不饱和聚酯树脂课件

5 聚合物材料聚合物材料5 聚合物材料15.1 聚合物材料按照性质和用途可以分为哪几类？其定义和特点是？5.1 聚合物材料按照性质和用途可以分为哪几类？其定义和特点2性性 质质 和和 用用 途途塑塑 料料纤纤 维维橡橡 胶胶涂涂 料料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子以聚合物为主要成分，在一定条以聚合物为主要成分，在一定条件下件下(温度、压力等温度、压力等)下可塑成一定下可塑成一定形状并且在常温下保持其形状不形状并且在常温下保持其形状不变的材料。变的材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的为直径的100倍。倍。有机高分子弹性化合物。在很宽有机高分子弹性化合物。在很宽的温度（的温度（50150）范围内具）范围内具有优异的弹性，又称为高弹体。有优异的弹性，又称为高弹体。涂布在物体表面而形成具有保护涂布在物体表面而形成具有保护和装饰作用膜层的材料。和装饰作用膜层的材料。能把各种材料紧密地结合在一起能把各种材料紧密地结合在一起的物质的物质具有特定的功能作用，可做功能具有特定的功能作用，可做功能材料使用的高分子化合物。材料使用的高分子化合物。性 质 和 用 途塑 料纤 维橡 胶涂 料胶粘剂功能高分子以35.1.1 塑料塑料 密度小，强度比较高，具有良好的机械性能、电密度小，强度比较高，具有良好的机械性能、电性能、光性能和化学稳定性。性能、光性能和化学稳定性。应用？应用？塑料包装塑料包装塑料建材塑料建材塑料玩具塑料玩具塑料薄膜塑料薄膜塑料周转箱塑料周转箱管呸、瓶盖、吹瓶管呸、瓶盖、吹瓶压克力制品压克力制品汽摩塑件汽摩塑件容器、编织品容器、编织品塑料工艺品塑料工艺品医疗制品医疗制品塑料加工定做塑料加工定做电器类塑料电器类塑料塑料管、棒、板塑料管、棒、板日用塑料日用塑料工农业塑料工农业塑料5.1.1 塑料应用？塑料薄膜塑料周转箱管呸、瓶盖、吹瓶压克4塑料包装塑料包装 塑料包装 5塑料薄膜塑料薄膜 PE地膜地膜泡沫塑料泡沫塑料 塑料薄膜 PE地膜泡沫塑料 6充电器外壳充电器外壳贴片开关拨杆贴片开关拨杆 电器类塑料电器类塑料 充电器外壳贴片开关拨杆 电器类塑料 75.2 塑料按照受热后形态性能表现的不同可以分为哪几类？请举例说明。5.2 塑料按照受热后形态性能表现的不同可以分为哪几类？请举8根据受热后根据受热后形态性能表形态性能表现的不同现的不同热塑性塑料热塑性塑料热固性塑料热固性塑料受热软化，冷却变硬，软化和变硬受热软化，冷却变硬，软化和变硬可重复、循环可重复、循环一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。最后的固化阶段和成型过程是同可塑状态。最后的固化阶段和成型过程是同时进行的，所得的制品是不熔不溶的。时进行的，所得的制品是不熔不溶的。所包含的高分子聚合物属于所包含的高分子聚合物属于线型或支链型分子结构线型或支链型分子结构热塑热塑性塑料约占全部塑料产量的性塑料约占全部塑料产量的60%，产量最大、应用最广，产量最大、应用最广泛的是聚乙烯、聚丙烯、聚泛的是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯（占热塑氯乙烯、聚苯乙烯（占热塑性塑料总产量的性塑料总产量的80%以上）以上）体型网状结构的聚合物，一般体型网状结构的聚合物，一般都是刚性的，大都含有填料。都是刚性的，大都含有填料。工业上重要的品种：酚醛塑料、工业上重要的品种：酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料、不饱和氨基塑料、环氧塑料、不饱和聚酯塑料及有机硅塑料等。聚酯塑料及有机硅塑料等。根据受热后热塑性塑料热固性塑料受热软化，冷却变硬，软化和变硬95.2 塑料按照使用范围不同可以分为哪几类？请举例说明。5.2 塑料按照使用范围不同可以分为哪几类？请举例说明。10通用塑料通用塑料 产量大、价格较低、力学性能一般、产量大、价格较低、力学性能一般、主要作非结构材料使用的塑料，如聚氯乙主要作非结构材料使用的塑料，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等工程塑料工程塑料 可作为结构材料使用，能经受较宽的温度变可作为结构材料使用，能经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件，具有优异的力学性化范围和较苛刻的环境条件，具有优异的力学性能、耐热、耐磨性能和良好的尺寸稳定性。主要能、耐热、耐磨性能和良好的尺寸稳定性。主要品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等塑钢门窗、塑料塑钢门窗、塑料水管水管按使用范围按使用范围塑料塑料通用塑料 产量大、价格较低、力学性能一般、主要作11工程塑料工程塑料主要品种：主要品种：聚酰胺：主链上含有酰胺基团聚酰胺：主链上含有酰胺基团()的聚合物的聚合物聚碳酸酯：主链上含有聚碳酸酯：主链上含有 基团的线型聚合基团的线型聚合物物聚甲醛：分子链中含有聚甲醛：分子链中含有 基团的聚合物基团的聚合物工程塑料主要品种：聚酰胺：主链上含有酰胺基团(12 质轻、电绝缘、耐化学质轻、电绝缘、耐化学腐蚀、容易成型加工。腐蚀、容易成型加工。力学性能比金属材料差，表面力学性能比金属材料差，表面硬度低，耐磨性及使用寿命较差，硬度低，耐磨性及使用寿命较差，大多数品种易燃，耐热性也较差。大多数品种易燃，耐热性也较差。质轻、电绝缘、耐化学腐蚀、容易成型加工。13单组分塑料：单组分塑料：多组分塑料：多组分塑料：基本上是由聚合物组成或仅基本上是由聚合物组成或仅含少量辅助物料。含少量辅助物料。如：聚四氟乙烯，聚乙烯、如：聚四氟乙烯，聚乙烯、聚丙烯等。聚丙烯等。大多数的塑料均为多组分体系大多数的塑料均为多组分体系 除基本组分聚合物之外，尚包含除基本组分聚合物之外，尚包含各种添加剂各种添加剂单组分塑料：多组分塑料：基本上是由聚合物组成14添加剂添加剂有助于加工有助于加工 润滑剂润滑剂、热稳定剂、热稳定剂改进材料力学性能改进材料力学性能 填料、增强剂、填料、增强剂、抗冲改性剂、抗冲改性剂、增塑剂增塑剂改进耐燃性改进耐燃性 阻燃剂阻燃剂提高使用过程耐老化性的各种提高使用过程耐老化性的各种 稳定剂稳定剂添加剂有助于加工 润滑剂、热稳定剂改进材料力学性能 改进15增强剂：增强剂：提高塑料制品的强度和刚性。提高塑料制品的强度和刚性。玻璃纤维、石棉纤维及碳纤维、石墨纤维、硼纤维玻璃纤维、石棉纤维及碳纤维、石墨纤维、硼纤维填料：填料：降低成本和收缩率。在一定程度上改善塑料降低成本和收缩率。在一定程度上改善塑料的某些性能。的某些性能。硅石、硅酸盐、碳酸钙、金属氧化物等硅石、硅酸盐、碳酸钙、金属氧化物等 增强剂和填料的增强效果取决于它增强剂和填料的增强效果取决于它们与聚合物界面分子间相互作用的情况，们与聚合物界面分子间相互作用的情况，采用偶联剂处理填料及增强剂，可增加采用偶联剂处理填料及增强剂，可增加其与聚合物之间的作用力，通过化学键其与聚合物之间的作用力，通过化学键偶联起来，更好地发挥其增强效果。偶联起来，更好地发挥其增强效果。增强剂：提高塑料制品的强度和刚性。玻璃纤维、石棉纤维及碳纤16 工业上使用增塑剂的聚合物，最主要的是工业上使用增塑剂的聚合物，最主要的是聚聚氯氯乙烯乙烯，还有聚醋酸乙烯以及以纤维素为基的塑料。主要的增塑还有聚醋酸乙烯以及以纤维素为基的塑料。主要的增塑剂品种是剂品种是邻苯二甲酸二辛邻苯二甲酸二辛酯酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁邻苯二甲酸二丁酯酯(DBP)及及邻苯二甲酸二甲邻苯二甲酸二甲酯酯、二乙、二乙酯酯。增塑剂增塑剂 对一些玻璃化温度较高的聚合物，为制得室温下对一些玻璃化温度较高的聚合物，为制得室温下软质的制品和改善加工时熔体的流动性能，需要加入软质的制品和改善加工时熔体的流动性能，需要加入一定量的一定量的增塑剂。增塑剂。一般为沸点较高、不易挥发、与聚合物有良好混一般为沸点较高、不易挥发、与聚合物有良好混溶性的低分子油状物。溶性的低分子油状物。工业上使用增塑剂的聚合物，最主要的是聚氯乙烯17 作用防止塑料在光、热、氧等条件下过作用防止塑料在光、热、氧等条件下过早老化，延长制品的使用寿命。包括：抗氧早老化，延长制品的使用寿命。包括：抗氧剂、热稳定剂、光屏蔽剂等。剂、热稳定剂、光屏蔽剂等。稳定剂稳定剂 作用防止塑料在光、热、氧等条件下过早老化，延18 能抑制或延缓聚合物氧化过程的助剂。能抑制或延缓聚合物氧化过程的助剂。作用在于它能消除老化反应中生成的过氧化作用在于它能消除老化反应中生成的过氧化自由基等，从而使氧化的连锁反应终止。自由基等，从而使氧化的连锁反应终止。酚酚类、芳胺类、亚磷酸酯类、含硫酯类等。类、芳胺类、亚磷酸酯类、含硫酯类等。主要用于聚氯乙烯及其共聚物。主要用于聚氯乙烯及其共聚物。聚氯乙烯在热加工过程中，在达到熔融流动之前常有聚氯乙烯在热加工过程中，在达到熔融流动之前常有少量大分子链断裂放出少量大分子链断裂放出HCl，而，而HCl会进一步加速分子链会进一步加速分子链断裂的连锁反应。加入适当的碱性物质中和聚氯乙烯在热断裂的连锁反应。加入适当的碱性物质中和聚氯乙烯在热加工过程中放出的加工过程中放出的HCl，可防止大分子进一步断链。，可防止大分子进一步断链。金属金属盐类和皂类盐类和皂类(盐基硫酸铅，硬脂酸铅等盐基硫酸铅，硬脂酸铅等)。抗氧剂 能抑制或延缓聚合物氧化过程的助剂。作用在19 将有害于聚合物的光波吸收，然后将光将有害于聚合物的光波吸收，然后将光能转换成热能散射出去或将光反射掉，从而能转换成热能散射出去或将光反射掉，从而对聚合物起到保护作用。对聚合物起到保护作用。碳黑、氧化锌、钛白粉、锌钡白等黑色碳黑、氧化锌、钛白粉、锌钡白等黑色或白色的能吸收或反射光波的化学物质。或白色的能吸收或反射光波的化学物质。能吸收紫外线或减少紫外线透射作用的能吸收紫外线或减少紫外线透射作用的化学物质。能将紫外线的光能转换成热能或化学物质。能将紫外线的光能转换成热能或无破坏性的较长光波的形式，从而把能量释无破坏性的较长光波的形式，从而把能量释放出来，使聚合物免遭紫外线破坏。放出来，使聚合物免遭紫外线破坏。光屏蔽剂 将有害于聚合物的光波吸收，然后将光能20 变价金属离子如铜、锰、铁离子能变价金属离子如铜、锰、铁离子能加速聚合物的氧化老化过程。变价金属加速聚合物的氧化老化过程。变价金属离子抑制剂能与变价金属离子的盐联结离子抑制剂能与变价金属离子的盐联结为络合物，从而消除这些金属离子的催为络合物，从而消除这些金属离子的催化活性的化学物质。化活性的化学物质。醛、二胺缩合物等。醛、二胺缩合物等。变价金属离子抑制剂 变价金属离子如铜、锰、铁离21 润滑剂润滑剂防止塑料在成型加工过程中发生粘模现象。防止塑料在成型加工过程中发生粘模现象。z外润滑剂外润滑剂是使聚合物熔体能顺利离开加工设备的热金是使聚合物熔体能顺利离开加工设备的热金属表面，有利于熔体的流动和脱模。不溶于聚合物，只属表面，有利于熔体的流动和脱模。不溶于聚合物，只是在聚合物与金属的界面处形成薄薄的润滑剂层。是在聚合物与金属的界面处形成薄薄的润滑剂层。硬脂硬脂酸及其金属盐类酸及其金属盐类z内润滑剂内润滑剂与聚合物有良好的相溶性，能降低聚合物分与聚合物有良好的相溶性，能降低聚合物分子间的内聚力，从而有助于聚合物流动并降低内摩擦所子间的内聚力，从而有助于聚合物流动并降低内摩擦所导致的升温。导致的升温。低分子量聚乙烯低分子量聚乙烯 润滑剂防止塑料在成型加工过程中发生粘模现象。22一、不饱和聚酯树脂一、不饱和聚酯树脂聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。饱和聚酯：饱和聚酯：没有非芳族的不饱和键没有非芳族的不饱和键不饱和聚酯：不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧酸由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。不饱和聚酯树脂：不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。称之为不饱和聚酯树脂。一、不饱和聚酯树脂聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。23组成组成：酸酸 不饱和二元酸（顺丁烯二酸酐）混以一定量不饱和二元酸（顺丁烯二酸酐）混以一定量 的饱和二元酸（邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐）的饱和二元酸（邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐）醇醇 饱和二元醇饱和二元醇交联单体交联单体 苯乙烯等苯乙烯等引发剂引发剂 引发树脂与交联单体的交联反应引发树脂与交联单体的交联反应加速剂加速剂 促进引发剂的引发反应，不同的引发剂要与不促进引发剂的引发反应，不同的引发剂要与不 同的加速剂配套使用同的加速剂配套使用阻聚剂阻聚剂 延长不饱和聚酯的初聚物的存放时间延长不饱和聚酯的初聚物的存放时间触变剂触变剂 PVC粉、二氧化硅等，使树脂在外力作用下变成粉、二氧化硅等，使树脂在外力作用下变成 流动性液体，外力消失时恢复到高粘度的不流动流动性液体，外力消失时恢复到高粘度的不流动 状态状态原料先缩聚获得线型初聚物，再在引发剂作用下固化交联形成原料先缩聚获得线型初聚物，再在引发剂作用下固化交联形成体型结构。体型结构。组成：酸 不饱和二元酸（顺丁烯二酸酐）混以一定量241.不饱和聚酯树脂的合成原理不饱和聚酯树脂的合成原理 1.不饱和聚酯树脂的合成原理 25不饱和聚酯树脂课件262.不饱和聚酯树脂的固化原理不饱和聚酯树脂的固化原理 通通过过引引发发剂剂引引发发聚聚酯酯分分子子中中的的双双键键，与与可可聚聚合合的的乙乙烯烯类类单单体体(如如苯苯乙乙烯烯)进进行行游游离离基基共共聚聚反反应应，使使线线型型的的聚聚酯酯分分子子交交联成三维网状的体形大分子结构。联成三维网状的体形大分子结构。不不不不饱饱饱饱和和和和聚聚聚聚酯酯酯酯树树树树脂脂脂脂的的的的固固固固化化化化过过过过程程程程即即即即它它它它与与与与乙乙乙乙烯烯烯烯类类类类单单单单体体体体共聚的过程，共聚反应过程包括三个主要阶段：共聚的过程，共聚反应过程包括三个主要阶段：共聚的过程，共聚反应过程包括三个主要阶段：共聚的过程，共聚反应过程包括三个主要阶段：2.不饱和聚酯树脂的固化原理 不饱和聚酯树脂27(1)链引发：链引发：一般有三种方式一般有三种方式 (a)引发剂引发引发剂引发(如过氧化苯甲酰如过氧化苯甲酰)(b)引发剂和促进剂配合使用引发剂和促进剂配合使用(如过氧化环己酮萘酸钴如过氧化环己酮萘酸钴)引发引发 (c)紫外线照射引发紫外线照射引发M1、M2分别代表乙烯类单体、聚酯分子分别代表乙烯类单体、聚酯分子(1)链引发：M1、M2分别代表乙烯类单体、聚酯分28(2)链增长链增长 聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后，就会进行聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后，就会进行链增长反应，有如下四种形式的链增长反应：链增长反应，有如下四种形式的链增长反应：M1 代表乙烯类单体形成的游离基代表乙烯类单体形成的游离基M2代表不饱和聚酯形成的游离基代表不饱和聚酯形成的游离基(2)链增长M1 代表乙烯类单体形成的游离基29(3)链终止链终止 链终止反应即体系反应的终止过程链终止反应即体系反应的终止过程存在存在“双基终止双基终止”反反应应转化率提高后，引发剂浓转化率提高后，引发剂浓度和单体浓度都下降，聚度和单体浓度都下降，聚合速率应该下降，但事实合速率应该下降，但事实相反，当转化率较高时，相反，当转化率较高时，聚合速率反而大幅度增大。聚合速率反而大幅度增大。(3)链终止存在“双基终止”反应转化率提高后，引发剂浓度30 存存在在“双双基基终终止止”反反应应，当当共共聚聚反反应应进进行行到到一一定定程程度度后后，随随反反应应进进行行体体系系中中出出现现凝凝胶胶现现象象，粘粘度度增增大大，大大分分子子活活性性链链的的运运动动受受到到阻阻碍碍，这这样样就就减减弱弱了了双双基基终终止止反反应应，而而此此时时单单体体分分子子仍仍可可以以自自由由扩扩散散，自自由由基基还还在在不不断断形形成成，链链增增长长反反应应仍仍然然继继续续进进行行，而而且且速速度加快，出现度加快，出现“自动加速效应自动加速效应”。以以后后进进一一步步共共聚聚反反应应，体体系系逐逐渐渐形形成成三三维维网网状状结结构构，粘粘度度更更大大，限限制制了了单单体体的的扩扩散散，使使聚聚合合速速度度下下降而终止反应。降而终止反应。存在“双基终止”反应，当共聚反应进行到一定程313.辅助剂辅助剂3.辅助剂1)交联剂2)引发剂3)促进剂4)阻聚剂32常用交联剂：常用交联剂：苯苯乙乙烯烯、甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、乙乙烯烯基基甲甲苯苯、邻邻苯苯二二甲酸二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。甲酸二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。要求要求作用是在线型的分子之间产生化学键，使作用是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构。线型分子相互连在一起，形成网状结构。高沸点，低粘度，能溶解树脂、引发高沸点，低粘度，能溶解树脂、引发剂、促进剂、染料等，反应活性大，剂、促进剂、染料等，反应活性大，能使共聚反应在室温或较低温度下进能使共聚反应在室温或较低温度下进行，能与树脂共聚形成均相共聚物。行，能与树脂共聚形成均相共聚物。常用交联剂：1)交联剂要求作用是在线型的分子之间产生化学键，33 引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为 ROOR。主要类型：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过主要类型：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。2)引发剂 引发剂可以产生自由基，引发树脂体系34 过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰 过氧化环己酮过氧化环己酮(混合物混合物)过氧化甲乙酮过氧化甲乙酮(混合物混合物)过氧化二苯甲酰35 实验表明，常用的引发剂其临界温度均在实验表明，常用的引发剂其临界温度均在60以上，说明单独使用有机过氧化物，不能以上，说明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和聚酯树脂满足不饱和聚酯树脂室温固化室温固化的要求。的要求。能使引发剂降低分能使引发剂降低分解活化能，降低引解活化能，降低引发温度的物质。发温度的物质。实践发现，在促进剂的存在下，有机过氧实践发现，在促进剂的存在下，有机过氧化物化物“分解活化能分解活化能”显著下降，可使有机过氧显著下降，可使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。化物的分解温度降到室温以下。实验表明，常用的引发剂其临界温度均在60以36增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期。增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期。最最常常用用的的阻阻聚聚剂剂：对对苯苯二二酚酚、对对叔叔丁丁基基邻邻苯苯二二酚酚、硝硝基基苯苯、亚硫酸盐等亚硫酸盐等增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期。4)阻聚剂37(1)阻阻聚聚剂剂与与引引发发剂剂分分解解而而产产生生的的游游离离基基作作用用，使使后后者者失失去活性，聚合反应要到阻聚剂完全消耗时才能进行。去活性，聚合反应要到阻聚剂完全消耗时才能进行。(2)阻聚剂与链游离基化合。阻聚剂与链游离基化合。阻聚剂的阻聚作用(1)阻聚剂与引发剂分解而产生的游离基作用38空空气气中中的的O2和和水水分分有有明明显显的的“阻阻聚聚”作作用用 自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与O2的反的反应速度慢应速度慢104倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面覆盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面形成与空气隔离的物质如蜡类，否则自由基与周围形成与空气隔离的物质如蜡类，否则自由基与周围空气中的空气中的O2、H2O反应，耗去大部分自由基，造成反应，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而发粘。表面固化不完全而发粘。空气中的O2和水分有明显的“阻聚”作用 自由基391.不饱和聚酯树脂的定义是什么？组成成分有哪些？不饱和聚酯树脂的定义是什么？组成成分有哪些？不饱和聚酯树脂的定义是什么？组成成分有哪些？40二、二、环氧树环氧树脂脂 分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。结构的高聚物。二、环氧树脂 分子中含有两个或两个以上环氧基团的有411.环氧树脂的分类环氧树脂的分类(1)缩水甘油醚类缩水甘油醚类(2)缩水甘油酯类缩水甘油酯类(3)缩水甘油胺类缩水甘油胺类(4)线型脂肪族类线型脂肪族类(5)脂环族类脂环族类1.环氧树脂的分类(1)缩水甘油醚类(2)缩水甘油酯类422.环氧树脂的性能及特点：环氧树脂的性能及特点：在在树树脂脂基基复复合合材材料料中中，用用量量仅仅次次于于不不饱饱和和树树脂脂。其其综综合合性性能能明明显显优优于于不不饱饱和和树树脂脂。在在受受力力构构件件、耐耐碱碱、电电性性能能要求较高的场合一般使用环氧树脂。要求较高的场合一般使用环氧树脂。主要类型主要类型:(1)“双酚双酚A型环氧树脂型环氧树脂”、又称、又称“E”型环氧树型环氧树脂脂 (2)“脂环族环氧树脂脂环族环氧树脂”环氧树脂俗称万能胶。环氧树脂俗称万能胶。碱碱2.环氧树脂的性能及特点：碱431.粘结力强；粘结力强；2.固化收缩小，固化体积收缩率固化收缩小，固化体积收缩率1%4%，制品尺寸稳定性好；，制品尺寸稳定性好；3.电绝缘性、耐化学腐蚀性能电绝缘性、耐化学腐蚀性能(特别特别是耐碱性是耐碱性)好；好；4.固化物机械强度高；固化物机械强度高；5.树脂保存期长，可制成树脂保存期长，可制成B阶树脂，阶树脂，有良好制造预浸渍制品的特性。有良好制造预浸渍制品的特性。树脂是半热塑性的，其特点是在室树脂是半热塑性的，其特点是在室温下呈硬而脆可部分溶于丙酮。温下呈硬而脆可部分溶于丙酮。环氧树脂中固有的极性羟基环氧树脂中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种和醚键的存在，使其对各种物质具有突出的粘附力物质具有突出的粘附力环氧树脂与固化剂的反环氧树脂与固化剂的反应中没有水或其他挥发应中没有水或其他挥发性副产物产生。性副产物产生。1.粘结力强；树脂是半热塑性的，其特点是在室温下呈硬而脆可441.价格较高；价格较高；2.粘度大粘度大(指双酚指双酚A型型)，一般不适合，一般不适合喷射成型；喷射成型；3.固化时间比聚酯长，达到完全固化固化时间比聚酯长，达到完全固化必须热处理；必须热处理；4.固化剂毒性大。固化剂毒性大。1.价格较高；缺点：453.环氧树脂的固化机理环氧树脂的固化机理固化剂的类型：固化剂的类型：注意：催化型的固化剂注意：催化型的固化剂 只促进环氧树脂固化，固化剂本身不参与反应。只促进环氧树脂固化，固化剂本身不参与反应。反应型：参与树脂的交联反应反应型：参与树脂的交联反应伯仲胺类伯仲胺类酸酐类酸酐类催化型：不参与树脂的交联反应催化型：不参与树脂的交联反应(叔胺类叔胺类)3.环氧树脂的固化机理反应型：参与树脂的交联反应伯仲胺类酸46 第一步：伯胺与环氧基反应生成仲胺第一步：伯胺与环氧基反应生成仲胺(1)伯胺类固化剂伯胺类固化剂/环氧树脂的反应机理环氧树脂的反应机理第二步：仲胺与环氧基反应生成叔胺第二步：仲胺与环氧基反应生成叔胺 第一步：伯胺与环氧基反应生成仲胺(1)伯胺类固化剂/环47 若采用多元胺则可反应形成网状结构，使树脂固若采用多元胺则可反应形成网状结构，使树脂固化。特别是树脂分子链上有多个环氧基时，更容易形化。特别是树脂分子链上有多个环氧基时，更容易形成网状结构。成网状结构。若采用多元胺则可反应形成网状结构，使树脂固化48常用的伯胺固化剂有：常用的伯胺固化剂有：乙二胺乙二胺(挥发性强挥发性强)、三乙烯四胺、间苯二甲胺等、三乙烯四胺、间苯二甲胺等常用的伯胺固化剂有：49(2)叔胺类固化剂的固化机理叔胺类固化剂的固化机理(催化型催化型)如此不断反应生成网状大分子如此不断反应生成网状大分子(2)叔胺类固化剂的固化机理(催化型)如此不断反应生成网状50常用的叔胺固化剂有：三乙胺、苄基二甲胺等常用的叔胺固化剂有：三乙胺、苄基二甲胺等作业：采用伯胺类固化剂时环氧树脂的固化机理是什么？作业：采用伯胺类固化剂时环氧树脂的固化机理是什么？常用的叔胺固化剂有：三乙胺、苄基二甲胺等作业：采用伯胺类固化513.辅助剂辅助剂环氧树脂的辅助剂通常有：环氧树脂的辅助剂通常有：3.辅助剂(1)稀释剂(2)增韧剂(3)填料(4)52(1)稀释剂稀释剂 其作用是降低环氧树脂的粘度，提高流动性。其作用是降低环氧树脂的粘度，提高流动性。含有活性基团，含有活性基团，降低树脂粘度的降低树脂粘度的同时，参与固化同时，参与固化反应。改善工艺反应。改善工艺性能的同时也改性能的同时也改善材料的性能。善材料的性能。纯属物理混入过纯属物理混入过程，只起降低树程，只起降低树脂粘度的作用，脂粘度的作用，不参与固化反应。不参与固化反应。树脂固化时部分树脂固化时部分逸出，部分残留逸出，部分残留在制品内。在制品内。(1)稀释剂含有活性基团，降低树脂粘度的同时，参与固化反应53常用活性稀释剂：常用活性稀释剂：环环氧氧丙丙烷烷丙丙稀稀醚醚、环环氧氧丙丙烷烷丁丁基基醚醚、酯酯环环族族环环氧树脂、甘油环氧树脂等。氧树脂、甘油环氧树脂等。活性稀释剂一般都有毒，在使用活性稀释剂一般都有毒，在使用过程中必须注意，长期接触往往会引过程中必须注意，长期接触往往会引起皮肤过敏，严重的会发生溃烂。起皮肤过敏，严重的会发生溃烂。常用活性稀释剂：注意 活性稀释剂一般都有毒，在54(2)增韧剂增韧剂 改善固化物的抗冲击强度及耐热冲击性能，改善固化物的抗冲击强度及耐热冲击性能，提高粘合剂的剥离程度，减少固化时的反应热及提高粘合剂的剥离程度，减少固化时的反应热及收缩性。收缩性。非活性增韧剂非活性增韧剂(增塑剂增塑剂)活性增韧剂活性增韧剂不带有活性基团，不参与固化不带有活性基团，不参与固化反应。粘度都很小，可兼作稀反应。粘度都很小，可兼作稀释剂用，可增加树脂的流动性，释剂用，可增加树脂的流动性，有利于浸润、扩散和吸附。常有利于浸润、扩散和吸附。常用邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯用邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯等，掺加量等，掺加量5 52020。含有各种活性基团含有各种活性基团(环氧环氧基、巯基、氨基等基、巯基、氨基等)的高的高聚物，参与固化反应。聚物，参与固化反应。常用的有聚酰胺，用量常用的有聚酰胺，用量是树脂的是树脂的45458080，不，不需要另加其他固化剂。需要另加其他固化剂。(2)增韧剂 改善固化物的抗冲击强度及耐热冲55(3)填料填料作用：作用：降低成本；减少制品成型过程的收缩性，降低制品降低成本；减少制品成型过程的收缩性，降低制品的热膨胀系数和制品的收缩率。的热膨胀系数和制品的收缩率。常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石墨、金属常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石墨、金属粉等。有时填料对制品的电性能、机械性能、耐磨性能粉等。有时填料对制品的电性能、机械性能、耐磨性能也有影响。也有影响。(3)填料56(4)色料色料 为使制品美观，在树脂中加入色料。为使制品美观，在树脂中加入色料。通常加入无机颜料的树脂糊，也有加有机颜料的，但通常加入无机颜料的树脂糊，也有加有机颜料的，但是应保证有机颜料不参与反应，否则容易退色。是应保证有机颜料不参与反应，否则容易退色。颜料糊制备的目的是：使均匀分布，不产生颜料团。颜料糊制备的目的是：使均匀分布，不产生颜料团。(4)色料575.1.2 橡胶橡胶橡胶是有机高分子弹性化合物。在很宽的温度橡胶是有机高分子弹性化合物。在很宽的温度(50150)范围内具有优异的弹性。具有良好的范围内具有优异的弹性。具有良好的疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及耐磨性等疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及耐磨性等按来源分类按来源分类天然橡胶天然橡胶合成橡胶合成橡胶 自然界含胶植物中制自然界含胶植物中制取的一种高弹性物质。取的一种高弹性物质。用人工合成用人工合成的方法制得的高的方法制得的高分子弹性材料。分子弹性材料。5.1.2 橡胶橡胶是有机高分子弹性化合物。在很宽的温度(58合合成成橡橡胶胶性能用途性能用途通用合成橡胶通用合成橡胶特种合成橡胶特种合成橡胶性能与天然橡胶相同或相近，性能与天然橡胶相同或相近，广泛用于制造轮胎及其他大广泛用于制造轮胎及其他大量橡胶制品的橡胶品种。丁量橡胶制品的橡胶品种。丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶胶、丁基橡胶 具有耐寒、耐热、耐油、耐臭具有耐寒、耐热、耐油、耐臭氧等特殊性能，用于制造特定条件氧等特殊性能，用于制造特定条件下使用的橡胶制品。下使用的橡胶制品。丁腈橡胶、硅丁腈橡胶、硅橡胶、橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶。氟橡胶、聚氨酯橡胶。合性能用途通用合成橡胶特种合成橡胶性能与天然橡胶相同或相近，59轮胎轮胎天然橡胶和布粘合鼠标垫天然橡胶和布粘合鼠标垫轮胎天然橡胶和布粘合鼠标垫60胶板胶板橡胶垫片橡胶垫片胶板橡胶垫片611.结构特征结构特征作为橡胶材料使用的聚合物，在结构上符合条件：作为橡胶材料使用的聚合物，在结构上符合条件：M大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温低得多。这就要求大分子链内旋转位垒较小，分低得多。这就要求大分子链内旋转位垒较小，分子间作用力较弱，内聚能密度较小。子间作用力较弱，内聚能密度较小。M在使用条件下不结晶或结晶度很小。在使用条件下不结晶或结晶度很小。(天然橡胶天然橡胶)M在使用条件下无分子间相对滑动，即无冷流，因在使用条件下无分子间相对滑动，即无冷流，因此大分子链上应存在可供交联的位置，以进行交此大分子链上应存在可供交联的位置，以进行交联，形成网络结构。联，形成网络结构。1.结构特征结构与性能大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应621.弹性和强度弹性和强度（橡胶材料的主要性能指标）（橡胶材料的主要性能指标）结构与性能的关系结构与性能的关系分子链柔顺性越大，橡胶的弹性就越大分子链柔顺性越大，橡胶的弹性就越大 交联使橡胶形成网状结构，可提高橡胶的交联使橡胶形成网状结构，可提高橡胶的弹性和强度，但交联度过大时，交联点间网链弹性和强度，但交联度过大时，交联点间网链分子量太小，强度大而弹性差。分子量太小，强度大而弹性差。1.弹性和强度（橡胶材料的主要性能指标）结构与性能的关系632.耐热性和耐老化性能耐热性和耐老化性能 橡胶的耐热性主要取决于主链上化学键的键能橡胶的耐热性主要取决于主链上化学键的键能 含含C-C、C-O、C-H、C-F键的橡胶具有较好的耐键的橡胶具有较好的耐热性。热性。不饱和橡胶主链上的双键容易被臭氧氧化。次甲不饱和橡胶主链上的双键容易被臭氧氧化。次甲基的氢也易被氧化，因而耐老化性差。饱和性橡胶基的氢也易被氧化，因而耐老化性差。饱和性橡胶没有降解反应途径而耐热氧老化性好，没有降解反应途径而耐热氧老化性好，带供电取代基者容易氧化，而带吸电取代基者带供电取代基者容易氧化，而带吸电取代基者较难氧化。较难氧化。2.耐热性和耐老化性能643.耐寒性耐寒性 降低分子链的刚性降低分子链的刚性减小链间作用力减小链间作用力提高分子的对称性提高分子的对称性与与Tg较低的聚合物共聚较低的聚合物共聚减少交联键减少交联键支化以增加链端浓度支化以增加链端浓度加入溶剂和增塑剂加入溶剂和增塑剂降低降低Tg的途径的途径 当温度低于玻璃化温度当温度低于玻璃化温度(Tg)时，或者由时，或者由于结晶，橡胶将失去弹性。因此，降低其于结晶，橡胶将失去弹性。因此，降低其Tg或避免结晶，可以提高橡胶材料的耐寒性。或避免结晶，可以提高橡胶材料的耐寒性。3.耐寒性 降低分子链的刚性降低Tg的途径 65避免结晶的方法避免结晶的方法使结构无规化使结构无规化无规共聚无规共聚聚合之后无规地引入基团聚合之后无规地引入基团进行链支化和交联进行链支化和交联采用不导致立构规整性的聚合方法采用不导致立构规整性的聚合方法控制几何异构控制几何异构避免结晶的方法无规共聚664.化学反应性化学反应性 可进行有利的反应，如交联反应或进行取代等改性可进行有利的反应，如交联反应或进行取代等改性反应反应 有害的反应，如氧化降解反应等有害的反应，如氧化降解反应等 上述两方面反应往往同时存在，为了改变不利的一上述两方面反应往往同时存在，为了改变不利的一面，可制成大部分结构的化学活性很低，而引入少量可面，可制成大部分结构的化学活性很低，而引入少量可供交联的活性位置的橡胶。供交联的活性位置的橡胶。5.加工性能加工性能 结构对橡胶加工中熔体粘度、压出膨胀率、压出胶结构对橡胶加工中熔体粘度、压出膨胀率、压出胶质量、混炼特性、胶料强度、冷流性以及粘着性有较大质量、混炼特性、胶料强度、冷流性以及粘着性有较大影响。影响。4.化学反应性5.加工性能671.橡胶按其性能和用途分为哪几类？橡胶按其性能和用途分为哪几类？橡胶按其性能和用途分为哪几类？68(1)(1)涂料涂料涂料涂料涂料涂料涂布在物体表面而形成具有保护和装饰作用膜涂布在物体表面而形成具有保护和装饰作用膜层的材料层的材料组成：组成：成膜物质成膜物质、颜料、溶剂、填充剂、增塑剂、催干剂、颜料、溶剂、填充剂、增塑剂、催干剂、增稠剂及稀释剂、其他添加剂增稠剂及稀释剂、其他添加剂 起装饰作用，并对物起装饰作用，并对物体表面起抗腐蚀作用体表面起抗腐蚀作用改进涂料的流动性能、提高膜改进涂料的流动性能、提高膜层的力学性能和耐久性、光泽，层的力学性能和耐久性、光泽，并可降低涂料的成本并可降低涂料的成本为提高漆膜柔为提高漆膜柔性而加入的有性而加入的有机添加剂。机添加剂。杀菌剂、颜料分散剂及杀菌剂、颜料分散剂及阻聚剂、防结皮剂等阻聚剂、防结皮剂等提高漆提高漆膜柔性膜柔性促使聚合促使聚合物膜聚合物膜聚合或交联或交联5.1.3 涂料和胶粘剂涂料和胶粘剂(1)涂料涂料涂布在物体表面而形成具有保护和装饰作用膜层69成膜物质成膜物质成膜物质成膜物质反应型反应型非反应型非反应型作为成膜物质必须与作为成膜物质必须与物体表面和颜料具有物体表面和颜料具有良好的结合力良好的结合力聚合物或能形成聚合物的聚合物或能形成聚合物的物质，涂料的基本成分，物质，涂料的基本成分，决定了涂料的基本性能。决定了涂料的基本性能。要求要求植物油或具有反应活性植物油或具有反应活性的低聚物、单体等所构的低聚物、单体等所构成的成膜物质成的成膜物质溶解或分散于液体介质中的线溶解或分散于液体介质中的线型聚合物。涂布后，由于液体型聚合物。涂布后，由于液体介质的挥发而形成聚合物膜层介质的挥发而形成聚合物膜层成膜物质反应型非反应型作为成膜物质必须与物体表面和颜料具有良70类型类型清油清油、厚漆厚漆、调和漆调和漆、清漆清漆、色漆色漆(磁漆磁漆)单纯植物油单纯植物油熬炼而成熬炼而成清油加颜料、填充剂制清油加颜料、填充剂制成的糊状物成的糊状物厚漆加清油调制而成厚漆加清油调制而成的的，其目的是为其目的是为了了便便于涂布于涂布为提高漆膜的光泽度为提高漆膜的光泽度和改进漆膜的性能，和改进漆膜的性能，加进了天然树脂或合加进了天然树脂或合成树脂成树脂清漆加颜料后即成为清漆加颜料后即成为色漆，色漆，漆膜光亮漆膜光亮根据施工层次分类：根据施工层次分类：腻子、底漆、面漆、罩光腻子、底漆、面漆、罩光漆等。漆等。根据稀释介质：根据稀释介质：溶剂型、水溶型、水乳型等。溶剂型、水溶型、水乳型等。根据漆膜的光泽：根据漆膜的光泽：无光漆、半光（平光）漆和无光漆、半光（平光）漆和有光漆等。有光漆等。类型清油、厚漆、调和漆、清漆、色漆(磁漆)单纯植物油熬炼而成71(2)胶粘剂胶粘剂胶粘剂胶粘剂能把各种材料紧密地结合在一起的物质。能把各种材料紧密地结合在一起的物质。按胶接强度特性分类：按胶接强度特性分类：胶粘剂胶粘剂结构型胶粘剂结构型胶粘剂非结构型胶粘剂非结构型胶粘剂次结构型胶粘剂次结构型胶粘剂具有足够高的胶接强度，具有足够高的胶接强度，胶接接头可经受较苛刻胶接接头可经受较苛刻的条件，可用以胶接结的条件，可用以胶接结构件构件胶接强度低，主要用胶接强度低，主要用以非结构部件胶接以非结构部件胶接胶接强度介于结构胶接强度介于结构型胶粘剂和非结构型胶粘剂和非结构型胶粘剂之间型胶粘剂之间(2)胶粘剂胶粘剂结构型胶粘剂非结构型胶粘剂次结构型胶粘剂72按主要组成成分分类：按主要组成成分分类：有机胶粘剂有机胶粘剂无机胶粘剂无机胶粘剂天然胶粘剂天然胶粘剂合成胶粘剂合成胶粘剂动物胶动物胶 鱼胶、骨胶、虫胶鱼胶、骨胶、虫胶植物胶植物胶 淀粉、松香、阿拉伯树胶淀粉、松香、阿拉伯树胶热塑性树脂胶粘剂热塑性树脂胶粘剂 聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 聚酰胺聚酰胺热固性树脂胶粘剂热固性树脂胶粘剂 环氧树脂环氧树脂 酚醛树脂酚醛树脂橡胶型胶粘剂橡胶型胶粘剂 氯丁胶氯丁胶 丁腈胶丁腈胶混合型胶粘剂混合型胶粘剂 环氧环氧-酚醛酚醛 酚醛酚醛-丁腈丁腈 环氧环氧-尼龙尼龙磷酸盐型磷酸盐型硅酸盐型硅酸盐型硼酸盐型硼酸盐型玻璃陶瓷及其其他低熔点物等玻璃陶瓷及其其他低熔点物等胶胶粘粘剂剂按主要组成成分分类：有机胶粘剂无机胶粘剂天然胶粘剂合成胶粘剂73按固化类型分类按固化类型分类合合成成胶胶粘粘剂剂化学反应型胶粘剂化学反应型胶粘剂热塑性树脂溶液胶粘剂热塑性树脂溶液胶粘剂热熔胶粘剂热熔胶粘剂含有活性基团的线型聚合物，含有活性基团的线型聚合物，当加入固化剂时，由于化学当加入固化剂时，由于化学反应而生成交联的体型结构，反应而生成交联的体型结构，从而产生胶接作用从而产生胶接作用热塑性聚合物加热塑性聚合物加溶剂配制而成溶剂配制而成以热塑性聚合物为基本以热塑性聚合物为基本组分的无溶剂型固态胶组分的无溶剂型固态胶粘剂，通过加热熔融粘粘剂，通过加热熔融粘合，然后冷却固化。合，然后冷却固化。按固化类型分类合化学反应型胶粘剂热塑性树脂溶液胶粘剂热熔胶粘74组成组成(1)增塑剂及增韧剂增塑剂及增韧剂(2)固化剂固化剂(硬化剂硬化剂)(3)填料填料(4)溶剂溶剂(5)其他辅料其他辅料 胶粘剂一般是以聚合物为基本组分的多组分体系。胶粘剂一般是以聚合物为基本组分的多组分体系。除基本组分聚合物（即粘料）外，根据配方及用除基本组分聚合物（即粘料）外，根据配方及用途的不同，尚包含以下辅料中的一种、数种或全途的不同，尚包含以下辅料中的一种、数种或全部。部。提高韧性提高韧性用以使胶粘剂交联、用以使胶粘剂交联、固化固化用以降低固化时的收缩率、用以降低固化时的收缩率、降低成本、提高抗冲强度、降低成本、提高抗冲强度、胶接强度、提高耐热性胶接强度、提高耐热性用以溶解粘料及调节粘度，以用以溶解粘料及调节粘度，以便于施工。便于施工。如稀释剂、稳定剂、偶如稀释剂、稳定剂、偶联剂、色料等联剂、色料等组成(1)增塑剂及增韧剂胶粘剂一般是以聚合物为基本组分的多组755.2 聚合物的结构与性能聚合物的结构与性能5.2.1 线型、体型高分子化合物的性质线型、体型高分子化合物的性质线型高分子化合物线型高分子化合物：柔顺性；强度、塑性和弹性都很好；分子：柔顺性；强度、塑性和弹性都很好；分子容易互相滑动；在适当的溶剂中可以溶解；可以熔融而不分解，容易互相滑动；在适当的溶剂中可以溶解；可以熔融而不分解，成为粘度较大、能流动的液体。成为粘度较大、能流动的液体。5.2 聚合物的结构与性能5.2.1 线型、体型高分子化合物76体型高分子化合物体型高分子化合物：巨型分子，分子的体积和分子量都没有一：巨型分子，分子的体积和分子量都没有一个限度；各个结构单元均以共价键结合，不能被溶剂分散，固个限度；各个结构单元均以共价键结合，不能被溶剂分散，固不溶于任何溶剂，最多只能溶胀不溶于任何溶剂，最多只能溶胀；加热后不软化，也不能流动；加热后不软化，也不能流动；无定型，只有玻璃态，具有较高的硬度和脆性，没有塑性。无定型，只有玻璃态，具有较高的硬度和脆性，没有塑性。体型高分子化合物：巨型分子，分子的体积和分子量都没有一个限度775.2.2 高分子化合物的柔顺性高分子化合物的柔顺性C1C2C3C4内旋转内旋转：单键是由：单键是由 电子组成，电子组成，电子云的分布轴对称，因此高电子云的分布轴对称，因此高分子运动时分子运动时C-C单键可以绕轴单键可以绕轴旋转。旋转。高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。在拉伸时，分子链被拉而扩展伸长；当外力消除后，又蜷曲在拉伸时，分子链被拉而扩展伸长；当外力消除后，又蜷曲收缩，显得十分柔顺。收缩，显得十分柔顺。5.2.2 高分子化合物的柔顺性C1C2C3C4内旋转：单785.2.3 高分子化合物的结晶与取向高分子化合物的结晶与取向聚合物的聚集态结构：在分子间力作用下，大分子相互敛集在聚合物的聚集态结构：在分子间力作用下，大分子相互敛集在一起所形成的组织结构。一起所形成的组织结构。高分子化合物结构分晶态结构与非晶态（无定形）。高分子化合物结构分晶态结构与非晶态（无定形）。不同于低分子物凝聚态的两个特点：不同于低分子物凝聚态的两个特点：1.聚合物结晶态总包含一定量的非晶相，聚合物结晶态总包含一定量的非晶相，100%结晶结晶2.的情况是非常罕见的。的情况是非常罕见的。2.凝聚态结构不仅与分子链本身的结构有关，而且强烈依凝聚态结构不仅与分子链本身的结构有关，而且强烈依 赖于外界条件。赖于外界条件。5.2.3 高分子化合物的结晶与取向聚合物的聚集态结构：在79 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。及结晶聚合物中的非晶区。非晶态聚合物的分子排列无长非晶态聚合物的分子排列无长程有序，对程有序，对X-射线衍射无清晰点阵图案。射线衍射无清晰点阵图案。聚合物非晶态结构聚合物非晶态结构晶态结构晶态结构与低分子晶体相比，聚合物晶体具有不完善性、无完全确定与低分子晶体相比，聚合物晶体具有不完善性、无完全确定的熔点、结晶速度较慢等特点。的熔点、结晶速度较慢等特点。非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅80高分子化合物结晶能力：高分子化合物结晶能力：高分子化合物的结构：高分子化合物的结构：若具有极性大的基团、庞大的取代基、复杂的不对称结构或高分若具有极性大的基团、庞大的取代基、复杂的不对称结构或高分子量，易得到非晶态高分子化合物。子量，易得到非晶态高分子化合物。需要极长时间的分子重排或由于分子之间的局部引力阻碍了它们需要极长时间的分子重排或由于分子之间的局部引力阻碍了它们的分子重排，使结晶速度比硬化速度小。的分子重排，使结晶速度比硬化速度小。高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性具有僵硬链的高分子化合物，结晶困难；柔顺的或中等柔顺的，具有僵硬链的高分子化合物，结晶困难；柔顺的或中等柔顺的，并且具有规则结构的高分子化合物能生成晶态高分子化合物。并且具有规则结构的高分子化合物能生成晶态高分子化合物。高分子化合物结晶能力：高分子化合物的结构：81结晶过程结晶过程聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：(1)结晶必须在玻璃化温度结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点与熔点Tm之间的温度范围内进行。之间的温度范围内进行。这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于晶核不易形成，低于Tg，高分子链运动困难，难以规整排列，晶高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。核也不能生成，晶粒难以生长。结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值.(2 2)同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。又减慢。结晶过程聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特82（3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限。熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。胶失去弹性，发生爆裂。（3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限83 链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象。下沿一定方向排列的现象。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。取向取向(orientation)链段的取向链段的取向分子链的取向分子链的取向结晶聚合物的晶片等结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列沿外力方向的择优排列聚合物的取向现象聚合物的取向现象 84聚合物的取向一般有两种方式：聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向：单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。方向取向。如纤维纺丝：如纤维纺丝：再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸聚合物的取向一般有两种方式：再如薄膜的单轴拉伸85双轴取向：双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉伸取向：聚合物取向聚合物取向(a)(a)单轴取向单轴取向 (b)(b)双轴取向双轴取向双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子86大尺寸取向：大尺寸取向：大分子链作为整体是取向的，但就链段大分子链作为整体是取向的，但就链段而言，可能并未取向。而言，可能并未取向。小尺