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化学平衡化学平衡用热力学原理用热力学原理,研究化学反应的平衡问题研究化学反应的平衡问题,亦即化学反应亦即化学反应系统的变化系统的变化方向方向和和限度限度的问题的问题.判断化学反应可能性的核心问题判断化学反应可能性的核心问题,就是找出化学平衡时就是找出化学平衡时温温度度,压力压力和和组成组成之间的关系之间的关系.化学平衡的热力学原理化学平衡的热力学原理,为实际生产中寻找为实际生产中寻找最佳的反应工最佳的反应工艺条件艺条件以提高产率提供理论依据以提高产率提供理论依据.热力学处理平衡问题不涉及变化的时间和速率热力学处理平衡问题不涉及变化的时间和速率,结合结合化学化学动力学的研究才能有全面的认识动力学的研究才能有全面的认识.1.1.化学反应计量式及反应进度化学反应计量式及反应进度化学反应计量式及反应进度化学反应计量式及反应进度对任一反应：对任一反应：aA+bB=lL+mM 0 =aA bB+lL+mM反应计量通式反应计量通式：化学计量数化学计量数 ：对反应物取对反应物取负负值值,对生成物取对生成物取正正值。值。例例:=1mol N2反应反应1mol =1mol N2反应反应1/2mol 用用 时应指明所对应的方程式。时应指明所对应的方程式。:对化学反应的整体描述。对化学反应的整体描述。注意：注意：2.2.反应进度反应进度extent of reaction:（单位（单位:mol）对对组成可变的均相多组分组成可变的均相多组分系统系统结合反应进度的定义式结合反应进度的定义式 d dnB/B恒温恒压下，则恒温恒压下，则化学反应的等温方程化学反应的等温方程1.摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数 rGm 称为称为摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数,即单位反应即单位反应进度进度(1mol)反应引起的吉布斯函数的变化量反应引起的吉布斯函数的变化量.在每一个反应进度下都有一个不同的在每一个反应进度下都有一个不同的 rGm dG T,P（lLmMaAbB)d 对化学反应对化学反应 aAbB lLmM反应系统在某状态反应系统在某状态()下下向正向自发进行的条件是向正向自发进行的条件是达平衡的条件是达平衡的条件是逆向自发进行的条件是逆向自发进行的条件是2.化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件B=BRT ln(pB/p)代入式代入式对理想气体反应对理想气体反应中任意组分中任意组分B3.化学反应的等温方程化学反应的等温方程为为标准摩尔吉布斯函数标准摩尔吉布斯函数.理想气体反应的理想气体反应的等温方程等温方程Jp 压力商压力商例如例如 气相反应气相反应 N2+3H2=2NH3反应达平衡态时反应达平衡态时Jeqp为平衡压力商为平衡压力商理想气体化学反应的标准平衡常数理想气体化学反应的标准平衡常数1.标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)关于关于K的几点说明的几点说明:K 仅是温度的函数。仅是温度的函数。K 无量纲。无量纲。K 与反应计量方程的写法有关。与反应计量方程的写法有关。2SO2O22SO3 K1 rGm,1所以所以,必须首先指定反应计量式必须首先指定反应计量式,K才有确定的大小才有确定的大小.故故 K1(K2)2SO21/2O2SO3 K2 rGm,2 rGm,1=2 rGm,2当当Jp K,rGm K,rGm 0,反应不能自发进行反应不能自发进行(逆向可逆向可能能)2.Jp与与K 的关系的关系在一定温度下在一定温度下,rGm和和K决定于反应系统的本性决定于反应系统的本性.若若 rGm 0,则则K 0,表明平衡组成中几乎没有产物表明平衡组成中几乎没有产物.3.3.理想气体反应的理想气体反应的K,Kp,Ky 及及 Kn Kp是基于压力的平衡常数，有单位是基于压力的平衡常数，有单位,并随反应而异并随反应而异.例如例如 对气相反应对气相反应 N2+3H2=2NH3,B =2aA(g)bB(l)lL(g)mM(s)4.4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应有纯态凝聚相参加的理想气体反应反应达平衡态时反应达平衡态时,有纯凝聚相参加的气体反应有纯凝聚相参加的气体反应,K中中不出现凝聚相不出现凝聚相的项的项.固体物质在恒温下分解产生气态物质，固体物质在恒温下分解产生气态物质，达到平衡时气态产物的压力即为该固体物达到平衡时气态产物的压力即为该固体物质在此温度下的质在此温度下的分解压力分解压力.当当分解压力等于外压时的温度，称为该分解压力等于外压时的温度，称为该固体物质的固体物质的分解温度分解温度.（1）C(s)+O2(g)=C O2(g)rGm,1=-RTlnK1 （2）CO(g)+1/2 O2(g)=C O2(g)rGm,2=-RTlnK2（3）CO2(g)+C(s)=2C O(g)rGm,3=-RTlnK3因为：因为：（3）=（1）-2（2）故得故得 rGm,3=rGm,12 rGm,2 K3 K1/(K2)25.5.相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应标准平衡常数之间的关系实验测定平衡常数实验测定平衡常数,就是要测定反应系统就是要测定反应系统的平衡组成的平衡组成(各组分浓度或分压各组分浓度或分压).实验方法有物理方法和化学方法两大类实验方法有物理方法和化学方法两大类.平衡测定的前提是确保化学反应已经达到平衡测定的前提是确保化学反应已经达到平衡平衡.6.6.平衡组成的计算平衡组成的计算平衡计算中涉及到的平衡计算中涉及到的“转化率转化率”和和“产率产率”指指的是的是:298.15K时时,反应反应(1/2)N2+(3/2)H2=NH3的的 rGm=16467 Jmol 1.试求试求:(1)物质的物质的量之比为量之比为N2:H2:NH3=1:3:2的混合气体在总的混合气体在总压压101.325kPa下的压力商下的压力商Jp和摩尔吉布斯函和摩尔吉布斯函数数 rGm,并判断反应的方向并判断反应的方向;(2)298.15K下下的的K,并判断反应的方向并判断反应的方向.反应向右进行反应向右进行.Jp K,反应向右进行反应向右进行.(1/2)N2+(3/2)H2=NH35.3 温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ）根据基本公式根据定义式在温度T时表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 5.3.1 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程方程则所以 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得左边就是 对 T 求偏导的结果，即Gibbs-Helmholtz方程这是vant Hoff 公式的微分式 根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有代入，得范特霍夫方程范特霍夫方程对吸热反应升高温度，增加，对正反应有利对放热反应升高温度，下降，对正反应不利（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，得定积分式为：这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变平衡常数和温度之间的关系积分式平衡常数和温度之间的关系积分式（2）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，作不定积分，得只要已知某一温度下的就可以求出积分常数（3）若温度区间较大，则必须考虑 与温度的关系已知：代入vant Hoff 微分式，得移项积分，得：为积分常数，可从已知条件或表值求得将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：这样可计算任何温度时的作业p223-2265.55.125.20
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