固体电子学-第一章-晶体的结构和晶体的结合课件

固体电子学固体电子学固体电子学讲课内容：讲课内容：固体物理学+半导体物理学参考书：参考书：固体电子学基础，浙江大学出版社，杭州，2010固体电子学导论，清华大学出版社，北京，2012FundamentalsofSolidStateElectronics；Sah,C.T.WorldScientificPublishingCoPteLtd,1991固体物理学，黄昆，人民教育出版社，1966半导体物理，高等教育出版社，北京，1999讲课内容：固体物理学+半导体物理学参考书：固体电子学基础，浙成绩考核成绩考核平时成绩（平时成绩（40）考试成绩（）考试成绩（60）平时作业：独立完成期末考试：闭卷考试成绩考核平时成绩（40）考试成绩（60）第一章第一章 晶体的结构和晶体的结合晶体的结构和晶体的结合1.1 1.1 晶体特征与晶体的周期性晶体特征与晶体的周期性1.2 1.2 晶列与晶面晶列与晶面 倒格子倒格子1.31.3晶体结构的对称性晶体结构的对称性 晶系晶系1.41.4确定晶体结构的方法确定晶体结构的方法1.51.5晶体的结合晶体的结合第一章晶体的结构和晶体的结合1.1晶体特征与晶体的周期性固体固体晶体晶体非晶体非晶体（研究固体的开始）固体晶体非晶体（研究固体的开始）1.1晶体的特征与晶体结构的周期性1.1.1 晶体的特征晶体的特征立方体立方体八面体八面体立方体和八面体的混合体立方体和八面体的混合体氯化钠的若干外形氯化钠的若干外形发育良好的单晶，外形上最显著的特征是晶面有规则的几何配置。发育良好的单晶，外形上最显著的特征是晶面有规则的几何配置。1.1晶体的特征与晶体结构的周期性1.1.1晶体的特征立方晶面守恒定律：晶面守恒定律：属于同一品种的晶体两个对应晶面（或晶棱）间的夹角恒属于同一品种的晶体两个对应晶面（或晶棱）间的夹角恒 定不变。定不变。宏观性质的各向异性：宏观性质的各向异性：力学性质（硬度、弹性模量等）力学性质（硬度、弹性模量等）光学性质（折射率）光学性质（折射率）电学性质（电阻系数等）电学性质（电阻系数等）熔点熔点（长程有序）（长程有序）：非晶态固体，例如白蜡、玻璃、橡胶等没有固定熔点，又被称为过冷液体。水雪PS：由大量单晶晶粒组成的晶体称为多晶体。多晶体的宏观性质表现为各向同性。-晶面守恒定律：宏观性质的各向异性：力学性质（硬度、弹性模量等1.1.2 晶体结构的周期性晶体结构的周期性晶体是由粒子（原子，分子，离子）有规则地、周期性地晶体是由粒子（原子，分子，离子）有规则地、周期性地重复排列而形成的。重复排列而形成的。基元与结点示意图基元与结点示意图基元基元结点或阵点结点或阵点空间阵点或空间阵点或布喇菲点阵布喇菲点阵晶体结构晶体结构=基元基元+布喇菲点阵布喇菲点阵布喇菲布喇菲（Bravais）格子格子1.1.2晶体结构的周期性晶体是由粒子（原子原胞：原胞：晶体结构的最小重复单元晶体结构的最小重复单元R=m1a+m2b+m3ca1=OAa2=OBa3=OC简单格子：基元中只包含一个粒子。简单格子：基元中只包含一个粒子。复式格子：基元中包含两个或两个以上的粒子。复式格子：基元中包含两个或两个以上的粒子。子晶格：每个基元中相应同等粒子构成的结点。子晶格：每个基元中相应同等粒子构成的结点。PS:如果晶体由一种粒子组成，但晶体中粒子周围的分布情况不同，则这样的晶格如果晶体由一种粒子组成，但晶体中粒子周围的分布情况不同，则这样的晶格 不是简单格子而是复式格子。不是简单格子而是复式格子。V(r)=V(r+R)r:为原胞中任一点的位矢R：为任一格矢OABCa3a2a1原胞：R=m1a+m2b+m3ca1=OAa2=OBa3=O1.1.3 原胞与晶胞原胞与晶胞原胞：结点只在顶角，体积最小，只能反映晶体周期性。晶胞：能同时反映晶体周期性与对称性的重复单元。原胞基矢a1,a2,a3晶胞基矢a,b,c立方晶系立方晶系（晶格常数，晶轴方向）（晶格常数，晶轴方向）1.1.3原胞与晶胞原胞：结点只在顶角，体积最小，只能反映1.简单立方简单立方晶胞也是原胞。该原胞只包含一个结点。原胞基矢：a1=ai a2=aj a3=ak一个结点周围的最近邻结点个数为6个，距离为a次近邻结点个数为12个，距离为a晶胞原胞1.简单立方晶胞也是原胞。该原胞只包含一个结点。原胞基矢：2.体心立方体心立方晶胞原胞除顶角上有结点外，还有一个结点在立方体的中心。原胞基矢：一个结点周围的最近邻结点个数为8个，距离为a次近邻结点个数为6个，距离为a晶胞体积为，原胞体积为。晶胞不是原胞。该原胞包含2个结点。2.体心立方晶胞原胞除顶角上有结点外，还有一个结点在立方体3.面心立方面心立方晶胞原胞除顶角上有结点外，在立方体的6个面上有6个结点。原胞基矢：一个结点周围的最近邻结点个数为12个，距离为a晶胞体积为，原胞体积为。晶胞不是原胞。该原胞包含4个结点。3.面心立方晶胞原胞除顶角上有结点外，在立方体的6个面上有61.1.4 实际晶体举例实际晶体举例1.氯化铯结构氯化铯结构 氯化铯型结构是复氯化铯型结构是复式格子，由两个简立式格子，由两个简立方布喇菲格子沿立方方布喇菲格子沿立方体空间对角线位移体空间对角线位移1/2长度套构而成。长度套构而成。在晶胞立方体的顶在晶胞立方体的顶角上是角上是Cl离子，而在体离子，而在体心上是心上是Cs离子。离子。如以钠离子位置为原如以钠离子位置为原点取原胞，则铯离子位置点取原胞，则铯离子位置在原胞中心在原胞中心a(i+j+k)/2处。处。由格点构成的最小重复单元为简立方，因此称由格点构成的最小重复单元为简立方，因此称氯化铯结构为简立方结构。氯化铯结构为简立方结构。1.1.4实际晶体举例1.氯化铯结构氯化铯型结构是2.氯化纳结构氯化纳结构Na离子和离子和Cl离子均构成面心立离子均构成面心立方格子，方格子，这两个面心立方点阵这两个面心立方点阵交错排列而构成氯化钠结构。交错排列而构成氯化钠结构。以钠离子位置为原点取原胞，以钠离子位置为原点取原胞，则氯离子位置在原胞中心则氯离子位置在原胞中心a(i+j+k)/2处。处。这个原胞中包含一个这个原胞中包含一个Na离子离子和一个和一个Cl离子。离子。按氯离子的面心立方格子选按氯离子的面心立方格子选基矢，会得同样的结果。基矢，会得同样的结果。复式格子是由若干相同结构的子晶格互相位移套构而成。说结构、取原胞都是针对布拉非点阵而言。2.氯化纳结构Na离子和Cl离子均构成面心立方格子，这两个面2.金刚石结构金刚石结构 金刚石晶体是由碳原子构成的两个面心立方点金刚石晶体是由碳原子构成的两个面心立方点阵沿晶胞立方结构的对角线移动阵沿晶胞立方结构的对角线移动1/4 1/4 对角线长度对角线长度而构成的，如图所示。而构成的，如图所示。金刚石虽由一种原子构成，但由于相邻两原子周金刚石虽由一种原子构成，但由于相邻两原子周围的情况不同，所以金刚石结构不是布喇菲格子。围的情况不同，所以金刚石结构不是布喇菲格子。2.金刚石结构金刚石晶体是由碳原子构成的两个面心立在一个面心立方原胞内还在一个面心立方原胞内还有四个原子，分别位于四有四个原子，分别位于四个空间对角线的个空间对角线的1/41/4处处，即即每个原子有四个最邻近的每个原子有四个最邻近的原子，这四个最邻近原子原子，这四个最邻近原子处在正四面体的顶角上。处在正四面体的顶角上。碳原子的结合是由碳原子公有外壳层的4个电子形成共价键，每个碳原子和周围4个原子共价。图中棒状线条代表共价键。价键的取向不同，两种碳原子周围的情况不同，因此金刚石结构是各复式格子。在一个面心立方原胞内还有四个原子，分别位于四个空间对角线的1【例1-1】以金钢石结构晶胞中心为原点，写出金刚石晶胞中B类碳原子的直角坐标。假设晶胞边长a=1，A类原子位于顶角和面心，顶角坐标可表示为 ，面心坐标可表示为，。A类碳原子沿体对角线1,1,1方向平移1/4到B类原子，则坐标由（x,y,z）变为沿体对角线（x+1/4,y+1/4,z+1/4）,留在晶胞内的点应该满足|x|1/2，|y|1/2，|z|1/2，所以有4点，即B1（-1/4，-1/4，-1/4），B2（-1/4，1/4，1/4），B3（1/4，-1/4，1/4），B4（1/4，1/4，-1/4）。【例1-1】以金钢石结构晶胞中心为原点，写出金刚石晶假设晶胞 金刚石结构是个复式格子，它由两个面心立方的晶胞沿其空间对角线位移1/4长度套构而成。原胞的取法同面心立方布喇菲原胞的取法相同，原胞的取法同面心立方布喇菲原胞的取法相同，原胞中包含两个不等同的碳原子。原胞中包含两个不等同的碳原子。重要的半导体材料，如重要的半导体材料，如单晶锗、单晶硅单晶锗、单晶硅等的结构等的结构和金刚石的结构相同。立方系的硫化锌也具有与金和金刚石的结构相同。立方系的硫化锌也具有与金刚石类似的结构，其中硫和锌分别组成面心立方的刚石类似的结构，其中硫和锌分别组成面心立方的布喇菲格子而沿空间对角线位移布喇菲格子而沿空间对角线位移 1/4 1/4 长度套构而成。长度套构而成。金刚石结构是个复式格子，它由两个面心立方的晶胞沿其空4.闪锌矿结构闪锌矿结构许多重要的化合物半导体，如许多重要的化合物半导体，如锑化铟、砷化镓、磷锑化铟、砷化镓、磷化铟等都是化铟等都是闪锌矿结构。闪锌矿结构。族元素Al、Ga、In 和族元素P、As、Sb按照1:1化学比合成的-族化合物。晶格结构与金刚石结构类似不同的是，闪锌矿结构由两种不同的原子组成。两类原子各构成面心立方子晶格，沿空间对角线位移1/4的长度套构而成。4.闪锌矿结构许多重要的化合物半导体，如锑化铟、砷化镓、磷化4.密堆积结构密堆积结构 先把一些全同小球平铺在平面上，并使这些球先把一些全同小球平铺在平面上，并使这些球相切。其中，相切。其中，任一个球都和任一个球都和6个球相切，每三个相切个球相切，每三个相切球的中心构成一等边三角形，且每球的周围有球的中心构成一等边三角形，且每球的周围有6个空个空隙，这样由原子构成的一层平面，隙，这样由原子构成的一层平面，称为称为密排面密排面。第二层也是同样的密排面。第二层也是同样的密排面。但是，由于在每个球周围同一平但是，由于在每个球周围同一平面上只有相间的面上只有相间的3个空隙的中心，个空隙的中心，所以第二层小球要放在第一层相所以第二层小球要放在第一层相间的间的3个空隙里，这会构成又一个空隙里，这会构成又一个等边三角形。个等边三角形。第二层的每个球和第一层相应位置的三个球紧密第二层的每个球和第一层相应位置的三个球紧密相切。相切。4.密堆积结构先把一些全同小球平铺在平面上，并使这些 第三层也是密排面，但其堆法有两种，从而决定第三层也是密排面，但其堆法有两种，从而决定了密堆积结构有以下两种：了密堆积结构有以下两种：1.1.六角密积六角密积将第三层球放在将第三层球放在C位，则第位，则第四层球放入第三层球形成四层球放入第三层球形成的间隙的间隙A位处，并依靠位处，并依靠ABCABC规律重复堆积下规律重复堆积下去，去，如图所示。如图所示。金属金属CuCu，AlAl，AuAu等的等的结构属于这种结构。结构属于这种结构。第三层也是密排面，但其堆法有两种，从而决定了密堆积结 2.2.立方密积立方密积 将第三层球放到将第三层球放到A A位，并依照位，并依照ABABABABABAB的顺序堆积的顺序堆积下去。立方密堆积结构也是面心立方结构。下去。立方密堆积结构也是面心立方结构。金属金属ZnZn、MgMg、BeBe等属于这等属于这样的晶体结构。样的晶体结构。2.立方密积将第三层球放到A位，并依照ABABA1.2晶列与晶面 倒格子 晶体具有各向异性，因此有必要识别和标志晶晶体具有各向异性，因此有必要识别和标志晶格中的不同方向。格中的不同方向。1.2.1.2.1 1晶列晶列（Crystal Array）由于布喇菲格子的所有由于布喇菲格子的所有格点周围情况均相同，从格格点周围情况均相同，从格点沿某有方向的排列规律看，点沿某有方向的排列规律看，所有格点可以看成分列在一所有格点可以看成分列在一系列相互平行的直线系上，系列相互平行的直线系上，这些直线这些直线称为称为晶列晶列，如图所如图所示。示。1.2晶列与晶面倒格子晶体具有各向异性，因此有 同一格点可以形成同一格点可以形成无数个方向不同的晶列，无数个方向不同的晶列，每个晶列定义了一个方每个晶列定义了一个方向，向，称为称为晶向晶向，如图所，如图所示。示。2.2.晶列指数晶列指数（Index of Crystal Array）同一族中的晶列（晶列族）互相平行，并且完全同一族中的晶列（晶列族）互相平行，并且完全等同。等同。它们具有三个特征：它们具有三个特征：同族晶列具有相同的取向，同族晶列具有相同的取向，即即晶向；晶向；同族晶列上格点具有相同的周期；同族晶列上格点具有相同的周期；相邻晶列间的距离相等。相邻晶列间的距离相等。同一格点可以形成无数个方向不同的晶列，每个晶列定义了A 取某一格点取某一格点O为原点，以为原点，以a1,a2,a3为原胞的三个为原胞的三个基矢，则晶格中其它任一格点基矢，则晶格中其它任一格点A的位矢可以写成的位矢可以写成 若若 l1、l2、l3 是互质是互质整数，就可用整数，就可用 l1,l2,l3来来表征晶列表征晶列OA的方向。的方向。这这三个互质的整数，称为三个互质的整数，称为晶晶列指数列指数。若系数。若系数l1、l2、l3 不不是互质的，需要简约为是互质的，需要简约为互质后才能代表晶列方向。互质后才能代表晶列方向。图中的晶列指数即为图中的晶列指数即为122晶列中相邻格点距离越远，晶列指数越大。等效晶列。格点之间距离近相互作用就强，所以晶体中重要的晶列是那些指数较小的晶列。A取某一格点O为原点，以a1,a2,a3为原胞的 对于晶胞，取任一格点对于晶胞，取任一格点O为原点，并为原点，并以以a、b、c为为基矢时，任何其它格点基矢时，任何其它格点A的位矢为的位矢为 若若m、n、p是互是互质整数，就可用质整数，就可用 m,n,p来表征晶列来表征晶列OA的方向。的方向。这三个互质的这三个互质的整数，也称为整数，也称为晶列指数晶列指数。xyzOA对于晶胞，取任一格点O为原点，并以a、b、c为基矢时 1.2.2 1.2.2 晶面晶面 1.1.晶面指数晶面指数（Index of Lattice Plane）通过任一格点还可以作全同的晶面与某一晶面通过任一格点还可以作全同的晶面与某一晶面平行，从而构成一族平行晶面，并使所有的格点都平行，从而构成一族平行晶面，并使所有的格点都在该族平行晶面上。在该族平行晶面上。这样一族晶这样一族晶面平行、等距且面平行、等距且各晶面上格点分各晶面上格点分布情况相同，如布情况相同，如图所示。图所示。通过一格点，可以作无限多族的平行晶面。通过一格点，可以作无限多族的平行晶面。1.2.2晶面1.晶面指数（Indexo 描述晶面方位采用的方法是：描述晶面方位采用的方法是：*选取某一格点为原点选取某一格点为原点，并以原胞的三个基矢为坐，并以原胞的三个基矢为坐标轴。标轴。这里，三个轴不一定相互正交。这里，三个轴不一定相互正交。*将晶面与三个坐标轴交点的位矢分别表示为将晶面与三个坐标轴交点的位矢分别表示为 这里，这里，h1、h2、h3互为质数。互为质数。*用用(h1h2h3)表示晶面的方位，表示晶面的方位，称为称为晶体面指数晶体面指数。利用晶面族中离原点最近的晶面确定晶面指数利用晶面族中离原点最近的晶面确定晶面指数描述晶面方位采用的方法是：*选取某一格点为原点，并 任一晶面族的晶面指数，可以由晶面族中任一晶任一晶面族的晶面指数，可以由晶面族中任一晶面在基矢坐标轴上截距系数的倒数求出。面在基矢坐标轴上截距系数的倒数求出。晶面指数可正可负，晶面指数可正可负，当晶面在基矢坐标轴正方向当晶面在基矢坐标轴正方向相截时，截距系数为正，在负方向相截时，截距系相截时，截距系数为正，在负方向相截时，截距系数为负。数为负。天然长度单位表示的截距之比等于晶面指数的天然长度单位表示的截距之比等于晶面指数的倒数之比。倒数之比。把晶面在坐标轴上的截距的倒数的比简把晶面在坐标轴上的截距的倒数的比简约为互质的整数比，所得的互质整数就是晶面指数。约为互质的整数比，所得的互质整数就是晶面指数。任一晶面族的晶面指数，可以由晶面族中任一晶面在基矢坐 2.2.密勒指数密勒指数(Miller Indices)在结晶学中，常以在结晶学中，常以晶胞的基矢晶胞的基矢为坐标轴来表示面为坐标轴来表示面指数。在这样的坐标系中，指数。在这样的坐标系中，表征晶面取向的互质整表征晶面取向的互质整数称为晶面族的密勒指数数称为晶面族的密勒指数，通常用，通常用（hkl）表示。表示。如图所示，如图所示，ABC面面截距为截距为4a、b、c，截距，截距的倒数为的倒数为1/4、1、1，其，其密勒指数为密勒指数为(1，4，4)；又又EFG面截距为面截距为-3a、-b、2c，截距的倒数为截距的倒数为-1/3、-1、1/2，其密勒指数为其密勒指数为2.密勒指数(MillerIndices)立方晶系的立方晶系的几种重要几种重要密勒指数。密勒指数。由于坐标轴选在晶轴方向，除晶轴的指数简单外，由于坐标轴选在晶轴方向，除晶轴的指数简单外，密勒指数简单的面也特别重要的面。密勒指数简单的面也特别重要的面。立方晶系的几种重要密勒指数。固体电子学-第一章-晶体的结构和晶体的结合课件 在密勒指数简单的晶面族中，面间距在密勒指数简单的晶面族中，面间距d较大。较大。对于一定的晶格，单位体积内格点数一定，因此在对于一定的晶格，单位体积内格点数一定，因此在晶面间距大的晶面上，格点（即原子）的面密度必晶面间距大的晶面上，格点（即原子）的面密度必然大。然大。显然，面间距大的晶面，由于单位表面能量小，显然，面间距大的晶面，由于单位表面能量小，容易在晶体生长过程中显露在外表，故这种晶面容容易在晶体生长过程中显露在外表，故这种晶面容易解理。易解理。由于面上原子密度大，对由于面上原子密度大，对x x射线的散射强，因而射线的散射强，因而密勒指数简单的晶面族，在密勒指数简单的晶面族，在x x射线衍射中，常被选作射线衍射中，常被选作衍射面。衍射面。在密勒指数简单的晶面族中，面间距d较大。对于一定的晶oooooo(100)(010)(001)(001)(010)(100)这些晶面是等效的，晶面间距和晶面上原子的分布完这些晶面是等效的，晶面间距和晶面上原子的分布完全相同。等效镜面族全相同。等效镜面族100100。oooooo(100)(010)(001)(001)(010 正格子原胞是由其基矢组成的平行六面体，体积为正格子原胞是由其基矢组成的平行六面体，体积为根据倒格子基矢与正格子基矢关系，得根据倒格子基矢与正格子基矢关系，得b2b3a1a2a3 1.1.倒格子的定义倒格子的定义1.2.3 倒格子正格子原胞是由其基矢组成的平行六面体，体积为根据倒几种不同晶格的正格子和倒格子：几种不同晶格的正格子和倒格子：固体电子学-第一章-晶体的结构和晶体的结合课件*正格子原胞体积和倒格子原胞体积的关系正格子原胞体积和倒格子原胞体积的关系 倒格子原胞的体积为倒格子原胞的体积为根据矢量运算公式，有根据矢量运算公式，有 2.2.倒格矢与正格矢的关系倒格矢与正格矢的关系*正格子原胞体积和倒格子原胞体积的关系倒格子原胞于是可得倒格子原胞体积于是可得倒格子原胞体积除因子除因子 外，外，正格子原胞体积与倒格子原胞体积正格子原胞体积与倒格子原胞体积互为倒数。互为倒数。于是可得倒格子原胞体积除因子 2.2.倒格矢与正格矢的关系倒格矢与正格矢的关系倒格子的体积为:再看倒格子的倒格子。若将倒格子的倒格子的基矢取为c1，c2，c3。显然，显然，根据正格子可以根据正格子可以得出倒格子，反之亦然。得出倒格子，反之亦然。2.倒格矢与正格矢的关系倒格子的体积为:再看倒格子 正格子基矢在空间平移构成正格子，正格子基矢在空间平移构成正格子，倒格子基倒格子基 矢在空间平移构成倒格子；矢在空间平移构成倒格子；由正格子组成的空间由正格子组成的空间是位置空间，称为是位置空间，称为坐标空间坐标空间。而由倒格子组成的而由倒格子组成的空间则为状态空间，称为倒格子空间，或空间则为状态空间，称为倒格子空间，或K 空间空间。正格子与倒格子互为傅里叶空间变换，正格子对正格子与倒格子互为傅里叶空间变换，正格子对应的是应的是空间坐标空间坐标，倒格子对应的是，倒格子对应的是波矢空间波矢空间。正格子基矢组成的平行六面体为正格子基矢组成的平行六面体为正格子原胞正格子原胞，由由倒格子基矢组成的平行六面体倒格子基矢组成的平行六面体则称为则称为倒格子原胞倒格子原胞。晶列和晶面在倒格子空间有同正格子空间相对应晶列和晶面在倒格子空间有同正格子空间相对应的定义。的定义。正格子基矢在空间平移构成正格子，倒格子基矢在空间平移构3.3.倒格矢与正格子晶面族的关系倒格矢与正格子晶面族的关系 如图，晶面族如图，晶面族 由图可知，矢量由图可知，矢量中，最靠近原点的晶面中，最靠近原点的晶面ABC在基在基矢上的截距分别为矢上的截距分别为 都在都在ABC面上。面上。一般倒格矢可表示为：Kh=h1b1+h2b2+h3b33.倒格矢与正格子晶面族的关系如图，晶面族由 根据倒格矢定义根据倒格矢定义(aibi=2ij)可以证明：可以证明：即即晶面族晶面族与倒格矢与倒格矢正交正交。根据倒格矢定义(aibi=2ij)可以证明：即*晶面间距与倒格矢长度的关系晶面间距与倒格矢长度的关系 ABC是是晶面族晶面族 由于该晶面的法线可以用由于该晶面的法线可以用 中最靠近原点的晶面中最靠近原点的晶面，其面间其面间距等于原点到距等于原点到ABC面的距离。面的距离。表示，所以有表示，所以有即：即：倒格矢的长度反比于晶面族的面间距。倒格矢的长度反比于晶面族的面间距。*晶面间距与倒格矢长度的关系ABC是晶面族1.3晶体结构的对称性 晶系1.3.1 物体的物体的对称性与对称性操作对称性与对称性操作旋转旋转反射反射正交变换如果一个物体在某一正交变换下不变，我们就称这个变换为物体的一个对称操作。1.3晶体结构的对称性晶系1.3.1物体的对称性与 1.1.对称元素对称元素（symmetry elements）标志晶体对称性的几何元素，标志晶体对称性的几何元素，称为称为对称元素，对称元素，是是在对称操作中保持不动的轴、面在对称操作中保持不动的轴、面或或点点。对称元素对称元素包括包括对称面对称面（或或镜面镜面）、）、对称中心对称中心（或或反演中心反演中心）、）、旋转轴旋转轴和和旋转反演轴旋转反演轴。与上述对称元素相应的与上述对称元素相应的对称操作对称操作分别是分别是：*对对对称面的反映对称面的反映；*晶体各点通过中心的反演晶体各点通过中心的反演；*绕轴的一次或多次旋转；绕轴的一次或多次旋转；*一次或多次旋转之后再经过中心的反演。一次或多次旋转之后再经过中心的反演。1.对称元素（symmetryelements）转动转动（rotation）若晶体与直角坐标系绕若晶体与直角坐标系绕 轴转过轴转过角，角，则晶体中则晶体中 任一点任一点 变为另一点变为另一点 其变换关系为其变换关系为 或用矩阵表示为或用矩阵表示为转动操作由下面变换矩阵转动操作由下面变换矩阵A表示表示，即即转动（rotation）若晶体与直角坐标系绕中心反演中心反演（inversion through a point）取中心为原点，将晶体中任一点取中心为原点，将晶体中任一点 另一点另一点 ,其变换关系为其变换关系为 其矩阵表示形式为其矩阵表示形式为 用变换矩阵用变换矩阵A表示中心反演操作表示中心反演操作，即即 对称中心和反演操作对称中心和反演操作无论熊夫利符号，还是无论熊夫利符号，还是国际符号均用国际符号均用i表示。表示。中心反演（inversionthroughapoint 镜面反映镜面反映（reflection across a plane）以以变成另一点变成另一点 ，这一变换称为，这一变换称为镜像变换镜像变换，其矩阵形式为其矩阵形式为 作为镜面，将晶体中任一点作为镜面，将晶体中任一点 用变换矩阵用变换矩阵A表示表示平面反映操作平面反映操作操作操作，即即 标志对称面的符号，熊夫利符号用标志对称面的符号，熊夫利符号用，国际，国际符号符号用用m，平面反映操作也用同样的符号表示。平面反映操作也用同样的符号表示。镜面反映（reflectionacrossapla绕面中心连线转动/2，3/2。3个立方轴，共9个对称操作。绕对棱中心连线（也称面对角线），转动，6个不同的面对角，共6个对称操作。绕对角连线（也称体对角线），转动2/3，4/3。4个不同的体对角线，共8个对称操作。原位操作，不动也算一个对称操作。立方体的几何中心也是对称中心，进行中心反演操作，以上每一个转动加以个中心反演都是对称操作。立方体的对称操作立方体的对称操作-共共4848个个绕面中心连线转动/2，3/2。3个立方轴，绕对棱中心正六角柱的对称操作正六角柱的对称操作-24-24个个绕底面中心连线转动/3，2/3，4/3，5/3。共5个对称操作。绕对棱中心连线，转动，3条这样的线，共3个对称操作。绕相对面中心连线，转动。三条这样的线，共3个对称操作。原位操作，不动也算一个对称操作。几何中心也是对称中心，进行中心反演操作，以上每一个转动加以个中心反演都是对称操作。正六角柱的对称操作-24个绕底面中心连线转动/3，2 由于晶面作有规则地配置，因此晶体在外型上由于晶面作有规则地配置，因此晶体在外型上具有一定的对称性质。具有一定的对称性质。对称性是指在一定的几何操作下，物体保持不变对称性是指在一定的几何操作下，物体保持不变的特性。的特性。与一般几何图形的对称不同，由于晶格周期性与一般几何图形的对称不同，由于晶格周期性的限制，晶体仅具有为数不多的对称类型。的限制，晶体仅具有为数不多的对称类型。在晶体中，布拉菲格子是按其对称性来进行分类。在晶体中，布拉菲格子是按其对称性来进行分类。2.2.晶体的对称性晶体的对称性由于晶面作有规则地配置，因此晶体在外型上具有一定的对1.3.2 晶体的对称点群晶体的对称点群 描述晶格的全部对称性的对称操作的集合，描述晶格的全部对称性的对称操作的集合，称为称为对称群对称群（symmetry group），或或空间群。空间群。设正交变换A和正交变换B都是晶体的对称操作，那么经过变换A后紧接着进行变换B晶体保持不变。这就是说，如果A和B是对称操作，则C=AB也是对称操作。一般来说，一个物体的全部对称操作将构成一个闭合的体系，其中任意两个对称操作相乘结果仍包含在这个体系之中。*这个性质，称为群的这个性质，称为群的闭合性。闭合性。1.1.对称操作的组合对称操作的组合1.3.2晶体的对称点群描述晶格的全部对称性的对称 2.2.点群点群 在图中，在图中，是晶体中某一晶面（纸面）上的是晶体中某一晶面（纸面）上的一个晶列，一个晶列，AB是是这晶列上相邻两个格点的距离。这晶列上相邻两个格点的距离。如果晶格绕通过格点如果晶格绕通过格点 A并垂直于纸面的并垂直于纸面的 u轴逆时轴逆时针方向转过针方向转过角后，能自身重合，则由于晶格的周期角后，能自身重合，则由于晶格的周期性，通过格点性，通过格点 B 也有一个旋转轴也有一个旋转轴 u。2.点群在图中，是晶体中某一晶面（纸面）上的一个晶 通过通过A处的处的u轴顺时针方向转过轴顺时针方向转过后，使后，使 点转到点转到。若。若B B通过通过u u轴逆时针方向转过轴逆时针方向转过角后，角后，点转到点转到 经过转动后，要使晶格能自身重合，则经过转动后，要使晶格能自身重合，则 点必须点必须 是格点。是格点。由于由于 和和AB平行，平行，而且满足而且满足 因此，因此，的值只能取的值只能取 通过A处的u轴顺时针方向转过后，使点转到。对于晶体，当对于晶体，当n=1，2，3，4，6时，晶格绕过格点时，晶格绕过格点的固定轴转过角度的固定轴转过角度 后，能使晶格能自身重合后，能使晶格能自身重合。这里这里，n称为称为转轴的次数转轴的次数或或度数。度数。显然，显然，在晶体中只能有在晶体中只能有1、2、3、4、6度等度等5个旋转个旋转对称轴。对称轴。分别对应着分别对应着n度旋转对称操作。度旋转对称操作。与上述相应的熊夫利符号分别是与上述相应的熊夫利符号分别是 对于晶体，当n=1，2，3，4，6时，晶格绕过格点的 表中列出了文献资料中常用的对称轴度数与对应的表中列出了文献资料中常用的对称轴度数与对应的几何符号。几何符号。表表 对称轴度数的符号表对称轴度数的符号表 一般地，几何符号标记在对称轴两端。一般地，几何符号标记在对称轴两端。表中列出了文献资料中常用的对称轴度数与对应的几何符号。表 若晶体绕某一固定轴旋转若晶体绕某一固定轴旋转 2/n以后，再经过中心以后，再经过中心反演，晶体能自身重合，反演，晶体能自身重合，则称则称该轴该轴n度旋转反演轴，度旋转反演轴，这种复合对称操作这种复合对称操作称为称为旋转反演对称操作。旋转反演对称操作。晶体的旋转反演轴也只有晶体的旋转反演轴也只有1，2，3，4，6度。度。国际符号用国际符号用表示相应的旋转轴和表示相应的旋转轴和 旋转操作。旋转操作。以上十种对称素的基础上构成的对称操作群称为(32种)点群点群。若晶体绕某一固定轴旋转2/n以后，再经过中心反演 晶胞的基矢沿对称轴或沿对称面的法线方向，晶胞的基矢沿对称轴或沿对称面的法线方向，构成晶体的坐标系。构成晶体的坐标系。基矢的指向为坐标轴方向，坐基矢的指向为坐标轴方向，坐标轴即是晶轴。标轴即是晶轴。按坐标的性质，晶体可划分为七大晶系。按坐标的性质，晶体可划分为七大晶系。根据晶胞上格点的分布特点，晶体结构又分成根据晶胞上格点的分布特点，晶体结构又分成14种布喇菲格子。种布喇菲格子。下面介绍七大晶系中晶轴的选取，并列出各晶系下面介绍七大晶系中晶轴的选取，并列出各晶系的布喇菲原胞。的布喇菲原胞。1.3.3 1.3.3 晶系晶系晶胞的基矢沿对称轴或沿对称面的法线方向，构成晶体的坐 因为因为结晶学中的三个基矢结晶学中的三个基矢 a,b,c 沿晶体的对称沿晶体的对称轴或对称面的法向，轴或对称面的法向，因此在一般情况下，它们构成因此在一般情况下，它们构成的坐标系是斜坐标系。的坐标系是斜坐标系。设设ab间的夹角为间的夹角为,bc间的夹角为间的夹角为,ca间的夹间的夹角为角为，如图所示。如图所示。现列出按坐标系性质现列出按坐标系性质划分的七大晶系：划分的七大晶系：因为结晶学中的三个基矢a,b,c沿晶体的对称 1.1.三斜晶系三斜晶系 三斜晶系的晶胞就是一般的平行六面体，没有任三斜晶系的晶胞就是一般的平行六面体，没有任何对称轴，几何中心是其对称中心，最多有两种对何对称轴，几何中心是其对称中心，最多有两种对称操作，即不动和中心反演。称操作，即不动和中心反演。这两种对称类型既无对称轴又无对称面，这两种对称类型既无对称轴又无对称面，即即 只有一种布拉菲格子，为只有一种布拉菲格子，为简简单三斜。单三斜。1.三斜晶系三斜晶系的晶胞就是一般的平行六面体 2.2.单斜晶系单斜晶系 单斜晶系有一个单斜晶系有一个2度轴和对称中心组合最多可得度轴和对称中心组合最多可得到到4个不同的对称操作。个不同的对称操作。有两种布拉菲格子，为有两种布拉菲格子，为简单单斜和底心单斜。简单单斜和底心单斜。b b垂直于垂直于a a与与c c所在平面，所在平面，b b是是2 2度轴。度轴。2.单斜晶系单斜晶系有一个2度轴和对称中心组合 3.3.正交晶系正交晶系 正交晶系的晶胞其实是一个长方体，对面中心连正交晶系的晶胞其实是一个长方体，对面中心连线都是线都是2度轴，有三个度轴，有三个2度轴。度轴。三种类型都具有相互垂直的对称方向，其坐标系特三种类型都具有相互垂直的对称方向，其坐标系特点点 有四种布拉菲格有四种布拉菲格子，为子，为简单正交、简单正交、底心正交、体心正底心正交、体心正交和面心正交。交和面心正交。3.正交晶系正交晶系的晶胞其实是一个长方体，对 4.4.四方晶系（又称正方晶系或四角晶系四方晶系（又称正方晶系或四角晶系）四角晶系其晶胞是一个四方体，上下底面为正方四角晶系其晶胞是一个四方体，上下底面为正方形，四个侧面为长方形。上下底面的中心连线为形，四个侧面为长方形。上下底面的中心连线为4度度轴，有一个，侧对面中心连线是轴，有一个，侧对面中心连线是2度轴，有两个；另度轴，有两个；另外侧棱中的对棱中点连线也是外侧棱中的对棱中点连线也是2度轴，也有两个。最度轴，也有两个。最多可得到多可得到16个不同的对称操作。个不同的对称操作。它们都具有一个它们都具有一个4度转轴，取为度转轴，取为c轴。其坐标系特点轴。其坐标系特点 有两种布拉菲格子，为有两种布拉菲格子，为简简单四角和体心四角。单四角和体心四角。4.四方晶系（又称正方晶系或四角晶系）四角晶系 5.5.六方晶系六方晶系 六方晶系最多有六方晶系最多有24个不同的对称操作。个不同的对称操作。它们都具有一个它们都具有一个6度转轴，取为度转轴，取为c轴。轴。其坐标系特点其坐标系特点 只只有一种布拉菲格子，为有一种布拉菲格子，为六角六角。5.六方晶系六方晶系最多有24个不同的对称操作 6.6.三角晶系三角晶系 三个角都相等的顶点有两个，其连线是三个角都相等的顶点有两个，其连线是3度轴。与度轴。与之垂直有两个之垂直有两个2度轴。最多度轴。最多12个对称操作。个对称操作。只只有一种布拉菲格子，为有一种布拉菲格子，为三角三角。6.三角晶系三个角都相等的顶点有两个，其连线是 7.7.立方晶系立方晶系 立方晶系最多有立方晶系最多有48个不同的对称操作。个不同的对称操作。晶轴沿晶轴沿4度轴，其坐标系特点度轴，其坐标系特点 有三种布拉菲格子，为有三种布拉菲格子，为简单立方简单立方、体心立方和面体心立方和面心立方心立方。7.立方晶系立方晶系最多有48个不同的对称操作 晶系是按照对称性划分的，同一晶系中不同的布喇菲点阵的对称性相同。对于某些晶系，在体心或面心放置格点并不破坏其对称性，但却形成不同的周期性结构，即有不同类型的布喇菲点阵。晶体的对称性可能低于布拉菲点阵的对称性。复式格子是由若干相同结构的子晶格相互位移套构而成。晶体对称群一般是其布拉菲点阵对称群的一个子群。晶系是按照对称性划分的，同一晶系中不1.3.4 1.3.4 准晶系准晶系晶体的分类：晶体和非晶体。受平移对称约束，晶体的旋转只能有1,2,3,4,6次等五种旋转轴。晶体中原子排列不允许出现5次或6次以上的旋转对称性。1984年在AlMnAlMn合金合金中发现了一种新的相，从电子衍射斑可以看出具有具有5 5次对称性次对称性，但是又没有平移没有平移对称性对称性。这种特殊的物质既不是既不是 晶体又不是非晶晶体又不是非晶，我们称为准晶体准晶体。后来又发现了8次，10次，12次对称轴的准晶结构。自然界中未发现准晶体自然界中未发现准晶体。1.3.4准晶系晶体的分类：晶体和非晶体。受平移对称约束1.4 1.4 确定晶体结构的方法确定晶体结构的方法1.4.11.4.1晶体衍射的一般介绍晶体衍射的一般介绍 一定波长的射线与晶体中的原子发生散射原子发生散射，不同原子具有不同的散射作用。各个原子的散射散射互相干涉互相干涉，在一定的方向构成衍射极大。这种衍衍射图形射图形（条纹或斑点）在一定程度上反应了原子排列的情况。晶体的周期性决定了晶格可以作为波的衍射光栅，晶体中原子间距的数量级为10-10m，所用射线的波长也在此量级。1.4确定晶体结构的方法1.4.1晶体衍射的一般介绍X X射线衍射（射线衍射（1nm-0.1nm）电子衍射（0.05-0.25nm）中子衍射（约为电子波长的1/(2000)1/2）几种常见的分析晶格结构的方法：几种常见的分析晶格结构的方法：X射线衍射（1nm-0.1nm）电子衍射（0.05-0.251.4.2 1.4.2 衍射方程衍射方程AOCDS0S假设：弹性散射 入射线与衍射线平行 任一格点A的位矢：Rl=l1a1+l2a2+l3a3O格点与A格点散射的光程差为：|CO|+|OD|=Rl(S-S0)衍射加强要求光程差为波长的整数倍光程差为波长的整数倍，即Rl(S-S0)=。这个式子称为劳厄（劳厄（LaueLaue）衍射方程。）衍射方程。用波矢表示：用波矢表示：k0=(2/)S0和k=(2/)S，所以Rl(k-k0)=2。这里Rl是正格矢，(k-k0)相当于倒格矢，(k-k0)=h1b1+h2b2+h3b3提取公因子后，k-k0=nKh，kh=h1b1+h2b2+h3b3。当出射波矢和入射波矢相差一个或几个倒格矢时，就满足衍射当出射波矢和入射波矢相差一个或几个倒格矢时，就满足衍射加强条件。加强条件。1.4.2衍射方程AOCDS0S假设：弹性散射任一格点A的1.4.31.4.3反射公式反射公式kk0布拉格反射条件布拉格反射条件衍射极大的方向恰好是晶面族的反射方向。衍射极大的方向恰好是晶面族的反射方向。1.4.3反射公式kk0布拉格反射条件衍射极大的方向恰好是晶1.4.4 1.4.4 反射球反射球若k-k0=nKh则nK必落在以k k0 0和k k的交点C为圆心，2/为半径的球面上。反之，落在球面上的倒格点必满足k-k0=nKh。这些倒格点所对应的晶面族将发生反射，所以这样的球被称为反射球反射球。反射球中心并非倒格点位置，O为倒格点。1.4.4反射球若k-k0=nKh则nK必落在以k0和k的如何做反射球？如何做反射球？设入射线沿CO方向，取线段CO=2/,其中是所用X射线的波长，再以C为中心，以2/为半径所做的球就是反射球。O、P、Q是反射球上的倒格点，CO是X射线入射方向，则CP是以OP为倒格矢的一族晶面的反射方向OP间无倒格点，所以CP方向的反射是n=1的一级衍射。而OQ连线上还有一个个点，所以CQ方向的反射是二级衍射。如何做反射球？设入射线沿CO方向，取线段晶体衍射的几种方法：晶体衍射的几种方法：1.1.劳厄法劳厄法 a、单晶体不动，入射光方向不变。b、X射线连续谱，波长在min-max间变化，反射球半径2/min-2/max。在红色区域的倒格点和各球心的连线都表示可以产生反射的方向（衍射极大）。单色波长的入射线，晶体不动时，满足衍射条件的衍射线甚少，不足以分析晶体结构。一般可采用以下办法获得足够的衍射斑点或条纹。晶体衍射的几种方法：1.劳厄法a、单晶体不动，入 2.2.转动单晶法（转动单晶法（k k0 0大小不变，方向变）大小不变，方向变）a、X射线是单色的；b、晶体转动。（改变k0的方向）c、反射球只有一个。晶体转动，倒格子空间和反射球相对转动，倒格点落在反射球面上时就产生某一可能的反射。2.转动单晶法（k0大小不变，方向变）a、X射线 3.3.粉末法（或德拜法）粉末法（或德拜法）a、研究对象为多晶体；b、采用单色的入射线且晶面固定不动。c、多晶体中微晶体相互之间的排列杂乱无章，同一族晶面的取向多种多样，反射条件容易满足。3.粉末法（或德拜法）a、研究对象为多晶体；1.5 1.5 晶体的结合晶体的结合 晶体的结合可以概括为四种基本结合形式：离子性结合、共价结合、金属性结合和范德华结合。实际晶体的结合是以这四种基本结合为基础，并具有一定的复杂性。不仅一个晶体可以有几种结合形式，而且实际晶体的结合可以具有两种结合之间的过渡性。1.5晶体的结合晶体的结合可以概括为四种基本结合形1.5.1 1.5.1 离子性结合离子性结合 元素周期表中第族碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs与第族元素F、Cl、Br、I化合物（如NaCl、CsCl）所组成的晶体是典型的离子晶体。1.5.1离子性结合元素周期表中第族碱金属元 离子晶体结合的基本特点离子晶体结合的基本特点 a、离子晶体的模型离子晶体的模型：把正、负离子作为一个钢球来处理 b、离子晶体的结合力离子晶体的结合力：正负离子间靠库仑吸引力作用而相互靠近，两个离子的闭合壳层的电子云的交叠会产生强大的排斥力，当吸引和排斥相互平衡，形成稳定的离子晶体。c、一种离子的最近邻离子为异性离子一种离子的最近邻离子为异性离子 d、以离子键结合的晶体称为离子晶体或极性晶体。离子晶体结合的基本特点a、离子晶体的模型：把正1.5.2 1.5.2 共价结合共价结合 共价键：共价晶体中相邻原子各出一个价电子形成自旋相反的共用电子对，这样的原子键合称为共价键。本质就是共用电子对。共价键的两个特点：饱和性、方向性。共价键的两个特点：饱和性、方向性。方向性：通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共方向性：通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共 价键。价键。饱和性：一个原子只能形成一定数目的共价键。形成饱和性：一个原子只能形成一定数目的共价键。形成 的共价键的数目具有最大值，决定于它所含的共价键的数目具有最大值，决定于它所含 有的未成对电子数（单重态，三重态）。有的未成对电子数（单重态，三重态）。1.5.2共价结合共价键：共价晶体中相邻原子各出 金刚石中的共价键金刚石中的共价键 金刚石中的碳原子共有四个价电子，一个碳原子可以和邻近的四个碳原子形成四个共价键，他们处在四面体的顶角方向。硅单晶和锗单晶也都是共价晶体，与金刚石结构相同。金刚石中的共价键金刚石中的碳原子共1.5.3 1.5.3 金属性结合金属性结合 a、金属性结合的基本特点是电子云的“共有共有化化”b、电子共有化电子共有化：是指在结合成晶体时，原来属于各原子的价电子不再束缚在原子上，而转变为在整个晶体中运动，它们的波函数遍及整个晶体。c、晶体的结合主要靠负电子云和正离子实之晶体的结合主要靠负电子云和正离子实之间的库仑相互作用。间的库仑相互作用。d、体积越小负电子云越密集，库仑相互作用能越低，从而把原子聚合起来。晶体的平衡是靠一定的排斥作用和库仑吸引作用相抵造成的。1.5.3金属性结合a、金属性结合的基本特点是电 a、体积缩小时，共有化电子密度增加的同时，它们的动能增加。b、当离子实相互接近到它们的电子云发生显著重叠时，使电子云密度显著增加，从而使动能增加，表现为强烈的排斥作用。排斥作用的来源：排斥作用的来源：a、体积缩小时，共有化电子密度增加的同时，它 金属键的基本特性：金属键的基本特性：通过共有化电子和离子实之间的相互作用而成键；没有明显方向性和饱和性。对晶格中原子排列形式没有特殊要求，金属结合可以说首先是一种体积效应，原子越凑越紧，库仑能越低 金属晶体的基本特性：金属晶体的基本特性：按密堆积规则或面心立方排列，配位数高，结合牢固，高熔点，密度大，韧性（延展性）大，导电和导热性能突出。金属键的基本特性：通过共有化电子和离子实之间的相互1.5.4 1.5.4 范德华结合范德华结合 通过分子间作用力（分子键）成键；通过电偶极矩（极性分子之间），诱导偶极矩（极性分子和非极性分子之间），瞬时偶极矩（非极性分子之间）之间的相互作用而结合，没有方向性和饱和性。分子晶体的基本特性：分子晶体的基本特性：结合力弱，熔点低，硬度小。（有机化合物晶体和惰性晶体）。1.5.4范德华结合通过分子间作用力（分子键+-e+-e+-e+-e分子中瞬间电偶极矩的产生分子中瞬间电偶极矩的产生+-e+-e+-e+-e分子中瞬间电偶极矩的产生作业作业作业