金属结构材料的耐蚀性课件

第四章 金属结构材料的耐蚀性 第一节 金属耐蚀合金化原理 第四章 金属结构材料的耐蚀性 第一节 金属耐蚀合金化原理 1 1一、纯金属的耐蚀特性 n n纯金属的耐蚀能力主要体现在以下三个方纯金属的耐蚀能力主要体现在以下三个方面。面。n1、金属的热力学稳定性、金属的热力学稳定性 各种纯金属的热力学稳定性，大体上可各种纯金属的热力学稳定性，大体上可按它们的标准电位值来判断。标准电极按它们的标准电位值来判断。标准电极电位较正者，其热力学稳定性较高；标电位较正者，其热力学稳定性较高；标准电极电位越负，在热力学上越不稳定，准电极电位越负，在热力学上越不稳定，也就容易被腐蚀。也就容易被腐蚀。一、纯金属的耐蚀特性 纯金属的耐蚀能力主要体现在以下三个方面2 2金属的金属的金属的金属的标准电标准电标准电标准电位位位位V V热力学热力学热力学热力学稳定性稳定性稳定性稳定性可能的腐蚀过程可能的腐蚀过程可能的腐蚀过程可能的腐蚀过程金属金属金属金属-0.414+0.805+0.805稳稳定定定定在含氧的中性水溶液中不腐在含氧的中性水溶液中不腐在含氧的中性水溶液中不腐在含氧的中性水溶液中不腐蚀蚀；只有在含有氧化只有在含有氧化只有在含有氧化只有在含有氧化剂剂或氧的酸性溶或氧的酸性溶或氧的酸性溶或氧的酸性溶液中，或在含有能生液中，或在含有能生液中，或在含有能生液中，或在含有能生产络产络合物的合物的合物的合物的物物物物质质的介的介的介的介质质中才能中才能中才能中才能产产生腐生腐生腐生腐蚀蚀PdPd、IrIr、PtPt金属的标准电位V热力学稳定性可能的腐蚀过程金属-0.4143 32、金属的钝化、金属的钝化可钝化的金属有锆、钛、钽、铌、铝、铬、铍、钼、可钝化的金属有锆、钛、钽、铌、铝、铬、铍、钼、镁、镍、钴、铁。它们的大多数都是在氧化性介质中镁、镍、钴、铁。它们的大多数都是在氧化性介质中容易钝化，而在容易钝化，而在C1-、Br-、F-等离子的作用下，钝态等离子的作用下，钝态容易受到破坏。易钝化的金属，往往作为合金元素加容易受到破坏。易钝化的金属，往往作为合金元素加入钢中，使合金钝化而获得耐蚀性。入钢中，使合金钝化而获得耐蚀性。3、腐蚀产物膜的保护性能、腐蚀产物膜的保护性能在腐蚀过程初期或一定阶段生成致密的保护性能良在腐蚀过程初期或一定阶段生成致密的保护性能良好的腐蚀产物膜而耐腐蚀。例如，铅在硫酸溶液中，好的腐蚀产物膜而耐腐蚀。例如，铅在硫酸溶液中，铁在磷酸溶液中，钼在盐酸溶液中，镁在氢氟酸或烧铁在磷酸溶液中，钼在盐酸溶液中，镁在氢氟酸或烧碱中，锌在大气中均因生成保护性腐蚀产物膜而耐蚀，碱中，锌在大气中均因生成保护性腐蚀产物膜而耐蚀，这类化学转化膜通常称为机械钝态膜。这类化学转化膜通常称为机械钝态膜。2、金属的钝化4 4二、金属耐蚀合金化的途径 n n1、提高金属的热力学稳定性、提高金属的热力学稳定性 Increase the thermodynamic stability of metals 向本来不耐蚀的纯金属或合金中加入热向本来不耐蚀的纯金属或合金中加入热力学稳定性高的合金元素，制成合金。力学稳定性高的合金元素，制成合金。二、金属耐蚀合金化的途径 1、提高金属的热力学稳定性 Inc5 5n n2、减弱合金的阴极活性（适用于阴极控制、减弱合金的阴极活性（适用于阴极控制的腐蚀过程）的腐蚀过程）reduce the cathodic activity(1)(1)减小金属或合金中的活性阴极面积减小金属或合金中的活性阴极面积uu金属或合金在酸溶液中腐蚀时，阴极析氢过程优金属或合金在酸溶液中腐蚀时，阴极析氢过程优先在析氢超电压低的阴极性合金组成物或夹杂物上先在析氢超电压低的阴极性合金组成物或夹杂物上进行，若减少这种阴极相，则活性阴极数目或面积进行，若减少这种阴极相，则活性阴极数目或面积减少，使阴极极化电流密度加大，增强了阴极极化减少，使阴极极化电流密度加大，增强了阴极极化程度，从而提高合金的耐蚀性。程度，从而提高合金的耐蚀性。uu也可以采用热处理方法，如固溶处理，使阴极性也可以采用热处理方法，如固溶处理，使阴极性夹杂物转入固溶体内，消除了作为活性阴极的第二夹杂物转入固溶体内，消除了作为活性阴极的第二相，也能提高合金的耐蚀性。相，也能提高合金的耐蚀性。2、减弱合金的阴极活性（适用于阴极控制的腐蚀过程）reduc6 6纯铝（纯铝（纯铝（纯铝（99.998%Al99.998%Al）中）中）中）中杂质铁对其在杂质铁对其在杂质铁对其在杂质铁对其在2mol/LHCl2mol/LHCl中腐蚀率中腐蚀率中腐蚀率中腐蚀率（析氢速率）的影响（析氢速率）的影响（析氢速率）的影响（析氢速率）的影响纯铝（99.998%Al）中杂质铁对其在2mol/LHCl中7 7(2)(2)加入析氢超电压高的合金元素加入析氢超电压高的合金元素Addhighovervoltagemetals杂质杂质杂质杂质FeFe对纯对纯对纯对纯MgMg和和和和w w(Mn)=1%(Mn)=1%的的的的Mg-MnMg-Mn合金合金合金合金腐蚀速度的影响（质量分腐蚀速度的影响（质量分腐蚀速度的影响（质量分腐蚀速度的影响（质量分数为数为数为数为3%3%的的的的NaClNaCl溶液）溶液）溶液）溶液）增大合金阴极析氢反应增大合金阴极析氢反应的阻力，显著降低合金在的阻力，显著降低合金在酸中的腐蚀速率。酸中的腐蚀速率。只适用于基体金属不会只适用于基体金属不会钝化、由析氢超电压控制钝化、由析氢超电压控制的析氢腐蚀过程。的析氢腐蚀过程。(2)加入析氢超电压高的合金元素杂质Fe对纯Mg和w(Mn)8 8n n3、减弱合金的阳极活性、减弱合金的阳极活性reduce the anodic activity(1)(1)减小阳极相的面积减小阳极相的面积 n n在腐蚀过程中合金基体是阴极而第二相在腐蚀过程中合金基体是阴极而第二相(例如强例如强化相化相)或合金中其它微小区域或合金中其它微小区域(例如晶界例如晶界)是阳极是阳极的情况下，如果能进一步减小这些微阳极的面积，的情况下，如果能进一步减小这些微阳极的面积，则可加大阳极极化电流密度，增加阳极极化程度，则可加大阳极极化电流密度，增加阳极极化程度，阻滞阳极过程的进行，提高合金耐蚀性。阻滞阳极过程的进行，提高合金耐蚀性。n n例如，例如，Al-Mg合金中的第二相合金中的第二相A12Mg3是阳极相。是阳极相。腐蚀过程中腐蚀过程中A12Mg3相逐渐被腐蚀掉，使合金表面相逐渐被腐蚀掉，使合金表面微阳极总面积减少，腐蚀速度降低。微阳极总面积减少，腐蚀速度降低。3、减弱合金的阳极活性reduce the anodic a9 9(2)(2)加入易钝化的合金元素加入易钝化的合金元素n n在合金中加入容易钝化的合金元素，提高在合金中加入容易钝化的合金元素，提高合金的钝化能力，是增强合金耐蚀性的最合金的钝化能力，是增强合金耐蚀性的最重要的方法。加入的易钝化合金元素的效重要的方法。加入的易钝化合金元素的效果与合金使用条件以及合金元素加入量有果与合金使用条件以及合金元素加入量有关。一般要与一定氧化能力的介质条件相关。一般要与一定氧化能力的介质条件相配合，才能达到耐蚀效果。配合，才能达到耐蚀效果。n n例如往铁中加入例如往铁中加入12-30%Cr，制得不锈钢或，制得不锈钢或耐酸钢。耐酸钢。(2)加入易钝化的合金元素在合金中加入容易钝化的合金元素，提1010(3)(3)加入阴极合金元素促进阳极钝化加入阴极合金元素促进阳极钝化n n对于有可能钝化的腐蚀体系对于有可能钝化的腐蚀体系(包括合金与腐包括合金与腐蚀环境蚀环境)，如果往金属或合金中加入强阴极，如果往金属或合金中加入强阴极性元素，由于电化学腐蚀中阴极过程加剧，性元素，由于电化学腐蚀中阴极过程加剧，使其阴、阳极电流增加，当腐蚀电流密度使其阴、阳极电流增加，当腐蚀电流密度超过钝化电流密度时，阳极出现钝态，其超过钝化电流密度时，阳极出现钝态，其腐蚀电流急剧下降。腐蚀电流急剧下降。(3)加入阴极合金元素促进阳极钝化对于有可能钝化的腐蚀体系(1111钛中加入不同量钛中加入不同量的钯对其在盐酸的钯对其在盐酸中腐蚀速度的影中腐蚀速度的影响响（25,200h）钛中加入不同量的钯对其在盐酸中腐蚀速度的影响（25,20012124使合金表面生成电阻大的腐蚀产物膜使合金表面生成电阻大的腐蚀产物膜alloying elements that can contribute to the formation of high resistance corrosion product filmn n例如在大气腐蚀钢的耐蚀锈层结构中一般例如在大气腐蚀钢的耐蚀锈层结构中一般含有非晶态羟基氧化铁含有非晶态羟基氧化铁FeOx(OH)3-2x；它的；它的结构是致密的，保护性能非常好。而钢中结构是致密的，保护性能非常好。而钢中加入加入Cu、P或或P与与Cr，则能促进此种非晶态，则能促进此种非晶态保护膜的生成。因此以保护膜的生成。因此以Cu与与P，或，或P与与Cr来来合金化，可制成耐大气腐蚀的低合金钢。合金化，可制成耐大气腐蚀的低合金钢。4使合金表面生成电阻大的腐蚀产物膜alloying el1313分分分分类类具体方法具体方法具体方法具体方法实实例例例例减小阳极活减小阳极活减小阳极活减小阳极活性性性性添加把阳极添加把阳极添加把阳极添加把阳极电电位向高位向高位向高位向高电电位位位位变变化的元素或把阳极极化化的元素或把阳极极化化的元素或把阳极极化化的元素或把阳极极化增大的元素增大的元素增大的元素增大的元素在在在在FeFe中添加中添加中添加中添加NiNi、WW、CuCu、SiSi等（各种等（各种等（各种等（各种耐酸耐酸耐酸耐酸钢钢）添加促添加促添加促添加促进钝进钝化的元素（在化的元素（在化的元素（在化的元素（在可能可能可能可能钝钝化的氧化条件下有化的氧化条件下有化的氧化条件下有化的氧化条件下有效）效）效）效）在在在在FeFe中添加中添加中添加中添加CrCr（高（高（高（高CrCr不不不不锈钢锈钢）在在在在FeFe中添加中添加中添加中添加CrCr、NiNi（Cr-NiCr-Ni不不不不锈钢锈钢）在在在在NiNi中添加中添加中添加中添加CrCr（Ni-CrNi-Cr耐耐耐耐热热合金）合金）合金）合金）控制阴极活控制阴极活控制阴极活控制阴极活性性性性减少阴极活化度：添加使减少阴极活化度：添加使减少阴极活化度：添加使减少阴极活化度：添加使氢氢超超超超电压电压增大的元素（在增大的元素（在增大的元素（在增大的元素（在氢氢去极化腐去极化腐去极化腐去极化腐蚀时蚀时）在在在在FeFe中添加中添加中添加中添加AsAs、SbSb、SnSn等等等等在高在高在高在高CrCr钢钢、18-818-8不不不不锈钢锈钢中添加少量的中添加少量的中添加少量的中添加少量的PtPt、PdPd、AgAg、CuCu，铸铁铸铁中的石墨中的石墨中的石墨中的石墨增加阴极活化度，添加使增加阴极活化度，添加使增加阴极活化度，添加使增加阴极活化度，添加使阴极极化性减小的元素阴极极化性减小的元素阴极极化性减小的元素阴极极化性减小的元素（在基体金属可能（在基体金属可能（在基体金属可能（在基体金属可能钝钝化的化的化的化的条件下有效）条件下有效）条件下有效）条件下有效）造成覆盖造成覆盖造成覆盖造成覆盖层层，增大系增大系增大系增大系统统的的的的电电阻阻阻阻添加在合金表面能形成腐添加在合金表面能形成腐添加在合金表面能形成腐添加在合金表面能形成腐蚀产蚀产物物物物致密的保致密的保致密的保致密的保护护膜膜膜膜的元素的元素的元素的元素在在在在FeFe中加入中加入中加入中加入SiSi（高（高（高（高SiSi耐酸耐酸耐酸耐酸铸铁铸铁）；碳）；碳）；碳）；碳钢钢中添加中添加中添加中添加CuCu、P P（耐候（耐候（耐候（耐候钢钢）应用添加合金元素改善钢铁耐蚀性的方法应用添加合金元素改善钢铁耐蚀性的方法 分类具体方法实例减小阳极活性添加把阳极电位向高电位变化的元素1414三、单相合金的n/8定律 n/8lawforsingle-phasealloyn n在给定介质中一种耐蚀的组元和另一种不耐蚀的在给定介质中一种耐蚀的组元和另一种不耐蚀的组元组成的固溶体合金，其中耐蚀组元的含量等组元组成的固溶体合金，其中耐蚀组元的含量等于于12.5%、25%、37.5%、50%原子分数原子分数(耐耐蚀组元的原子数与合金总原子数之比蚀组元的原子数与合金总原子数之比)，即相当，即相当于于1/8、2/8、3/8，4/8，n/8(n1，2，7)时，合金的耐蚀性将出现突然地阶梯式的升高，时，合金的耐蚀性将出现突然地阶梯式的升高，合金的电位亦相应的随之升高。这一规律称为合金的电位亦相应的随之升高。这一规律称为Tamman定律或定律或n/8定律，或稳定性阶升定律定律，或稳定性阶升定律。其。其中中n值称为稳定性台阶值称为稳定性台阶(或稳定性边界或稳定性边界)。三、单相合金的n/8定律 n/8 law for sing1515 Cu-Ni Cu-Ni合金在氨溶液中合金在氨溶液中合金在氨溶液中合金在氨溶液中的稳定性边界的稳定性边界的稳定性边界的稳定性边界 Fe-Cr合金在合金在0.5mol/LFeSO4溶液中电位的变化（相对于甘溶液中电位的变化（相对于甘汞电极）和在汞电极）和在3mol/LHNO3溶溶液中的腐蚀失重液中的腐蚀失重 Cu-Ni合金在氨溶液中的稳定性边界 Fe-Cr合金在01616四、主要合金元素对耐蚀性的影响四、主要合金元素对耐蚀性的影响 1、铬、铬 ChromiumChromiumistheelementthatmakesstainlesssteelstainless.Itisessentialinformingthepassivefilm.Otherelementscaninfluencetheeffectivenessofchromiuminformingormaintainingthefilm,butnootherelementbyitselfcancreatethepropertiesofstainlesssteel.四、主要合金元素对耐蚀性的影响 1、铬 ChromiumCh17170 4 8 12 16 20 34 28 32 36 400 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40Fe Cr Fe Cr （%）（根据村上佐藤）（根据村上佐藤）（根据村上佐藤）（根据村上佐藤）121086421201008060402010%HCl10%HCl10%H10%H2 2SOSO4 410%HNO10%HNO3 3 盐酸，硫酸盐酸，硫酸 腐蚀速度（毫克腐蚀速度（毫克/厘米厘米2.小时）小时）铁铬合金的腐蚀速度与铬含铁铬合金的腐蚀速度与铬含量的关系量的关系(25度度)0 4 8 12 16 20 1818Atabout10.5%chromium,aweakfilmisformedandwillprovidemildatmosphericprotection.Byincreasingthechromiumto17-20%,whichistypicalinthetype-300seriesofausteniticstainlesssteels,thestabilityofthepassivefilmisincreased.Furtherincreasesinthechromiumcontentwillprovideadditionalprotection.At about 10.5%chromium,a wea1919Atelevatedtemperatures,chromiumprovidesresistancetooxidationandsulfur-containingandothercorrosiveatmospheres;contributestohightemperaturecreepandrupturestrength;and,insomealloys,increasesresistancetocarburization.At elevated temperatures,chro2020n nNickelwillstabilizetheausteniticstructure(thegrainorcrystalstructure)ofthestainlesssteelandenhancethemechanicalpropertiesandfabricationcharacteristics.n nAusteniteisstrongerandmorestableathighertemperaturesthanferrite.2、镍、镍 NickelNickel will stabilize the aust2121n nAnickelcontentof8-10%andabovewilldecreasethetendencyofthemetaltocrackduetostresscorrosion.Nickelalsopromotesrepassivationincasethefilmisdamaged.n nNickelincreasesresistancetooxidation,carburization,nitriding,thermalfatigue,andstrongacids,particularlyreducingacids.A nickel content of 8-10%and 2222铬、镍和铁在铬、镍和铁在铬、镍和铁在铬、镍和铁在0.5mol/LH0.5mol/LH2 2SOSO4 4中（中（中（中（2525）的恒电位阳极极化曲线的恒电位阳极极化曲线的恒电位阳极极化曲线的恒电位阳极极化曲线 Fe-NiFe-Ni合金在合金在合金在合金在2525的的的的HH2 2SOSO4 4、HClHCl或或或或HNOHNO3 3中的腐蚀速率中的腐蚀速率中的腐蚀速率中的腐蚀速率同合金中镍含量的关系同合金中镍含量的关系同合金中镍含量的关系同合金中镍含量的关系 铬、镍和铁在0.5mol/LH2SO4中（25）的恒电位阳23233、钼、钼Molybdenum n nMolybdenumiseffectiveinpreventingcreviceorpittingcorrosioninchloride-containingenvironmentsandcorrosionbysulfuric,phosphoric,andhydrochloricacid.3、钼Molybdenum Molybdenum is ef2424n nTheelevatedtemperaturemechanicalpropertiesofausteniticstainlesssteelsandthestrengthandtemperingresistance(耐回火性耐回火性,抗软化性抗软化性)ofmartensiticstainlesssteelsareimprovedbymolybdenum.The elevated temperature mecha2525n nEdstromIndustriesuses316stainlessbecauseitcontains2-3%molybdenum,whichgivesprotectionwhenchlorineisaddedtothewater.Edstrom Industries uses 316 st2626钼含量对钼含量对Cr-Ni不锈钢不锈钢应力腐蚀破裂敏感性的应力腐蚀破裂敏感性的影响（沸影响（沸12%MgCl2，应力应力215.2MPa）钼含量对Cr-Ni不锈钢应力腐蚀破裂敏感性的影响（沸12%M27274硅硅(Silicon)n nSiliconisoneofthemainalloyingelements.ItformsprotectivefilmrichinsilicononCr-Nistainlesssteel,whichimprovesSCCresistance.Siliconcanalsoimprovepittingresistanceofstainlesssteel,especiallywhenitisassociatedwithMo.4硅(Silicon)Silicon is one of2828n nStainlesssteelscontainingsiliconhavehighcorrosionresistanceinstrongoxidizingagents,itisbecausesiliconhelpsformingsurfacefilmrichinSi,Crandoxygen.Stainless steels containing si2929Cr-Ni不锈钢中硅含量不锈钢中硅含量对其耐应力腐蚀破裂对其耐应力腐蚀破裂性能的影响（沸性能的影响（沸42%MgCl2溶液，应溶液，应力力245.2MPa）Cr-Ni不锈钢中硅含量对其耐应力腐蚀破裂性能的影响（沸4230305、铜和铝、铜和铝(Copper and Aluminum)n nCopperandAluminum,alongwithTitanium,canbeaddedtostainlesssteeltoprecipitateitshardening.n nHardeningisachievedbysoaking均热均热atatemperatureof900to1150F.Theseelementsformahardintermetallicmicrostructureduringthesoakingprocessattheelevatedtemperature.5、铜和铝(Copper and Aluminum)Co3131钢中的铜对大气腐蚀的影响（钢中的铜对大气腐蚀的影响（15.5年暴露试验结果）年暴露试验结果）钢中的铜对大气腐蚀的影响（15.5年暴露试验结果）32326、钛和铌、钛和铌Titanium and NiobiumTitaniumandNiobiumareusedtoreducethesensitizationofstainlesssteel.Whenstainlesssteelissensitized,intergranularcorrosioncanoccur.Thisiscausedbytheprecipitationofchromecarbidesduringthecoolingphasewhenpartsarewelded.Thisdepletestheweldareaofchromium.Withoutthechromium,thepassivefilmcannotform.TitaniumandNiobiuminteractwithcarbontoformcarbides,leavingthechromiuminsolutionsoapassivefilmcanform.6、钛和铌Titanium and NiobiumTitan33337、硫和硒、硫和硒Sulfur and SeleniumSulfurandSeleniumareaddedto304stainlesstomakeitmachinefreely.Thisbecomes303or303SEstainlesssteel,whichisusedbyEdstromIndustriestomakehog弯弯曲曲valves,nuts螺母螺母,andpartsthatarenotexposedtodrinkingwater.7、硫和硒Sulfur and SeleniumSulfur34348、碳、碳CarbonCarbonisusedtoincreasestrength.Inthemartensiticgrade,theadditionofcarbonfacilitateshardeningthroughheat-treating.8、碳CarbonCarbon is used to inc35359、氮、氮NitrogenNitrogenisusedtostabilizetheausteniticstructureofstainlesssteel,whichenhancesitsresistancetopittingcorrosionandstrengthensthesteel.9、氮NitrogenNitrogen is used to3636思考题思考题 1.用合金化方式提高金属（合金）的耐蚀性用合金化方式提高金属（合金）的耐蚀性有哪些途径？有哪些途径？2.判断判断1Cr18Ni9Ti和和Cr17Ni14Mo2哪种耐孔哪种耐孔蚀性能好？为什么？蚀性能好？为什么？3.在稀酸中工业锌为什么比纯锌腐蚀速度快在稀酸中工业锌为什么比纯锌腐蚀速度快?酸中若含有酸中若含有Pb2+离子，为什么会降低锌离子，为什么会降低锌的腐蚀速度的腐蚀速度?思考题 用合金化方式提高金属（合金）的耐蚀性有哪些途径？3737