标准正态分布曲线课件

第三章 定量分析中的误差和数据处理1 3.2 3.2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布3.3 3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理3.4 3.4 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法3-5 3-5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 3.1 3.1 误差的分类、准确误差的分类、准确 度与精密度度与精密度 3.2 随机误差的正态分布3.3 有限数据的统计处理2一一一一.误差的分类误差的分类误差的分类误差的分类误差误差系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）随机误差（偶然误差）随机误差（偶然误差）一.误差的分类误差系统误差（可测误差）随机误差（偶然误差）31.特点：对测定结果的影响比较恒定同样条件下的重复测定会重复出现“重现性”大小正负变化有一定规律“单向性”，可以测定“可测性”。系统误差只影响测量的准确度,不影响精密度不影响精密度。（一).系统误差是由于测定过程中某些确定原因所造成的误差1.特点：对测定结果的影响比较恒定（一).系统误差是由于测定42.来来源：源：a.a.方法误差：由方法误差：由方法误差：由方法误差：由于分析方法本身于分析方法本身于分析方法本身于分析方法本身不够完善所造成不够完善所造成不够完善所造成不够完善所造成的误差。的误差。的误差。的误差。b.b.仪器误差：仪器误差：仪器误差：仪器误差：主要主要是仪器本身不够准是仪器本身不够准确或未经校准所引确或未经校准所引起的。起的。c.c.c.c.试剂误差：试剂误差：试剂误差：试剂误差：由于试剂不纯或蒸由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂馏水中含有微量杂质所引起。质所引起。d.主观误差主观误差操操作人员主观因作人员主观因素造成素造成例：滴定管、移液管，容量瓶未校正例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准例：重量分析中沉淀的溶解损失、杂质的吸附杂质的吸附，滴定分析中指示剂选择不当2.来源：a.方法误差：由于分析方法本身不够完善所造成的误5俯视仰视a.方法误差方法误差 对照试验P92b.试剂误差试剂误差空白试验P93c.仪器误差仪器误差校正仪器P93d.主观误差主观误差规范操作（勤学苦练）3.3.消除系统误差消除系统误差的方法的方法俯视仰视a.方法误差 对照试验P923.消除系统误差的方6（二）、随机误差(偶然误差)1.特点:（1）不恒定，大小正负难以预测无法校正；某些难以控制的偶然原因所引起的误差（2）服从正态分布规律：（3）随机误差影响测量数据的精密精密 度度。（二）、随机误差(偶然误差)1.特点:（1）不恒定，大小正7小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低;大小相近的正误差和 负误差出现的概率相等;很大误差出现很大误差出现的几率近于零。的几率近于零。小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低;大小相近的正误82.2.产生的原因产生的原因：（2）分析人员操作的微小差异等(滴定管读数)（1 1）偶然因素）偶然因素(室温，气压的室温，气压的微小变化微小变化)；3.3.消除系统误差的方法消除系统误差的方法增加平行测定的次数增加平行测定的次数 2.产生的原因：（2）分析人员操作的微小差异等(滴定管读数)9过失误差过失误差由粗心大意、由粗心大意、操作不正确操作不正确引起，引起，如加错试剂、试液如加错试剂、试液如加错试剂、试液如加错试剂、试液溅失，读错刻度，溅失，读错刻度，溅失，读错刻度，溅失，读错刻度，运算和记录错误等。运算和记录错误等。运算和记录错误等。运算和记录错误等。初学者必须避免初学者必须避免过失误差属于不过失误差属于不应有的误差。应有的误差。过失误差由粗心大意、操作不正确引起，如加错试剂、试液溅失，读10二二.准确度和精密度准确度和精密度1.准确度准确度 测定结果与测定结果与“真值真值”接近的程度接近的程度.其高低用误差或相对误差来衡量其高低用误差或相对误差来衡量其高低用误差或相对误差来衡量其高低用误差或相对误差来衡量单次测定绝绝对误差对误差E=xi-xT对多次重复测定E=-xTx相对相对误差误差真值真值测定值测定值Er=二.准确度和精密度1.准确度 测定结果与“真值”11例例:滴定的体积误差滴定的体积误差V VE EE Er r20.00 mL 0.02 mL 0.1%10.00ml 0.02 mL 0.5%2.00 mL 0.02 mL 1.0%故故 Er0.1%,滴定体积滴定体积V20.00绝对误差与相对误差相比，相对误差更能反绝对误差与相对误差相比，相对误差更能反映出误差对测定结果的影响映出误差对测定结果的影响例:滴定的体积误差VEEr20.00 mL0.02 m122.2.精密度精密度精密度：相同条件下，多次重复测定结果精密度：相同条件下，多次重复测定结果 之间相符合的程度。常用偏差来衡量其高低。之间相符合的程度。常用偏差来衡量其高低。偏差偏差平均偏差平均偏差 相对平均偏差相对平均偏差2.精密度精密度：相同条件下，多次重复测定结果 之间相符13 例：四个分析工作者对同一铁标样例：四个分析工作者对同一铁标样(WWFFee=37.40%)37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图，中的铁含量进行测量，结果如图，比较其准确度与精密度。比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠不可靠不可靠不可靠）3.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 测量点测量点平均值平均值真值真值 例：四个分析工作者对同一铁标样(WFe=37.4014准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件2在规范实验操作的同时建立量的在规范实验操作的同时建立量的概念，减少测量误差，提高测定概念，减少测量误差，提高测定结果的精密度和准确确度结果的精密度和准确确度精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高(系统误差系统误差系统误差系统误差)。衡量一个测量结果的可靠性如否，既要看衡量一个测量结果的可靠性如否，既要看衡量一个测量结果的可靠性如否，既要看衡量一个测量结果的可靠性如否，既要看衡量一个测量结果的可靠性如否，既要看衡量一个测量结果的可靠性如否，既要看精密度又要看准确度，缺精密度又要看准确度，缺精密度又要看准确度，缺精密度又要看准确度，缺精密度又要看准确度，缺精密度又要看准确度，缺1 1 1 1 1 1不可不可不可不可不可不可准确度与精密度的关系1精密度是保证准确度的先决条件2在规范实15一、一、频率分布频率分布 在相同条件下测定工业纯碱中在相同条件下测定工业纯碱中NaCONaCO3 3含量，得到含量，得到113113个测定值如下个测定值如下一、频率分布 3.2 随机误差的正态分布16工业纯碱中工业纯碱中工业纯碱中工业纯碱中NaCO3NaCO3NaCO3NaCO3含量测定结果含量测定结果含量测定结果含量测定结果73.30 73.30 73.30 73.30 74.38 74.38 74.38 74.38 74.62 74.62 74.62 74.62 74.97 74.97 74.97 74.97 75.08 75.08 75.08 75.08 75.33 75.33 75.33 75.33 73.30 73.30 73.30 73.30 74.38 74.38 74.38 74.38 74.62 74.62 74.62 74.62 74.97 74.97 74.97 74.97 75.08 75.08 75.08 75.08 75.39 75.39 75.39 75.39 73.30 73.30 73.30 73.30 74.40 74.40 74.40 74.40 74.62 74.62 74.62 74.62 74.97 74.97 74.97 74.97 75.09 75.09 75.09 75.09 75.40 75.40 75.40 75.40 73.53 73.53 73.53 73.53 74.40 74.40 74.40 74.40 74.67 74.67 74.67 74.67 74.97 74.97 74.97 74.97 75.10 75.10 75.10 75.10 75.40 75.40 75.40 75.40 73.61 73.61 73.61 73.61 74.40 74.40 74.40 74.40 74.70 74.70 74.70 74.70 74.97 74.97 74.97 74.97 75.10 75.10 75.10 75.10 75.45 75.45 75.45 75.45 73.64 73.64 73.64 73.64 74.45 74.45 74.45 74.45 74.71 74.71 74.71 74.71 74.97 74.97 74.97 74.97 75.11 75.11 75.11 75.11 75.45 75.45 75.45 75.45 74.00 74.00 74.00 74.00 74.45 74.45 74.45 74.45 74.75 74.75 74.75 74.75 74.98 74.98 74.98 74.98 75.11 75.11 75.11 75.11 75.47 75.47 75.47 75.47 74.00 74.00 74.00 74.00 74.49 74.49 74.49 74.49 74.83 74.83 74.83 74.83 75.00 75.00 75.00 75.00 75.11 75.11 75.11 75.11 75.47 75.47 75.47 75.47 74.06 74.06 74.06 74.06 74.50 74.50 74.50 74.50 74.83 74.83 74.83 74.83 75.00 75.00 75.00 75.00 75.12 75.12 75.12 75.12 75.47 75.47 75.47 75.47 74.09 74.09 74.09 74.09 74.51 74.51 74.51 74.51 74.84 74.84 74.84 74.84 75.00 75.00 75.00 75.00 75.12 75.12 75.12 75.12 75.50 75.50 75.50 75.50 74.12 74.12 74.12 74.12 74.51 74.51 74.51 74.51 74.84 74.84 74.84 74.84 75.02 75.02 75.02 75.02 75.13 75.13 75.13 75.13 75.50 75.50 75.50 75.50 74.19 74.19 74.19 74.19 74.52 74.52 74.52 74.52 74.86 74.86 74.86 74.86 75.02 75.02 75.02 75.02 75.19 75.19 75.19 75.19 75.51 75.51 75.51 75.51 74.20 74.20 74.20 74.20 74.52 74.52 74.52 74.52 74.86 74.86 74.86 74.86 75.02 75.02 75.02 75.02 75.22 75.22 75.22 75.22 75.60 75.60 75.60 75.60 74.20 74.20 74.20 74.20 74.55 74.55 74.55 74.55 74.86 74.86 74.86 74.86 75.02 75.02 75.02 75.02 75.25 75.25 75.25 75.25 75.63 75.63 75.63 75.63 74.20 74.20 74.20 74.20 74.58 74.58 74.58 74.58 74.90 74.90 74.90 74.90 75.05 75.05 75.05 75.05 75.32 75.32 75.32 75.32 75.98 75.98 75.98 75.98 74.30 74.30 74.30 74.30 74.60 74.60 74.60 74.60 74.91 74.91 74.91 74.91 75.06 75.06 75.06 75.06 75.32 75.32 75.32 75.32 76.01 76.01 76.01 76.01 74.30 74.30 74.30 74.30 74.61 74.61 74.61 74.61 74.91 74.91 74.91 74.91 75.06 75.06 75.06 75.06 75.32 75.32 75.32 75.32 76.07 76.07 76.07 76.07 74.30 74.30 74.30 74.30 74.61 74.61 74.61 74.61 74.91 74.91 74.91 74.91 75.06 75.06 75.06 75.06 75.32 75.32 75.32 75.32 78.17 78.17 78.17 78.17 74.38 74.38 74.38 74.38 74.62 74.62 74.62 74.62 74.94 74.94 74.94 74.94 75.08 75.08 75.08 75.08 75.33 75.33 75.33 75.33 工业纯碱中NaCO3含量测定结果73.30 74.38 7417l数据有大有小，参差不齐为避免为避免“骑墙骑墙”，组界值比测量值多组界值比测量值多取一位小数取一位小数l将数据按统计学处理方法进行分组将数据按统计学处理方法进行分组l分组数：分组数：m=1.52m=1.52（n-1)n-1)2/52/5 10 10 113 113个数据分成个数据分成1010组组l组距：组距：（组中最大值和最小值之差）（组中最大值和最小值之差）S R/m 0.400S R/m 0.400l频数：频数：(每组中数据出现的个数）每组中数据出现的个数）l相对频数相对频数=频数与数据总数之比频数与数据总数之比数据有大有小，参差不齐为避免“骑墙”，组界值比测量值多取一位18 分组（分组（%）频数频数 相对频率相对频率1组组 73.105-73.505 3 0.0262组组 73.505-73.905 3 0.0263组组 73.905-74.305 12 0.1064组组 74.305-75.705 25 0.2215组组 74.705-75.105 38 0.3366组组 75.105-75.505 25 0.2217组组 75.505-75.905 3 0.0268组组 75.905-76.305 3 0.0269组组 .10组组 77.905-78.305 1 0.009 以相以相对频率为纵坐标，测定结果为横坐标做图对频率为纵坐标，测定结果为横坐标做图 分组（%）19 频率分布的直方图频率分布的直方图测量值测量值相对频数相对频数全部测定结果是分散的，但又有明显的集中趋势（向均值集中）若增加测定次若增加测定次数，组距再小，数，组距再小，频率分布的直频率分布的直方图的趋近极方图的趋近极限限正态分布曲线正态分布函数N（，2）总体平均值，表征数据的集中趋势，总体平均值，表征数据的集中趋势，没有系统误差时它是真值。没有系统误差时它是真值。随机误差随机误差 频率分布的直方图测量值相对频数全部测定结果是分散的，但又有20二、正态分布二、正态分布 N N（，2 2）y y:概率密度概率密度 x x:测量值测量值:总体平均值，表征数据总体平均值，表征数据的集中趋势，没有系统误的集中趋势，没有系统误差时它是真值。差时它是真值。:总体标准差，是总体标准差，是到曲到曲线拐点的距离，体现数据线拐点的距离，体现数据的分散性。的分散性。x x-:随机误差随机误差正态分布的概率密度函数式：误差的正态分布图h0.607h2二、正态分布 N（，2）y:概率密度 x:测21 相同，相同，不同不同 相同，相同，不同不同说明 1：、不同，正态分布不同曲线形状相曲线形状相同，沿同，沿X X轴平轴平移移曲线形状不曲线形状不同，同，大大曲曲线平坦线平坦 小小陡陡峭峭 大大 小小 3 2 1故：正态分布以故：正态分布以N（，2）表示）表示相同，不同相同，不同说明 1：、不同，正态分223.3.测定值的平均值比个别测定值可靠。测定值的平均值比个别测定值可靠。以随机误差以随机误差x-为横坐标做图为横坐标做图说明 21.1.1.1.偏差大小相等、符号相偏差大小相等、符号相偏差大小相等、符号相偏差大小相等、符号相反的测定值出现的概率大致反的测定值出现的概率大致反的测定值出现的概率大致反的测定值出现的概率大致相等；相等；相等；相等；随机误差的规律：随机误差的规律：2.2.2.2.偏差小的测定值比偏差较大的测定偏差小的测定值比偏差较大的测定偏差小的测定值比偏差较大的测定偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的概率大，偏差很大的测定值值出现的概率大，偏差很大的测定值值出现的概率大，偏差很大的测定值值出现的概率大，偏差很大的测定值出现的概率极小；出现的概率极小；出现的概率极小；出现的概率极小；随机误差的正态分布图3.测定值的平均值比个别测定值可靠。以随机误差x-为横23三、标准正态分布N（0，1）正态分布函数曲线形状随 、变化而变化曲线形状不随曲线形状不随 、变变化而变化化而变化用变量转换另：三、标准正态分布N（0，1）正态分布函数曲线形状随、2468.3%u yu yu y95.5%99.7%u y68.3%95.5%68.3%95.5%99.7%68.3%95.5%99.7%68.3%95.5%标准正态分布曲线与横坐标之间所夹的面积表示随机误差的区间随机误差的区间随机误差的区间随机误差的区间概率概率概率概率-其值为1标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N(0,1)曲线不随 、变化而变化它也表示全部数据出现概率的总和。68.3%u yu yu 25随机误差的区间概率随机误差的区间概率是标准正态分布曲线与横坐标之间所夹的面积。四、随机误差的区间概率 P(-u+)=用 P表示表示随机误差的区间概率是标准正态分布曲线与横坐标之间所夹的面积。26即测量值x出现在(，+)区间的概率是68.3%u=1，测量值x出现在区间的概率是：标准正态分布曲线与横坐标之间所夹的面积。也表示全部数据出现的概率。X=即测量值x出现在(，+)区间的概率是68.3%27即测量值x出现在(2，+2)区间的概率是95.5%例 u=2，测量值x出现在2区间的概率是：P(-2u+2)=0.955X=2即测量值x出现在(2，+2)区间的概率是95.5%28即测量值x出现在(3，+3)区间的概率是99.7%例 u=3，测量值x出现在3区间的概率是：P(-2u+2)=0.997X=3即测量值x出现在(3，+3)区间的概率是99.7%29随机误差出现的区间随机误差出现的区间（以（以 为单位）为单位）测量值出现的区测量值出现的区间间概率概率u=u=u=u=1 1 1 1u=u=u=u=1.961.961.961.96u=u=u=u=2 2 2 2u=u=u=u=2.582.582.582.58u=u=u=u=3 3 3 3x x=1 1 x x=1.961.96 x x=2 2 x x=2.582.58 x x=3 3 68.3%68.3%95.0%95.0%95.5%95.5%99.0%99.0%99.7%99.7%取不同的取不同的u u值，得正态分布误差概率表值，得正态分布误差概率表随机误差出现的区间（以为单位）测量值出现的区间概率u=130 基本术语基本术语基本术语基本术语总体（母体）总体（母体）总体（母体）总体（母体）：所考察对象的全体：所考察对象的全体：所考察对象的全体：所考察对象的全体样本（子样）：样本（子样）：样本（子样）：样本（子样）：总体中随机抽出的一组测量值总体中随机抽出的一组测量值总体中随机抽出的一组测量值总体中随机抽出的一组测量值样本容量样本容量样本容量样本容量n n n n：样本中试样的数量，即测定次数样本中试样的数量，即测定次数样本中试样的数量，即测定次数样本中试样的数量，即测定次数3.3 有限数据的统计处理 基本术语31一、数据的集中趋势和离散程度一、数据的集中趋势和离散程度（一）、数据集中趋势的表示方法（一）、数据集中趋势的表示方法2.2.2.2.总体平均值总体平均值总体平均值总体平均值当消除系统误差当消除系统误差时，时，即为真值即为真值3.3.中位数：中位数：M M一、数据的集中趋势和离散程度（一）、数据集中趋势的表示方法232偏差偏差平均偏差平均偏差（二）、数据分散程度的表示方法1.1.偏差、平均偏差和相对平均偏差偏差、平均偏差和相对平均偏差0idn1i=偏差平均偏差（二）、数据分散程度的表示方法1.偏差、平均偏差33标准偏差标准偏差2.标准差和相对标准偏差标准差和相对标准偏差f=n-1，自，自由度由度当当n,s RSDRSD或变异或变异系数系数CVCV有限次测量无限次测量无限次测量若无系统误差，若无系统误差，就是真值就是真值xT标准偏差2.标准差和相对标准偏差f=n-1，自由度当n343.平均偏差和标准偏差的关系例 两者都表示一组测定数据的分散程度，但两者都表示一组测定数据的分散程度，但SS更能真实反映一组数据的离散程度更能真实反映一组数据的离散程度两组数两组数两组数两组数据据据据10.0210.0210.0210.02，10.0210.0210.0210.02，9.989.989.989.98，9.989.989.989.9810.0110.0110.0110.01，10.0110.0110.0110.01，10.0210.0210.0210.02，9.969.969.969.9610.0010.0010.0010.00 10.00 10.00 10.00 10.00 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02S S S S0.02 0.02 0.02 0.02 0.030.030.030.03极差0.06极差0.044.极差(全距)R=xmax-xmin大偏差得不到应有反映大偏差得不到应有反映3.平均偏差和标准偏差的关系例 两者都表示一组355.平均值的标准偏差平均值的标准偏差对有限对有限对有限对有限次测量次测量次测量次测量对无限对无限对无限对无限次测量次测量次测量次测量总体总体总体总体样本样本注：增加测定次数n,减小。5.平均值的标准偏差对有限次测量对无限次测量总体总体样本样本36（三）、分析结果的报告平均值，标准偏差和测定次数,s,n（三）、分析结果的报告平均值，标准偏差和测定次数37 各测定值的偏差分别为+0.11，-0.04，-0.14，+0.16，-0.09x=37.34，s=0.13，n=5例1 分析某铁矿试样中铁的含量，得到下列数据：37.45，37.30，37.20，37.50，37.25，报告分析结果。解：解：各测定值的偏差分别为+0.11，-0.04，38二、置信度和置信区间分析结果在某一区间出现的概率分析结果在某一区间出现的概率置信度相应的区间相应的区间置信区间是标准正态分布函数是标准正态分布函数在这一区间的积分值在这一区间的积分值u=1 x=置信度68.3%，置信区间（-，+），即：分析结果X在 区间概率68.3%二、置信度和置信区间分析结果在某一区间出现的概率置信度相应的39在 2 区间概率95.5%,在3 区间概率97.7%单次测单次测定值的定值的置信区置信区间间平均值的置信区间平均值的置信区间若进行了若进行了n n次平行测定得平均值次平行测定得平均值 ,标准偏差标准偏差可用可用n n次测定结果的平均值预测次测定结果的平均值预测的置信区间的置信区间X在 2 区间概率95.5%,在3 区间概率940例2：分析某钢样的含磷量，进行4次平行测定，得平均值0.0087，0.0022，求置信度为68和95的置信区间。解解（1）p=68%，u 1，（0.0087 0.0022/4）（0.0087 0.0011）（2）p=95%，u=1.96，（0.0087 1.96*0.0022/4）（0.0087 0.0022）例2：分析某钢样的含磷量，进行4次平行测定，得平均值0.041表示有95的把握断定区间(0.0087 0.0022）%将包含磷含量的真值。表示有68的把握断定区间(0.0087 0.0011）将包含磷含量的真值。p=68%（0.0087 0.0011）p=95%（0.0087 0.0022）置信度定的越高置信区置信度定的越高置信区间越宽，判断失误的机间越宽，判断失误的机会越小，但保留过多，会越小，但保留过多，易犯易犯“存伪存伪”的错误。的错误。置信度定的越低，置信置信度定的越低，置信区间越窄判断失误的机区间越窄判断失误的机会增大，因舍去过多，会增大，因舍去过多，易犯易犯“拒真拒真”的错误。的错误。100%的置信度没有意义,一般为90%95%表示有95的把握断定区间(0.0087 0.0022）42 t 值定义：三.t 分布无限次测量已知：表示：在一定置信度下，表示：在一定置信度下，以平均值以平均值 为中心包括为中心包括总体平均值总体平均值 的范围，即的范围，即平均值的置信区间。平均值的置信区间。x 利用有限次测量：利用有限次测量：利用有限次测量：利用有限次测量：，n n n n，s s s s，计算总体均值，计算总体均值，计算总体均值，计算总体均值的的的的置信区间（置信区间（置信区间（置信区间（t t t t值查表）值查表）值查表）值查表）x有限次测量S平均值的标准偏差 f和p 一定时是常数 t 值定义：三.t 分布无限次测量已知：表示：在一定置43t t值表值表(t t:某一置信度下的概率系数某一置信度下的概率系数)()(或或P85P85表表4-54-5）1.1.1.1.置信度不变时置信度不变时置信度不变时置信度不变时:n 增加，t 变小，置信区间变小 2.2.2.2.n n n n不变时不变时不变时不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大t值表(t:某一置信度下的概率系数)(或P85表4-5）144例3 测定某矿石中铁的含量，得平均值15.30%，s=0.10%，n=4，求P=95%和P=99%的置信区间。解：查t值表（1）n=4，f=3，P=95%时t=?；t=3.182 表示有95的把握断定区间(15.300.16)%将包含铁含量的真值。例3 测定某矿石中铁的含量，得平均值15.30%，s=0.145（2）P=99%时,f=3,t=?t=5.841=(15.30 5.8410.10/2)=(15.30 0.29)表示有99的把握断定区间(15.300.29)%将包含铁含量的真值。置信度置信度真值在置信区间出现的概率真值在置信区间出现的概率 置信区间置信区间以平均值为中心，真值出以平均值为中心，真值出现的范围现的范围置信度和置信区间置信度和置信区间（2）P=99%时,f=3,t=?置信度真值在置信区间出46练习1 测定某试样的含铁量，六次测定的结果（以%计）20.48,20.55,20.58,20.60,20.53和20.50。计算这个数据集的平均值、中位数、平均偏差、标准偏差和全距。应如何报告分析结果？计算95%的置信度的置信区间。练习1 测定某试样的含铁量，六次测定的结果（以%计）47标准正态分布曲线课件48标准正态分布曲线课件49四四.测定数据的评价测定数据的评价评价目的评价目的1.判别个别测定值判别个别测定值（可疑值）可疑值）可疑值）可疑值）与其它测与其它测定值相差较大时，在定值相差较大时，在计算平均值时可疑值计算平均值时可疑值是保留？舍弃？按数是保留？舍弃？按数据处理取舍规则进行据处理取舍规则进行（不能任意取舍（不能任意取舍)2.检验数据是否检验数据是否有显著性差异有显著性差异（差异是系统误（差异是系统误差引起，还是随差引起，还是随机误差引起）机误差引起）取舍规则取舍规则Q检验法或格鲁布斯格鲁布斯（Grubbs)法法显著性检验显著性检验检验法和检验法和t t检验法检验法四.测定数据的评价评价目的1.判别个别测定值（可疑值）与其它50格鲁布斯(Grubbs)检验法步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2，xn（2）计算该组数据的平均值 和标准偏差S（3）计算T：(一一).可疑数据的取舍可疑数据的取舍(p89)（4 4）根据测定次数和要求的置信度（如根据测定次数和要求的置信度（如95%95%）查表：）查表：格鲁布斯(Grubbs)检验法(一).可疑数据的取舍(p8951 测定次数测定次数 T T 0.95 T T0.99 3 3 1.15 1.15 1.15 1.15 4 1.46 1.49 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 6 1.82 1.94 7 1.94 2.10 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41 10 2.18 2.41当有两个当有两个可疑值时，舍去一个后，检查另一个可疑值时，舍去一个后，检查另一个数据时，测定次数应少算一次。数据时，测定次数应少算一次。表表4-7不同置信度下，格鲁布斯不同置信度下，格鲁布斯T 值表值表（5）将将T计计与与T表表（如（如T0.95）相比）相比若若T计计T表表可疑值可疑值可疑值可疑值舍舍,（过失误差造成）（过失误差造成）若若T计计T表表可疑可疑可疑可疑值保留值保留（随机误差所致）（随机误差所致）测定次数 T 0.95 52例例9 9 某一标准溶液的四次标定值为：某一标准溶液的四次标定值为：0.10140.1014，0.10120.1012，0.10250.1025，0.1016(molL-1)0.1016(molL-1)，其中可，其中可疑值疑值0.10250.1025是否可以弃去是否可以弃去?(?(置信度为置信度为95%)95%)解：解：=0.1017mol/L，s=0.00057mol/LP=95%P=95%，n=4n=4，查，查P89P89表，表，T T表表=1.46=1.46，T计计T表表，所以，所以0.1025不应舍去，应该保留不应舍去，应该保留例9 某一标准溶液的四次标定值为：0.1014，0.101253(二二)、显著性检验、显著性检验比较几种不同分析方法的分析结果比较几种不同分析方法的分析结果比较不同实验室的分析结果比较不同实验室的分析结果比较不同分析人员的分析结果比较不同分析人员的分析结果进行各种测定条件试验等等进行各种测定条件试验等等都要按照数据统计的方法检验数据都要按照数据统计的方法检验数据之间是否存在显著性差异。之间是否存在显著性差异。目目的的是是对对实实验验结结果果进进行行合合理理评评价价如如(二)、显著性检验比较几种不同分析方法的分析结果比较不同实验54若数据间的差异是若数据间的差异是由由系统误差系统误差引起的引起的差异显著差异显著若数据间的差异是若数据间的差异是由由随机误差随机误差引起的引起的差异不显著差异不显著（不可避免的）（不可避免的）检验法检验法和和t检验法检验法显著性检显著性检验方法验方法若数据间的差异是由系统误差引起的差异显著若数据间的差异是由随55 若若若若F F计计计计 F F表表表表，说明两组数据的精说明两组数据的精说明两组数据的精说明两组数据的精密度有密度有密度有密度有显著性差异显著性差异显著性差异显著性差异 步骤：步骤：（1）计算两个样本的方差）计算两个样本的方差S 21、检验法检验法 检验两组数据的标准差有无显著性差异检验两组数据的标准差有无显著性差异（3）查表（）查表（表），比较：表），比较：（2 2）计算）计算值：值：若若若若F F F F计计计计 F表，步骤：1、检验法（3）查表（表）56 解：用解：用F F检验法判断检验法判断因因F F F F计计计计 F F F F表表表表，说明两种方法的，说明两种方法的，说明两种方法的，说明两种方法的标准差标准差标准差标准差无无无无显著性差异。显著性差异。显著性差异。显著性差异。例例4 4 测定碱灰中测定碱灰中NaNa2 2COCO3 3的含量。用两种不同的方法测的含量。用两种不同的方法测得的结果报告如下：得的结果报告如下：方法方法1 1：=42.34%=42.34%，s s1 1=0.10%=0.10%，n n1 1=5=5方法方法2 2：=42.44%=42.44%，s s2 2=0.12%=0.12%，n n2 2=4=4这两种方法的精密度有无显著性差异（这两种方法的精密度有无显著性差异（P=95P=95）。）。查P87表，f1=5-1=4，f2=4-1=3，F表=6.59精密精密度度 解：用F检验法判断因F计F表，说明两种方法的标准差无显572.2.t t检验法检验法 (1)(1)平均值与平均值与公认真值公认真值的比较的比较b.b.由要求的置信度和测定次数，查表得由要求的置信度和测定次数，查表得t t表表，比较比较t t计计与与t t表表 a.计算计算t 值值常用于检验一种新常用于检验一种新常用于检验一种新常用于检验一种新分析方法可行性的分析方法可行性的分析方法可行性的分析方法可行性的断定断定断定断定若若t t计计 t t表表，表示，表示有有显著性显著性差异，存在系统误差，被差异，存在系统误差，被检验方法需要改进检验方法需要改进若若t t计计 t t表表 ，表示有显著性差异，表示有显著性差异 t t计计 t t表表 ，表示无显著性差异，表示无显著性差异b计算计算S S合合：一般取S合合S小小设两组测定结果 ,n1,s1;,n2,s2比较：比较：(2)两组数据的平均值比较（同一试样）a计算值：查表61比较两种方法的结果有无显著性差异（比较两种方法的结果有无显著性差异（9595置信度）？置信度）？例例8 用两种方法测定用两种方法测定w(Na2CO3)实际工作中对两组数据进行评价时，首先进行实际工作中对两组数据进行评价时，首先进行F检检验，确定数据的验，确定数据的精密度不存在显著性差异后，再精密度不存在显著性差异后，再对测定结果进行对测定结果进行t-检验，作出准确度检验，作出准确度的判断的判断比较两种方法的结果有无显著性差异（95置信度）？例8用两62查查P P8787表，表，f f1 1=5-1=4=5-1=4，f f2 2=4-1=3=4-1=3，F F表表=6.59=6.59（2 2）t t检验法检验法当当f=nf=n1 1+n+n2 2-2=5+4-2=7-2=5+4-2=7，P=95%P=95%，查表，查表t t表表=2.365=2.365，（1 1）F F检验法检验法解：解：因因F F计计 F F表表，说明两种方法，说明两种方法的精密度无显著性差异。的精密度无显著性差异。因t t计计 10，一般要求结果有4位有效数字 含量110，一般要求结果有3位有效数字 含量10，一般要求结果有4位有效数字（751.00081.000843.18143.1815 5位位0.10000.100010.98%10.98%4 4位位0.03820.03821.98101.9810-10-103 3位位54540.00400.00402 2位位0.050.052102105 51 1位位36003600100100位数位数较含糊含糊1.000843.1815位0.100010.98%4位0.76二、有效数字的运算规则二、有效数字的运算规则1.1.加减运算：加减运算：几个数据相加或相减时，它们的和或几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应依小数点后位数差的有效数字的保留，应依小数点后位数最少的数据为根据，最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。即取决于绝对误差最大的那个数据。50.1 0.1 50.1 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 1.46 0.01 1.5 +0.5812 0.001 +0.6 +0.5812 0.001 +0.6 52.1412 52.1412 52.252.2 52.152.1二、有效数字的运算规则1.加减运算：50.1 77 几个数据的乘除运算中，所得结果的有几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数，即相对误差最大的那个数。那个数，即相对误差最大的那个数。例例例例：（：（0.0325 0.0325 5.103 5.103）/139.8=0.00119/139.8=0.00119 相对误差相对误差相对误差相对误差：0.0325 0.0001/0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%100%=0.3%5.103 0.001/5.103 5.103 0.001/5.103 100%=0.02%100%=0.02%139.8 0.1/139.8 139.8 0.1/139.8 100%=0.07%100%=0.07%2.乘除运算 几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数取决于有78