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第 1 章量子力学基础结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学目目 录录微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征量子力学基本原理量子力学基本原理量子力学基本原理的简单应用量子力学基本原理的简单应用123结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学一、量子力学产生的背景一、量子力学产生的背景19世纪前经典物理学：世纪前经典物理学：Newton-经典力学；经典力学；Maxwell-电磁场理论电磁场理论Gibbs-热力学；热力学；Boltzmann-统计物理学统计物理学1.1微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征经典物理学的一些观点：经典物理学的一些观点：质量质量恒定恒定，不随速度改变，不随速度改变物体的能量是物体的能量是连续连续变化的变化的物体有物体有确定确定的运动轨道的运动轨道光现象只是一种光现象只是一种波动波动经典物理学的研究范围：经典物理学的研究范围：质量质量m原子分子；原子分子；速度速度v光速光速辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学p经典物理向高速领域推广经典物理向高速领域推广 物体接近光速物体接近光速相对论力学相对论力学；观点观点p经典物理向微观领域推广经典物理向微观领域推广 研研 究对象向微观发展究对象向微观发展量子力学量子力学 观点观点在在20世纪初，经典物理学无法解释的实验现象：世纪初，经典物理学无法解释的实验现象：黑体辐射黑体辐射(blackbodyradiation)光电效应光电效应(photoelectriceffect)氢原子光谱氢原子光谱(linespectraofhydrogenatom)辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学1、黑体辐射和能量量子化黑体辐射和能量量子化黑体黑体是指能够完全吸收照射在其上面各种波是指能够完全吸收照射在其上面各种波长的光而无反射的物体。长的光而无反射的物体。黑色物体或开一小孔的黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。空心金属球近似于黑体。黑体是理想化模型。黑黑体是理想化模型。黑体并不一定呈黑色。体并不一定呈黑色。光光辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。波的现象。经典理论与实验事实间的矛盾经典理论与实验事实间的矛盾经经典典电电磁磁理理论论假假定定，黑黑体体辐辐射射是是由由黑黑体体中中带带电电粒粒子子的的振振动动发发出出的的，按按经经典典热热力力学学和和统统计计力力学学理理论论，计计算算所所得得的的黑黑体体辐辐射射能能量量随随波波长长变变化化的的分分布布曲曲线线，与与实实验验所所得得曲曲线线明明显显不符。不符。图图1.1黑体辐射分布曲线黑体辐射分布曲线结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学1.1 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征Rayleigh-Jeans(瑞利瑞利金斯金斯)曲线曲线Wien（维恩）曲线（维恩）曲线Rayleigh-Jeans能量按自由度均分能量按自由度均分原则用到电磁辐射上原则用到电磁辐射上波长波长实验曲线实验曲线黑体辐射能量分布曲线黑体辐射能量分布曲线能能量量Wien假定辐射波长的分布与假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度分布类似，分子速度分布类似，只适用于短波部分只适用于短波部分只适用于长波部分，引出了只适用于长波部分，引出了“紫外灾难紫外灾难”的争论的争论1900年年，普普朗朗克克（Planck）的的能能量量量量子化子化公式公式:E=nhv n=0,1,21858-1947经典物理学解释：经典物理学解释：能量是连续变化的。能量是连续变化的。不能解释不能解释1918年诺贝尔年诺贝尔物理奖。物理奖。结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学普普朗朗克克解解释释：黑黑体体中中原原子子或或分分子子辐辐射射能能量量时时作作简简谐谐振振动动，只只能能发发射射或或吸吸收收频频率率为为,能能量量为为 0 h 的的整整数数倍倍的的电电磁磁能能，即即黑黑体体只只能能不不连连续续地地以以 0的的整整数数倍倍一一份份一一份份地地吸吸收收或或发发射射辐辐射能量。射能量。Planck常数：常数：h=6.62610-34JSh 称为称为能量量子能量量子(quantumofenergy)1.1微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征物物理理量量的的变变化化是是不不连连续续的的，而而以以某某一一最最小小单单位位作作跳跳跃跃式式的的增增减减，这这种种变变化化是是“量量子子化化”的的，这这一一最最小小单单位位就就叫叫“量子量子”。结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学1.1 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征2.光电效应光电效应(Hertz，1887年年)光电效应光电效应:光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。经典理论认为经典理论认为:光光波波的的能能量量与与其其强强度度成成正正比比，而与频率无关而与频率无关。实验结果实验结果:照照射射光光的的频频率率超超过过频频率率v时时金金属属才才能发射光电子。能发射光电子。光光电电子子的的最最大大初初动动能能正正比比于于照照射射频频率率v与与临临域域频频率率v0 的的差差值值，与与光光照照强度。强度。在在单单位位时时间间里里从从金金属属表表面面脱脱出出的的光光电子数与入射光强度成正比电子数与入射光强度成正比。结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学1.1 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征1905年年，Einstein在在Planck能能量量量量子子化化的的启启发发下下，提提出光子说：出光子说：爱因斯坦爱因斯坦(Einstein)光子学说光子学说(1)光的能量是量子化的。其最小单位称为一个光量子或简光的能量是量子化的。其最小单位称为一个光量子或简称光子，光子的能量为称光子，光子的能量为(2)光为一束以光速光为一束以光速c运动的光子流，其运动的光子流，其强度强度I正比于单位正比于单位体积内光子的数目即光子的密度体积内光子的数目即光子的密度结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学1.1 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征(4)光子有一定的动量：光子有一定的动量：(5)光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒定律。光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒定律。(3)光子有一定的质量：光子有一定的质量：光子的质量与光的频率或波长有关。光子的质量与光的频率或波长有关。注意：注意：光子没有静止质量。光子没有静止质量。Einstein1921年年Nobel物理奖物理奖实验验证实验验证1916年年，密密立立根根在在实实验验上上验验证证了了爱爱因因斯斯坦坦的的解解释释，所所测测得得的的Planck常常数数h于于黑黑体体辐辐射射得得到到的的结结果相同果相同RAMillikan1923年年Nobel物理奖物理奖辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学3.氢原子光谱的不连续性氢原子光谱的不连续性氢原子激发后会发出光来，测其氢原子激发后会发出光来，测其波长波长，得到，得到原子光谱原子光谱。1885年巴尔麦（年巴尔麦（Balmer）和随后的里德堡）和随后的里德堡(Rydberg)建建立了对映氢原子光谱的巴尔麦公式。立了对映氢原子光谱的巴尔麦公式。经典物理无经典物理无法解释氢原法解释氢原子光谱子光谱656.3486.1434.1nm410.2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学玻尔玻尔(Bohr)理论理论（1 1）定定态态(stationarystate)规规则则:能能量量不不随随时时间间改改变变的的状状态态，即即原原子子处处于于定定态态不不辐辐射射能能量量。基基态态(groundstate),激激发发态态(excitedstate)1913年年，丹丹麦麦物物理理学学家家玻玻尔尔著著名名的的玻玻尔理论：尔理论：（2 2）频率规则：频率规则：（3 3）角动量量子化规则：角动量量子化规则：1922年年,诺贝尔物理学奖诺贝尔物理学奖.Niels Bohr(1885-1962)（10-10m）Bohr理论对氢原子光谱的解释理论对氢原子光谱的解释在定态中，绕核运动的电子的离心力与静电引力相平衡：在定态中，绕核运动的电子的离心力与静电引力相平衡：电子的角动量：电子的角动量：+e-er总能量总能量动能动能势能势能氢原子总能量氢原子总能量E应为其动能和势能之和：应为其动能和势能之和：辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学不不能能解解释释氢氢光光谱谱的的谱谱线线强强度度、光光谱谱精精细细结结构构、多多电子原子的光谱现象。电子原子的光谱现象。其假设的平面轨道与电子围绕其假设的平面轨道与电子围绕原子核呈球形对称的现象不符。原子核呈球形对称的现象不符。未解释原子稳定存在的原因未解释原子稳定存在的原因。Bohr理论的局限性理论的局限性656.3486.1434.1nm410.2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学旧量子论旧量子论：依然假定微观粒子的依然假定微观粒子的位置和速度可以同时确定位置和速度可以同时确定，既可以得到微观粒子的运动轨迹。既可以得到微观粒子的运动轨迹。量子化的提出，带有明显的人为性质，没有在量子化的提出，带有明显的人为性质，没有在本质上进行解释。本质上进行解释。没有注意到大量微粒所具有的没有注意到大量微粒所具有的波动性波动性特征。特征。旧的量子论很快被量子力学取代旧的量子论很快被量子力学取代。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学光的本质认识历史光的本质认识历史:辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学光电效应证实光具有粒子性，标志光的粒子性的能量和光电效应证实光具有粒子性，标志光的粒子性的能量和动量，和标志波动性的光的频率和波长之间，遵循爱因斯坦动量，和标志波动性的光的频率和波长之间，遵循爱因斯坦关系式关系式粒粒子子波波相互作用相互作用传播过程传播过程实验证明实验证明1923年年康康普普顿顿通通过过实实验验证证明明，高高频频率率的的X射射线线被被氢氢元元素素的的电子散射后波长随散射角的增加而加大。电子散射后波长随散射角的增加而加大。按按经经典典电电动动力力学学，电电磁磁波波被被散散射射后后波波长长不不发发生生改改变变。但但如如果果看看作是光子与电子的碰撞的过程，则康普顿效应得到完满解释。作是光子与电子的碰撞的过程，则康普顿效应得到完满解释。1927年获奖年获奖辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学4、微观粒子的波粒二象性、微观粒子的波粒二象性实实物物微微粒粒是是指指静静止止质质量量不不为为零零的的微微观观粒粒子子（m00）。如电子、质子、中子、原子、分子等。）。如电子、质子、中子、原子、分子等。法法 国国 物物 理理 学学 家家 德德 布布 罗罗 意意（deBroglie）提提出出了了实实物物微微粒粒也也有有波波动动性性的假设的假设。与其相适应的波长为：。与其相适应的波长为：1929年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖（1）德布罗意假设）德布罗意假设1892-1987辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学deBroglie关系式。形式上与关系式。形式上与Einstein关系式相同，但却是关系式相同，但却是一个新的假设。一个新的假设。实物微粒波也称为德布罗意波。实物微粒波也称为德布罗意波。：德布罗意波的波长；：德布罗意波的波长；p：粒子的动量；：粒子的动量；h：Planck常数；常数；：为粒子能量；：为粒子能量；v：物质波频率。：物质波频率。实物粒子实物粒子 光子光子德布罗依德布罗依(DeBroglie)波与光波的区别：波与光波的区别：光光波波的的传传播播速速度度和和光光子子的的运运动动速速度度相相等等；德德布布罗罗依依波波的传播速度为相速度的传播速度为相速度u，不等于实物粒子的运动速度，不等于实物粒子的运动速度V。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学【例题【例题】对于一自由粒子，有人作如下推导对于一自由粒子，有人作如下推导:请问错何处请问错何处?辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学例例1:求求m=1.010-3kg的的宏宏观观粒粒子子以以1.010-2ms-1的的速度运动时，粒子的速度运动时，粒子的deBroglie波长。波长。这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。不到波动效应。（2）德布罗意波长的计算）德布罗意波长的计算辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学例例2:求以求以1.0106ms-1的速度运动的电子的的速度运动的电子的deBroglie波波的波长。的波长。大大小小相相当当于于分分子子大大小小的的数数量量级级，说说明明原原子子和和分分子子中中电电子子运运动动的的波波效效应应是是重重要要的的。但但与与宏宏观观体体系系的的线线度度相相比比，波效应是微小的。波效应是微小的。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学例例3：计算动能为：计算动能为300eV的电子的的电子的deBroglie波长。波长。=7.0810-9 (cm)辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学一电子被一电子被1000V的电场所加速，打在靶上，若电子的动能可转化为光能，的电场所加速，打在靶上，若电子的动能可转化为光能，则相应的光波应落在什么区域？则相应的光波应落在什么区域？A)X光区光区B)紫外区紫外区C)可见光区可见光区D)红外区红外区辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学1925年，戴维逊和革末第一次得到了电子在单晶体中衍射的年，戴维逊和革末第一次得到了电子在单晶体中衍射的现象（现象（Ni氧化，单晶），氧化，单晶），1927年他们又精确地进行了这个实年他们又精确地进行了这个实验，实验发现从衍射数据中得到的电子的物质波波长与从德验，实验发现从衍射数据中得到的电子的物质波波长与从德布罗意关系中计算的波长一致。布罗意关系中计算的波长一致。（3）德布罗意波长的实验证实）德布罗意波长的实验证实辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学 GeorePagetThomson汤姆逊汤姆逊1927年使用快电子通过金属箔年使用快电子通过金属箔得到电子衍射图，计算出的结果与德布得到电子衍射图，计算出的结果与德布罗意关系式计算的波长一致罗意关系式计算的波长一致汤姆逊和戴维逊获得汤姆逊和戴维逊获得1937年年Nobel物理奖物理奖辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学（4）德布罗意波长的物理意义）德布罗意波长的物理意义问题：问题：物物质质波波究究竟竟是是一一种种什什么么波波？或或者者说说：具具有有波波粒粒二象性的微观粒子，它们遵循什么样的物理规律？二象性的微观粒子，它们遵循什么样的物理规律？统计结果统计结果-波动性波动性时间时间1234瞬时作用瞬时作用-粒子性粒子性环环纹纹处处，粒粒子子出出现现的的概概率率大大，环环纹愈强，概率愈大，纹愈强，概率愈大，空空白白区区，概概率率很很小小。衍衍射射图图上上并并不不能能区区分分个个别别粒粒子子的的位位置置，看看到到的是大量粒子的统计平均行为。的是大量粒子的统计平均行为。1926年，年，Born提出实物微粒波的概率解释提出实物微粒波的概率解释 实实物物微微粒粒在在空空间间不不同同区区域域出出现现的的概率呈波动性分布。概率呈波动性分布。Born获得获得1954年年Nobel物理奖物理奖对微粒行为来说：对微粒行为来说：实实物物微微粒粒的的波波性性是是和和微微粒粒行行为为的的统统计计性性联联系系在在一一起起的的，没没有有象象机机械械波波（介介质质质质点点的的振振动动）那那样样直直接接的的物物理理意意义义，实实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。对对实实物物微微粒粒粒粒性性的的理理解解也也要要区区别别于于服服从从NewtonNewton力力学学的的粒粒子子，实物微粒的运动没有可预测的轨迹。实物微粒的运动没有可预测的轨迹。一一个个粒粒子子不不能能形形成成一一个个波波，但但从从大大量量粒粒子子的的衍衍射射图图像像可可揭揭示出粒子运动的波性和这种波的统计性。示出粒子运动的波性和这种波的统计性。原原子子和和分分子子中中电电子子的的运运动动可可用用波波函函数数描描述述，而而电电子子出出现现的的几率密度可用几率密度可用电子云电子云描述。描述。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学5、不确定关系、不确定关系测不准原理测不准原理(uncertaintyprinciple)1927年年，德德国国物物理理学学家家Heisenberg提提出出了了不不确确定定关关系系，他他认认为为具具有有波波性性的的粒粒子子不不能能同同时时具具有有确确定定的的坐坐标和动量，它们遵循不确定关系标和动量，它们遵循不确定关系。不确定关系式不确定关系式位置的不确定量位置的不确定量动量的不确定量动量的不确定量同理：同理：Heisenberg对一级衍射对一级衍射 yPPACODeAOQPxC考虑二级衍射考虑二级衍射 由更详细的计算可得以下关系式由更详细的计算可得以下关系式-测不准关系式测不准关系式:但是任一坐标与另一动量方向分量之间不受这种限制但是任一坐标与另一动量方向分量之间不受这种限制 所所以以，子子弹弹位位置置的的不不确确定定范范围围是是微微不不足足道道的的。可可见见子子弹弹的的动动量量和和位位置置都都能能精精确确地地确确定定，不不确确定定关关系系对对宏宏观观物物体体来来说说没没有有实际意义。实际意义。例例1.1.一一颗颗质质量量为为10g 10g 的的子子弹弹，具具有有200ms200ms-1-1的的速速率率，若若其其动动量量的的不不确确定定范范围围为为动动量量的的0.01%(0.01%(这这在在宏宏观观范范围围已已十十分分精精确确)，则则该该子弹位置的不确定量范围为多大子弹位置的不确定量范围为多大?解解:子弹的动量子弹的动量动量的不确定范围动量的不确定范围由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围我我们们知知道道原原子子大大小小的的数数量量级级为为10-10m，电电子子则则更更小小。在在这这种种情情况况下下，电电子子位位置置的的不不确确定定范范围围比比原原子子的的大大小小还还要要大大几几亿亿倍倍，可见企图精确地确定电子的位置和动量已没有实际意义。可见企图精确地确定电子的位置和动量已没有实际意义。例例2.一一电电子子具具有有200ms-1的的速速率率，动动量量的的不不确确定定范范围围为为动动量量的的0.01%(这这已已经经足足够够精精确确了了)，则则该该电电子子的的位位置置不不确确定定范范围围有有多多大大?解解:电子的动量为电子的动量为动量的不确定范围动量的不确定范围由不确定关系式，得电子位置的不确定范围由不确定关系式，得电子位置的不确定范围对质量对质量m=10-15kg的微尘，求速度的测不准量。的微尘，求速度的测不准量。设微尘位置的测量准确度为设微尘位置的测量准确度为x=10-8m,比起微尘运动的一般速度（比起微尘运动的一般速度（10-2m.s-1）是完全可以忽）是完全可以忽略的，至于质量更大的宏观物体，略的，至于质量更大的宏观物体，v就更小了。由此可就更小了。由此可见，见，可以认为宏观物质同时具有确定的位置和动量，因可以认为宏观物质同时具有确定的位置和动量，因而服从经典力学规则。而服从经典力学规则。由测不准关系式得由测不准关系式得：例例3(1)坐坐标标与与同同一一方方向向上上的的动动量量分分量量不不能能同同时时确确定定。x与与 py之间不存在上述关系。之间不存在上述关系。(2)测测不不准准原原理理关关系系在在宏宏观观体体系系中中也也适适用用，只只不不过过是是测测不不准量小到了可忽略的程度。准量小到了可忽略的程度。说明测不准关系式可用于判断哪些物体其运动规律可用测不准关系式可用于判断哪些物体其运动规律可用经典力学处理，而哪些则必须用量子力学处理。经典力学处理，而哪些则必须用量子力学处理。应用宏观物体同时有确定的宏观物体同时有确定的坐标和动量坐标和动量，可用，可用Newton力学描述；力学描述；而微观粒子的坐标和动量而微观粒子的坐标和动量不能同时确定不能同时确定，需用量子力学描述。，需用量子力学描述。宏宏观观物物体体有有连连续续可可测测的的运运动动轨轨道道，可可追追踪踪各各个个物物体体的的运运动动轨轨迹迹加加以以分分辨辨；微微观观粒粒子子具具有有几几率率分分布布的的特特征征，不不可可能能分分辨辨出出各各个粒子的轨迹个粒子的轨迹。宏宏观观物物体体可可处处于于任任意意的的能能量量状状态态，体体系系的的能能量量可可以以为为任任意意的的、连连续续变变化化的的数数值值；微微观观粒粒子子只只能能处处于于某某些些确确定定的的能能量量状状态态，能能量量的的改改变变量量不不能能取取任任意意的的、连连续续的的数数值值，只只能能是是分分立立的的，即即量量子化的。子化的。测测不不准准关关系系对对宏宏观观物物体体没没有有实实际际意意义义（h可可视视为为0）；微微观观粒粒子子遵遵循循测测不不准准关关系系，h不不能能看看做做零零。所所以以可可用用测测不不准准关关系系作作为为宏观物体与微观粒子的判别标准。宏观物体与微观粒子的判别标准。微观粒子和宏观粒子的特征比较微观粒子和宏观粒子的特征比较 具具有有波波粒粒二二象象性性的的微微粒粒，没没有有运运动动轨轨道道，只只有有在在空空间间出出现现的的几几率率分分布布（波波的的强强度度与与粒粒子子出出现现的的几几率率相相联联系系），能能量量的的改改变变量量不不连连续续（量量子子化化），并并满满足足测测不不准准关关系系。其其运运动动规规律律需由量子力学来描述。需由量子力学来描述。结结论：论：辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学解解：根根据据公公式式，逸逸出出功功W0是是一一个个电电子子脱脱离离金金 属属 表表 面面 必必 需需 的的 能能 量量，这这 由由 照照 射射 光光 供供 给给，即即E=1.81.60210-19J=hv=hc/1.设一个电子脱离金属钾表面所需的能量为设一个电子脱离金属钾表面所需的能量为1.8eV，问需何种波，问需何种波长的光照射才能产生光电流，照射光子的质量和动量分别为长的光照射才能产生光电流，照射光子的质量和动量分别为何值何值?照射光的质量：照射光的质量：照射光的动量：照射光的动量：结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设量子力学量子力学：描述微观粒子运动规律的科学。主要特描述微观粒子运动规律的科学。主要特点是能量量子化和运动的波性。是自然界的基本规点是能量量子化和运动的波性。是自然界的基本规律之一。主要贡献者有：律之一。主要贡献者有：Schrdinger,Heisenberg，Born（1954）&Dirac海森伯海森伯(1932)薛定谔薛定谔(1933)狄拉克狄拉克(1933)结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设一、波函数和微观粒子的状态一、波函数和微观粒子的状态假假设设I对对一一个个微微观观体体系系，它它的的状状态态和和有有关关情情况况可可用用波波函函数数(x,y,z,t)来来表表示示。是是体体系系的的状状态态函函数数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。定态波函数：定态波函数：不含时间的波函数不含时间的波函数(x,y,z,)称为称为定态波函定态波函数数。（即波函数的形式不随时间而改变）。（即波函数的形式不随时间而改变）例如：例如：三粒子体系三粒子体系=（x1,y1,z1,x2,y 2,z 2,x 3,y 3,z 3,t）一般是复数形式：一般是复数形式：=f +i g的共轭复数的共轭复数*:*=f -i g*=（f+i g)(f i g)=f 2 +g 2是实数，而且是正是实数，而且是正值值,常用常用 2代替代替*。关于波函数的几点说明关于波函数的几点说明（x,y,z)在在空空间间某某点点的的数数值值，可可能能是是正正值值或或负负值值，微微粒粒的的波性通过波性通过 的的+、反映出来，与光波相似。反映出来，与光波相似。的性质与其是奇、偶函数有关，涉及微粒从一种状态跃迁的性质与其是奇、偶函数有关，涉及微粒从一种状态跃迁至另一个状态的几率性质等。至另一个状态的几率性质等。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学 虽虽不不是是物物理理波波，但但是是粒粒子子运运动动状状态态的的一一种种数数学学表表示示，可可从从中得到体系状态的有关物理量和变化信息。中得到体系状态的有关物理量和变化信息。由由于于空空间间某某点点波波的的强强度度与与波波函函数数绝绝对对值值的的平平方方成成正正比比，即即在在该该点点附附近近找找到到粒粒子子的的几几率率正正比比于于*，所所以以通通常常将将用用函数函数 描述的波称为描述的波称为几率波几率波。在原子、分子等体系中：在原子、分子等体系中：称为称为原子轨道原子轨道或或分子轨道；分子轨道；*称为称为几率密度几率密度，它就是通常所说的，它就是通常所说的电子云；电子云；*d 为空间某点附近体积元为空间某点附近体积元d 中电子出现的几率。中电子出现的几率。结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学【例题】证明【例题】证明与与所描述所描述的几率密度分布是相同的。的几率密度分布是相同的。1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设1、波函数的物理意义、波函数的物理意义 波函数用来描述微观粒子的运动状态；波函数用来描述微观粒子的运动状态；波函数绝对值平方波函数绝对值平方代表体系几率密度分布。代表体系几率密度分布。2、波函数的合格条件、波函数的合格条件连续连续单值单值有限有限辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学单值的单值的即在空间每一点即在空间每一点只能有一个值；只能有一个值；连续的连续的即即的值不出现突跃；对的值不出现突跃；对x，y，z的一级微商也的一级微商也是连续函数；是连续函数；有限的（平方可积的）即有限的（平方可积的）即在整个空间的积分在整个空间的积分为一个有限数，通常要求波函数归一化，即为一个有限数，通常要求波函数归一化，即波函数波函数 必须满足三个条件必须满足三个条件符合这三个条件的波函数称为：符合这三个条件的波函数称为：合格波函数或品优波函数。合格波函数或品优波函数。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学例例1下列波函数是否是合格波函数下列波函数是否是合格波函数？单值性很容易判断；单值性很容易判断；有限性是指波函数应为收敛函数，即有限性是指波函数应为收敛函数，即r，0或一个有限值。或一个有限值。连续性是指一阶导数连续，二阶导数连续性是指一阶导数连续，二阶导数存在。存在。关关键键辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学例例2.指出下列那些是合格的波函数指出下列那些是合格的波函数(粒子的粒子的运动空间为运动空间为0+)(a)sinx(b)e-x(c)1/(x-1)(d)f(x)=ex(01)(a)(b)是合格的波函数是合格的波函数3 3、波函数的性质、波函数的性质归一性归一性若若 为归一化波函数；为归一化波函数；若若为未归一化波函数。为未归一化波函数。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学设设则则称为归一化系数称为归一化系数归一化过程归一化过程:为归一化波函数为归一化波函数辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学内是否为归一化波函数？内是否为归一化波函数？例例在区间在区间故故:未归一化未归一化;为归一化系数。为归一化系数。结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学算算符符：对对某某一一函函数数进进行行运运算算操操作作，规规定定运运算算操操作作性性质质的的符号。符号。例如：例如：sin,cos,log,exp等等.二、力学量和算符二、力学量和算符假设假设II对一个微观体系的每一个可观测的力学对一个微观体系的每一个可观测的力学量都对应着一个量都对应着一个线性线性自轭自轭算符算符。1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设线性算符线性算符：指算符满足下列条件指算符满足下列条件log,sin辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学自轭算符：自轭算符：指算符指算符能满足能满足或或1.2量子力学基本假设量子力学基本假设 线性自轭算符线性自轭算符：既是线性算符又是自轭算符的算符。既是线性算符又是自轭算符的算符。厄米算符厄米算符假设假设II对一个微观体系的每一个可观测的力学量对一个微观体系的每一个可观测的力学量都对应着一个都对应着一个线性线性自轭自轭算符算符。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学例例证明算符证明算符为自轭算符。为自轭算符。结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学1.2 量子力学基本原理量子力学基本原理若干力学量及其算符若干力学量及其算符力学量力学量算符算符力学量力学量算符算符位置位置x势能势能V动量的动量的x轴分轴分量量px动能动能T=p2/2m角动量的角动量的z轴轴分量分量Mzxpyypx总能量总能量E=T+V辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学例例计算总能量算符计算总能量算符结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设三、本征态、本征值和薛定谔方程三、本征态、本征值和薛定谔方程假假设设若若某某一一力力学学量量的的算算符符作作用用于于某某一一状状态态函函数数后后，等于某一常数等于某一常数a 乘以乘以，即，即那那么么对对 所所描描述述的的这这个个微微观观体体系系的的状状态态，其其力力学学量量具具有有确确定定的的值值a,a 称称为为力力学学量量算算符符的的本本征征值值，称称为为的的本征态本征态或或本征波函数本征波函数，而该方程则称为而该方程则称为的的本征方程本征方程。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学自轭算符本征函数和本征值的性质自轭算符本征函数和本征值的性质A.自轭算符本征值是实数自轭算符本征值是实数因此，因此，a=a*，即，即a 必为实数。必为实数。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学B.自轭算符本征函数满足正交归一化性自轭算符本征函数满足正交归一化性辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学例试试问问下下列列二二函函数数是是否否是是的的本本征征函函数数，若若是是，求出本征值。求出本征值。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学d/dx=daexp(-ax)/dx=-a2exp(-ax)=(-a)aexp(-ax)=(-a)本征值为本征值为a例题例题1：=aexp(-ax)是算符是算符d/dx的本征函数，的本征函数，求本征值求本征值。例题例题2：=aexp(-ax)是算符是算符d2/dx2的本征函数的本征函数,求本征值。求本征值。d2/dx2=d2aexp(-ax)/dx2=-a2dexp(-ax)/dx=a3exp(-ax)=a2aexp(-ax)=a2本征值为本征值为a2结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学一个保守体系的总能量一个保守体系的总能量E 在经典力学中用在经典力学中用Hamilton（哈密顿）函数（哈密顿）函数H 表示，即表示，即将算符形式代入，得将算符形式代入，得其中其中称为称为Laplace算符算符1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学利用能量算符，得到利用能量算符，得到 上式即为上式即为Schrdinger方程，它是决定体系能量算符的本征值方程，它是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学的一个基本方程。和本征函数的方程，是量子力学的一个基本方程。当当体体系系的的势势能能项项V中中，不不含含时时间间变变量量t，体体系系的的势势能能不不随随时时间间变变化化（亦亦即即体体系系的的哈哈密密顿顿量量不不随随时时间间变变化化），这这种种状状态态称称为为定定态态。这这个个本本征征态态对对应应的的本本征征值值，就就是是该该状状态态的的能能量量。该该波波函函数数称称为为定定态波函数。态波函数。(本课程只讨论定态本课程只讨论定态)1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设定态定态Schrdinger方程的意义方程的意义:表示一质量为表示一质量为m的粒子，它处于位能为的粒子，它处于位能为V的力场中运动的力场中运动所遵守的运动方程所遵守的运动方程其其每每一一个个定定态态可可以以用用满满足足这这个个方方程程合合理理解解的的波波函函数数来来 描描述述，与与每每一一个个 i相相应应的的常常数数Ei就就是是微微粒粒处处在在定定态态时时的的能量能量。2 d就是微粒出现在体积元就是微粒出现在体积元d内的几率。内的几率。函数组函数组 i(i=1,2,3)形成形成正交归一正交归一函数组：函数组：正交正交归一归一结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设四、态叠加原理四、态叠加原理假设假设假设假设IVIV若若1，2，n 为某一微观体系的可为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合得到的能状态，由它们线性组合得到的也是该体系可能存在的也是该体系可能存在的状态。状态。式中式中c1,c2,，cn 为任意常数。系数为任意常数。系数c1,c2,cn 等数值等数值的大小，反映决定的大小，反映决定 的性质中的性质中i 的贡献；的贡献；ci 2越大，相应越大，相应i 的贡献越大。的贡献越大。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学1、物理量的、物理量的确定值确定值 若若微微观观体体系系粒粒子子的的运运动动状状态态 是是某某个个物物理理量量算算符符 的的本本征征态态，则则在在该该状状态态 时时，力力学学量量 有确定值，其值可由本征方程求得。有确定值，其值可由本征方程求得。为该物理量得为该物理量得确定值确定值辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学设设与与 1，2 n对对应应的的本本征征值值分分别别为为a1，a2，an，当当体体系系处处于于状状态态 并并且且 已已归归一一化化时时，可可由由下下式式计计算算力力学学量量的的平平均均值值a（对对应应于于力力学学量量A的的实实验验测测定值）：定值）：2、物理量的平均值、物理量的平均值系数系数ci的大小，反应的大小，反应 i对对 的贡献；的贡献；ci2表示表示 i在在 中所占的百分数。中所占的百分数。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学若若不不是是的的本本征征函函数数，即即体体系系处处于于某某个个任任意意状状态态，a,则则在在此此状状态态，该该物物理理量量没没有有确定值，只能求平均值。确定值，只能求平均值。若若为归一化波函数，则：为归一化波函数，则：平均值公式：平均值公式：辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学例：求函数例：求函数的平均坐的平均坐标标辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学一维势箱中粒子，一维势箱中粒子，对应能量对应能量E1,对应能量对应能量E2。求体系在。求体系在状态时，能量的平均值状态时，能量的平均值。例例8结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学五、五、泡利原理泡利原理假设假设V在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。（或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。）（或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。）1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设或或者者还还可可以以说说：描描述述多多电电子子体体系系轨轨道道运运动动和和自自旋旋运运动动的的完完全全波波函函数数，对对任任意意两两粒粒子子的的全全部部坐坐标标（空空间间坐坐标标和和自自旋坐标）进行交换，一定得反对称的波函数。旋坐标）进行交换，一定得反对称的波函数。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学1925年年，G.Uhlenbeck(乌乌仑仑贝贝克克）和和S.Goudsmit（哥哥希希密密特特）提提出出电电子子自自旋旋假假设设，认认为为电电子子具具有有不不依依赖赖于于轨轨道道运运动的自旋运动，具有固定的角动量和相应的磁矩。动的自旋运动，具有固定的角动量和相应的磁矩。保里不相容原理：保里不相容原理：一个多电子体系，两个自旋相同的电子不一个多电子体系，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，即两个电子的量子数不能完全相同。能占据同一个轨道，即两个电子的量子数不能完全相同。保里排斥原理：保里排斥原理：一个多电子体系，自旋相同的电子尽可能分一个多电子体系，自旋相同的电子尽可能分开，远离。开，远离。S为半整数的粒子称为为半整数的粒子称为费米子费米子，电子、质子、中子等；，电子、质子、中子等；S为整数的粒子称为为整数的粒子称为玻色子玻色子，光子、，光子、粒子、粒子、介子等。介子等。结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学1.3箱中粒子的的箱中粒子的的Schrdinger方程及其解方程及其解一、一、一、一、一维势箱模型一维势箱模型一维势箱一维势箱(势阱）模型势阱）模型V(x)V(x)V=0X=0X=l VV IIIIII金金属属中中的的自自由由电电子子、化化学学中中的的离离域域键键电电子子等等，可可近近似似按按一一维势箱模型处理。维势箱模型处理。m辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学（1）Schrodinger方程及其解方程及其解箱外：箱外：箱内：箱内：此方程为此方程为二阶常系数线性齐次二阶常系数线性齐次方程，接下来对其求解方程，接下来对其求解m辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学其特征根方程为：其特征根方程为：特征根：特征根：通解通解:应用欧拉公式：应用欧拉公式：该式二阶常系数线性微分方程，其解为：该式二阶常系数线性微分方程，其解为：该解对自由粒子成立，但须用边界条件确定。该解对自由粒子成立，但须用边界条件确定。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学（2）根据品优函数的连续性和单值性以及边界条件：根据品优函数的连续性和单值性以及边界条件：当当x=0时，时，当当x=l时，时，辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学利用归一化条件：利用归一化条件：箱外波函数为箱外波函数为0，（3）求波函数系数）求波函数系数c2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学能量量子化！能量量子化！二、解的讨论二、解的讨论(1).能量量子化能量量子化 n=1时为基态时为基态第一激发态，第一激发态，第二激发态。第二激发态。第三激发态。第三激发态。(2)零点能效应零点能效应体系最低能量状态能量值不为零的现象，称为体系最低能量状态能量值不为零的现象，称为零点能效应零点能效应。能级公式表明能级公式表明即即:粒子处于最低能量状态，粒子处于最低能量状态，最低动能恒大于零意味着粒最低动能恒大于零意味着粒子永远在运动，即运动是绝对的，子永远在运动，即运动是绝对的，这是微观粒子所具有的特这是微观粒子所具有的特点。点。经典力学能量为零经典力学能量为零辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学(3)离域效应离域效应(delocalizationeffect):(a)粒子的运动范围扩大粒子的运动范围扩大,即即l增大增大,则能量减小则能量减小,E减小减小,根根据频率规则据频率规则,吸收光谱的波长增大吸收光谱的波长增大,出现出现红移现象红移现象(b)l时时,E0,能量连续能量连续,说明非束缚态时说明非束缚态时,能量是连续的能量是连续的(c)m增大增大与与l增大增大有相同的现象有相同的现象三三.波函数与几率密度波函数与几率密度(1)箱中各点几率不同箱中各点几率不同节点，节点数，能量，几率密度关系？节点，节点数，能量，几率密度关系？辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学(2)几率波长几率波长(3)波函数的正交归一性波函数的正交归一性辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学（1）粒子在箱中的平均位置）粒子在箱中的平均位置五、箱中粒子的各种物理量五、箱中粒子的各种物理量粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右两个半粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右两个半边出现的几率各为边出现的几率各为0.5，即，即图形对势箱中心点是对称的。图形对势箱中心点是对称的。结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学（2）粒子动量的）粒子动量的x轴分量轴分量px1.3箱中粒子的的箱中粒子的的Schrdinger方程及其解方程及其解表明粒子向正、反向运动的概率相等。表明粒子向正、反向运动的概率相等。结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学（3）粒子的动量平方）粒子的动量平方px2值值1.3箱中粒子的的箱中粒子的的Schrdinger方程及其解方程及其解六、六、六、六、一维势箱的应用一维势箱的应用(直链共轭多烯直链共轭多烯)情况（情况（b）中离域效应使体系的）中离域效应使体系的 电子能量比定域双键分子电子能量比定域双键分子（a）中电子的能量要低，离域效应扩大了）中电子的能量要低，离域效应扩大了 电子的活动范电子的活动范围。即围。即：增加一维势箱的长度使分子能量降低，稳定性增增加一维势箱的长度使分子能量降低，稳定性增加。加。CCCCCCCCE14/9E11/9E1定域键定域键离域键离域键lll3ll辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学例题例题：若某一电子的运动可以按一维势箱模型处理若某一电子的运动可以按一维势箱模型处理，其势箱长度为其势箱长度为1，计算该粒子由基态到第计算该粒子由基态到第二激发态的跃迁波数二激发态的跃迁波数。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学Schrdinger方程：方程：Hamiltonian：七、一维势箱模型推广到三维情况七、一维势箱模型推广到三维情况辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学微分，再两边同时除以微分，再两边同时除以由于三个方向相互正交，为方便求解，可以假设：由于三个方向相互正交，为方便求解，可以假设：代入代入Schrdinger方程：方程：得：得：辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学上式成立的条件是：上式成立的条件是：109可得：可得：若若a=b=c，则，则对立方势箱对立方势箱例：例：三个波函数对应三种不同的运动状态，但对应同一个能量三个波函数对应三种不同的运动状态，但对应同一个能量值，为简并态，简并度为值，为简并态，简并度为3。结构化学结构化学1 1辽宁石油化工大学1.3箱中粒子的的箱中粒子的的Schrdinger方程及其解方程及其解体系的状态由体系的状态由 三个量子数决定，当三个三个量子数决定，当三个数取值不完全相同时，能量有可能相等，这种数取值不完全相同时，能量有可能相等，这种一个体系中能量相等的不同状态也称做一个体系中能量相等的不同状态也称做简并态简并态，对应于同一能量值的状态数叫对应于同一能量值的状态数叫简并度简并度；辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学立方势箱能级最低的前五个能级简并情况立方势箱能级最低的前五个能级简并情况辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学例题：例题：1）若立方势箱中运动的粒子的能量为下列）若立方势箱中运动的粒子的能量为下列值，求其简并度为多少值，求其简并度为多少？2）求立方势箱中运动的粒子的能量符合下）求立方势箱中运动的粒子的能量符合下列条件的所有状态？列条件的所有状态？辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学习题讲解习题讲解1.若将若将1,3,5己三烯分子中共轭己三烯分子中共轭电子的运电子的运动简化为一维势箱模型，设势箱长动简化为一维势箱模型，设势箱长l，试求出：，试求出：共轭电子的总能量；共轭电子的总能量；分子吸收光谱中最大吸收波长分子吸收光谱中最大吸收波长；对应该波长光子的动量对应该波长光子的动量P，质量，质量m；当一个当一个电子处于状态电子处于状态3(x)时，其动量时，其动量和德布罗依波长。和德布罗依波长。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学解：分子中共有解：分子中共有6个个电子电子电子组态：电子组态：辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学已知一维势箱粒子的归一化波函数为：已知一维势箱粒子的归一化波函数为：试问：动量有无确定值？若有，求之，若无，试问：动量有无确定值？若有，求之，若无，求其平均值。求其平均值。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学解题思路：解题思路：否则，只能求其平均值：否则，只能求其平均值：辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学一粒子在长度为一粒子在长度为l 的一维势箱中运动，的一维势箱中运动，试求：试求：在在1/4势箱的左端区域找到粒子的几率？势箱的左端区域找到粒子的几率？n为何值时此几率最大？为何值时此几率最大？n时，此几率的极限为何值？说明了什么原理？时，此几率的极限为何值？说明了什么原理？解：解：说明随着粒子能量的增加说明随着粒子能量的增加,粒子在箱内的分布趋于平均化。粒子在箱内的分布趋于平均化。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学4.函数函数是不是一维势箱中粒子的一种可能的状态？若是，其能是不是一维势箱中粒子的一种可能的状态？若是，其能量是否有确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。量是否有确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。解：解：根据状态叠加原理，故根据状态叠加原理，故:是一维势箱中粒子的一种可能的状态。是一维势箱中粒子的一种可能的状态。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学一般情况：一般情况：谢谢
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