶耐光性和耐气候性特别优46用途 通过共聚、混合纺丝、复合纺丝等方法可以改进聚丙烯腈纤维的染色性、耐热性、蓬松性与提高回弹性等性能。由于聚丙烯纤维具有优良的耐光、耐气候性，所以除作衣着及毛毯之外，最适宜作室外织物，如帐篷、苫布等。第四节 腈纶的用途 46 用途 通过共聚、混合 纺丝、复合纺丝等 方法可以4747 48用途 将聚丙烯腈纤维（共聚组分尽量少）经过高温处理可得到碳纤维和石墨纤维。聚丙烯腈纤维 目前已知的热稳定性最好的纤维之一，可耐3000的高温。在高温下能经久不变形，并具有很高的化学稳定性，良好的导电性和导热性。石墨纤维 碳纤维 是宇宙飞行、火箭、喷气技术以及工业一耐高温、防腐蚀领域的良好材料。在医疗上，还可以用于人工肋骨和肌腱韧带等。48 用途 将聚丙烯腈纤维（共聚组分尽量少）49 由有机纤维或低分子烃气体原料在由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温惰性气氛中经高温(1500oC)碳化而成的碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在纤维状碳化合物，其碳含量在 90%以上。以上。特点：强度比钢的大、密度比铝的小、比不锈钢还耐腐蚀、比耐热钢还耐高温、又能像铜那样导还耐腐蚀、比耐热钢还耐高温、又能像铜那样导电，具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新型材料。49 由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛50轻巧，而且消耗动力少，推力大，噪音小 碳纤维 碳纤维+塑料 能提高计算机的储存量和运算速度 碳纤维增强塑料 卫星 机械强度高，质量小，可节约大量的燃料 50 轻巧，而且消耗动力少，推力大，噪音小 碳纤维 碳纤维+51预氧化：200300的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行 PAN的Tg低于100，分解前会软化熔融，不能直接在惰性气体中进行碳化。先在空气中进行预氧化处理，使 PAN的结构转化为稳定的梯形六元环结构，就不易熔融。另外，当加热足够长的时间，将产生纤维吸氧作用，形成PAN纤维分子间的化学键合。PAN原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段：51 预氧化：200300的氧化气氛中，原丝受张力情况52碳化：在4001900的惰性气氛中进行，碳纤维生成的主要阶段。除去大量的氮、氢、氧等非碳元素，改变了原PAN纤维的结构，形成了碳纤维。碳化收率4045，含碳量95%左右。52 碳化：在4001900的惰性气5353 54 在25003000的温度下，密封装置，施加压力，保护气体中进行。目的：是使纤维中的结晶碳向石墨晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小以提高碳纤维的弹性模量。石墨化 高模量碳纤维 含碳量高于99%的碳纤维 54 在25003000的温度下，密封装55?1、制作腈纶时，为什么要引入第二、第三单体？?2、腈纶湿法纺丝凝固历程，工艺流程？?3、什么是溶剂拉伸？为什么要进行溶剂拉伸？?4、水洗的目的？?5、腈纶的性能？?6、简述PAN原丝怎么制备碳纤维 复习思考题复习思考题 55?1、制作腈纶时，为什么要引入第二、第三单体？?2、