表面结构和表面能

所有的薄膜沉积过程都涉及表面原子；薄膜结构和成分表征的基础；与其它相的相互作用；表面原子通常更具活性：三维无限晶体周期性被打破了 比体相中具有更低的配位数悬键轨道。表面结构和体相中的结构不同：再构，迟豫，吸附表面电子结构第四章第四章 表面结构和表面能表面结构和表面能 薄膜生长薄膜生长迟豫和再构O2在在Pt表面的分解过表面的分解过程示意图程示意图表面催化表面催化LaLa0.70.7CaCa0.30.3MnOMnO3 3 film on LaAlO film on LaAlO3 3 substrate substrateLaAlO3La0.7Ca0.3MnO3固体薄膜：在衬底材料表面生长的，在x-y平面方向无限而在z方向是比较小的固体材料。薄膜生长是发生在表面的物理/化学过程，表面和（与衬底的）界面结构对薄膜的性质有重大影响。晶体晶体表面对称性晶体表面结构晶体表面结构 =二维点阵二维点阵+基元基元二维晶体的三种对称操作：平移、旋转以及滑移五种允许的旋转操作与镜面反映组合得到十个二维点群五种二维布喇菲晶格十七种对称平面群二维表面结构Gibbs idea of the dividing surface:Although the concentrations may vary in the neighborhood of the surface,we consider the system as uniform up to this ideal interface,while keep the total mass.FCC(110)表面原子的配位数为表面原子的配位数为7Miller指数指数侧视图平面图FCC(100)Rotate 45o表面原子配位数表面原子配位数为为8(12 for bulk)FCC(111)表面原子配位数为表面原子配位数为9侧视图平面图面心立方金属面心立方金属(111)表面的不同吸附位表面的不同吸附位Ni(111)-PF3/PF2/PF (顶位顶位/桥位桥位/空心位空心位)侧视图平面图FCC(210)密排次序：密排次序：(111),(100),(110),(311),(331),(100)面下原子：面下原子：(110)面下原子：面下原子：(111)面下原子：面下原子：表面各层原子的坐标表面各层原子的坐标8.168.958.258.438.4886.92Z/S2/4S101097643Z101111Z(2层层)9991011Z(1层层)7677789Z(0层层)211210331311110100111(hkl)面心立方金属表面各层原子的配位数，面心立方金属表面各层原子的配位数，断键数，和表面原胞面积断键数，和表面原胞面积低指数面、高指数面DZ=Z-Z(0层)+Z-Z(1层)+Z-Z(2层)+bcc金属表面各层原子的位置1-10BCC(111)侧面侧面3.423.583.213.463.793.2642.83Z/S2/2S88666442Z7Z(3层)7677Z(2层)666767Z(1层)44544546Z(0层)332210321111310211100110(hkl)体心立方金属表面各层原子的配位数，体心立方金属表面各层原子的配位数，断键数，和表面原胞面积断键数，和表面原胞面积hcp结构表面各层原子的位置hcp结构表面各层原子的位置3.1表面原子结构3.1表面原子结构金刚石结构金刚石结构(110)金金刚石石结构构(111)金金刚石石结构构(001)闪锌矿闪锌矿ZnS结构的（结构的（110）面）面极性面和非极性面极性面和非极性面http:/w3.rz-berlin.mpg.de/rammer/surfexp_prod/SXinput.htmlMaterials Studio是一个采用服务器/客户机模式的软件环境，拥有世界最先有世界最先进的材料模的材料模拟和建模技和建模技术，能能够容易地容易地创建并研究分子模型或材料建并研究分子模型或材料结构，使用极好构，使用极好的制的制图能力来能力来显示示结果果。与其它标准PC软件整合的工具使得容易共享这些数据。Materials Studio采用材料模拟中领先的十分有效并广泛应用的模拟方法。Accelrys的多范围的软件结合成一个集量子力学、分子力学、介观模型、分析工具模拟和统计相关为一体容易使用的建模环境。卓越的建立结构和可视化能力和分析、显示科学数据的工具支持了这些技术。利用Materials studio来建立晶体及其表面195高指数晶面或称邻晶面高指数晶面或称邻晶面fcc(997)fcc(557)高指数晶面是由低指数晶面组成的高米勒指数面标记：m(hkl)x n(hkl)-uvw 或(hkl)偏向(hkl)多少度台面台面-台阶台阶-扭折扭折(Terrace-Ledge-Kink,TLK)(Terrace-Ledge-Kink,TLK)表面的几种表面的几种结构和缺陷构和缺陷 台面台面是表面的完整部分 台台阶 是台面之间的交界 扭折扭折是台阶上形成的缺陷 增原子增原子 是台面上的单原子 空位空位 是台面上缺乏的单原子各种表面缺陷的配位数，断键数？各种表面缺陷的配位数，断键数？TLKTLK模型的模型的STMSTM图像图像表面的增原子和原子空位表面的增原子和原子空位Si(100)表面表面.6个台个台阶(150 nm x 150 nm)金刚石表面能的估算：金刚石表面能的估算：金刚石晶胞的晶格常数为0.3560 nm。以(111)为解理面则每边长为晶胞对角线的二分之一，即：(0.3560/2 1/2)0.2517 nm四边形的面积为：0.25172x31/2/20.05487 nm2,则每平方厘米面积上有1.827x1015个原子，即断键数。由金刚石晶胞的键能为376.6 kJ mol-1 以(111)为解理面截断的键能总和为：(J m-2)以(111)为解理面0K温度时金刚石的表面能为：(J m-2)以(100)为解理面时将打断每个原子的两条键每平方厘米面积上有1.58x1015个原子(J m-2)表面能为：(J m-2)表面能与晶体表面能与晶体表面取向有关！表面取向有关！晶体表面能各向异形与晶体表面能各向异形与Wulff图图dsds1ds2晶体表面能各向异性的Wulff图。(a),(b)二维正方晶体的a随q的变化；(c)三维立方晶体；(d)考虑次近邻后的结果晶体外形的一般定则：晶体外形的一般定则：在在Wulff图的图的每一个方每一个方向向线段端点上作垂直线线段端点上作垂直线段的平面，这些平面的段的平面，这些平面的内包络面是晶体的内包络面是晶体的平衡平衡外形外形。某个面稳定与否的判据：某个面稳定与否的判据：最稳定表面(表面能最低）:具有高原子密度 具有高配位数(低断键数)弛豫弛豫 (Relaxation)再构再构 (Reconstruction)再构表面和吸附表面的标记再构表面和吸附表面的标记ababqSi(111)-7x7 表面表面Takayanagi et al.1985位错线位错线Si(111)-(7x7)的的STM像像2 inch Si wafer100nmx100nm27nmx27nmSi(111)-7x7Si(111)-7x7上的上的AlAl纳米纳米团簇的有序阵列团簇的有序阵列Si(111)-(2x1)再构再构Si(110)缺列再构缺列再构侧视图俯视图未再构缺列再构相对稳定的表面相对稳定的表面,表面经常吸附表面经常吸附H,H可可以用电子束剥离以用电子束剥离(比如比如STM探针探针)Si(001)-2x1Si(001)-(2x1)A-stepB-stepGaAs(110)理想理想/驰豫表面豫表面表面再构随温度的变化The surface structure observed will be the lowest free-energy structure kinetically accessible under the preparation conditions.Ge(111)-2x1 c(2x8)退火退火Si(111)-Si(111)-2x12x1 7x7 7x7 disorder”1x1”disorder”1x1”(亚稳态亚稳态)Heating to about 400Heating to about 850不可逆可逆Si(111)-Si(111)-7x77x7 1x1 1x1 7x77x7 加热750吸附HH脱附Si(111)-(7x7)再构的反射式高能电子再构的反射式高能电子衍射衍射(RHEED)常用的研究手段：常用的研究手段：LEED,RHEED,STMGaN(0001)面面(2x2)再构的再构的RHEED图图