非金属元素小结课件

第第1818章章 非金属元素小结非金属元素小结18-1 18-1 非金属单质的结构和性质非金属单质的结构和性质18-2 18-2 分子型氢化物分子型氢化物18-3 18-3 含氧酸含氧酸18-4 18-4 非金属含氧酸盐的某些性质非金属含氧酸盐的某些性质18-5 P18-5 P区元素的次级周期性区元素的次级周期性第18章 非金属元素小结18-1 非金属单质的结构和性质181非金属元素在周期表中的位置非金属元素在周期表中的位置：非金属元素在周期表中的位置：2 在在周期表周期表一百多种元素一百多种元素中中,主要根据是元素的单质主要根据是元素的单质的性质的性质将所有化学元素分将所有化学元素分为金属和非金属：其中为金属和非金属：其中金金属约属约 90 90多种，非金属多种，非金属1717种种，准金属准金属5 5种种（B、Si、As、Se、Te）.在周期表一百多种元素中,主要根据是元素的单质的性质将所3价电子构型价电子构型1 1、非金属元素的特征、非金属元素的特征非金属非金属金金 属属ns1-2(H,He)ns2np1-6ns1-2ns2np1-4价价电子子:37(得得电子子)16(失失电子子)键键 型型共价键共价键离子键离子键18-118-1非金属单质的结构和性质非金属单质的结构和性质价电子构型1、非金属元素的特征非金属金 属ns1-2(H 42 2、分子的组成和晶体结构、分子的组成和晶体结构 8-N8-N规则规则 8-8=0 希有气体希有气体8-7=1 X2 、H2(1)(1)小分子：小分子：分子晶体，熔沸分子晶体，熔沸点低，通常是气体。点低，通常是气体。8-6=2 S8 Se88-5=3 P4、As4、Sb4(2)(2)多原子分子：多原子分子：分子晶体，分子晶体，易挥发，熔沸点也不高易挥发，熔沸点也不高.8-4=4 C、Si(3)(3)大分子：大分子：原子晶体，熔沸原子晶体，熔沸点高，且不易挥发；点高，且不易挥发；过渡晶体如石墨，键型复杂。过渡晶体如石墨，键型复杂。2、分子的组成和晶体结构 8-N规则 8-8=0 希有气体53 3、化学性质、化学性质单质间的单质间的化合反应化合反应 生成氧化物，氢化物，卤化物，硫生成氧化物，氢化物，卤化物，硫化物，硼化物，氮化物等的反应。化物，硼化物，氮化物等的反应。与氧化与氧化性酸反性酸反应生成应生成相应的相应的氧化物氧化物或含氧或含氧酸酸：浓浓HNO3 B、C、P、S、I2(或或浓H2SO4)NO2+(SO2)H3BO3 CO2H3PO4H2SO4HIO33、化学性质单质间的化合反应 生成氧化物，氢化物，卤化物，硫6与强碱反与强碱反应应NaOHNaCl+NaClO3Na2S+Na2SO3NaH2PO2+PH3Na2SiO3+H2 NaBO2+H2C、N2、O2、F2无此反应无此反应 Cl2,S,PSi,BO2,F2,Cl2等通常在反应中作氧化剂，等通常在反应中作氧化剂，C、H2是常用的高温还原剂。是常用的高温还原剂。与强碱反应NaOHNaCl+NaClO3Na2S+Na27CH 4 NH 3 H 2 O HF SiH 4 PH 3 H 2 S HCl GeH 4 AsH 3 H 2 Se HBr SnH 4 SbH 3 H 2 Te HI 稳定性增定性增强 还原性减弱原性减弱 18-2 分子型分子型氢化物化物酸性增酸性增强这些些氢化物熔化物熔沸点低，易沸点低，易挥发，但第二周，但第二周期的期的NH3、H2O、HF的的沸点异常地高，沸点异常地高，这是分子是分子间存存在着在着氢键，使，使分子分子缔合作用合作用特特别强的的缘故故.CH 4 NH 3 H 2 O HF SiH 4 PH 3 81、热稳定性、热稳定性(1)(1)、成键元素的成键元素的电负性差电负性差xx越大，越大，所形成的氢化物就所形成的氢化物就越稳定。越稳定。如如,稳定性：稳定性：AsH3(x=0.02)HF(x=1.78)可以从两可以从两方面理解方面理解(2)、fG0或或fH0越越负，氢化物越化物越稳定（从分解温度体定（从分解温度体现）。如）。如HF HCl HBr HI fH0/kJmol-1 -271 -92.30 -36.4 26.5 rG0=-2.303RTlgKp P.606fG0/kJmol-1-273 -95.27 -53.6 1.72 1、热稳定性(1)、成键元素的电负性差x越大，所形成的氢化92、还原性原性O2NO+H2OP2O5+H2OSO2+H2OBr2+H2OI2+H2O表表现在在氢化物与氧、化物与氧、卤素、高素、高价金属离价金属离子以及一子以及一些含氧酸些含氧酸盐的作用的作用P.6072、还原性O2NO+H2OP2O5+H2OSO2+H2OBr10与与Cl2的反的反应：8NH3+3Cl2=6NH4Cl+N2 PH3+4Cl2=PCl5+3HCl 2HBr+Cl2=2HCl+Br2 与与高氧化高氧化态金属离子金属离子反反应：2AsH3+12Ag+3H2O=As2O3+12Ag+12H+与与氧化性含氧酸氧化性含氧酸盐的反的反应：5H2S+2MnO4-+6H+=2Mn2+5S +8H2O 6HCl+Cr2O72-+8H+=3Cl2+2Cr3+7H2O 与Cl2的反应：与高氧化态金属离子反应：113、水溶液的酸碱性、水溶液的酸碱性强酸：酸：HCl HBr HI 弱酸：弱酸：HF H2S H2Se H2Te 弱碱：弱碱：NH3 PH3 两性：两性：H2O 水解：水解：B2H6、SiH4 不水解：不水解：CH4、PH3、AsH3 无氧酸的强度取决于下列平衡无氧酸的强度取决于下列平衡多数：多数：HA+H2O =H3O+A-少数：少数：NH3+H2O=NH4+OH-3、水溶液的酸碱性强酸：HCl HBr HI 无氧酸的强12 在氮族元素的氢化物在氮族元素的氢化物NH3、PH3、AsH3接受质接受质子，子，NH3接受质子接受质子的能力极强，的能力极强，PH3次之，其次之，其 碱碱性依次减弱。性依次减弱。无机酸酸强度的无机酸酸强度的定性解释定性解释：AHn 与与H+直接相连直接相连的原子的的原子的电子密电子密度度是决定无机是决定无机酸强度的直接原因。酸强度的直接原因。原子的电子密度越低，对原子的电子密度越低，对H+的吸引力的吸引力越弱，越弱，H+越易释放出来，酸性越强。越易释放出来，酸性越强。原子的电子密度越高，对原子的电子密度越高，对H+的吸引力的吸引力越强，越强，H+越难释放出来，酸性越弱。越难释放出来，酸性越弱。在氮族元素的氢化物NH3、PH3、AsH3接受13CH4 58 SiH4 35 GeH4 25 SnH4 20NH3 39 PH3 27 AsH3 19 SbH3 15H2O 16 H2S 7 H2Se 4 H2Te 3HF -3 HCl -7 HBr -9 HI -10酸强度增加酸强度增加表表 分子型分子型氢化物在水溶液中化物在水溶液中pKa的的值(298K)计算公式计算公式:rG0=-2.303RTlgKapKa越越小，酸小，酸性越性越强，水是水是16，为中中性，大性，大于于16为碱性碱性 酸强度增加酸强度增加CH4 58 SiH4 35 GeH4 25 Sn14HA(aq)H3O+A-(aq)H2OHA(g)H(g)A(g)+H+(g)I(电离离势)H(脱水能脱水能)D(键能能)A-(g)E(电子子亲合能合能)Hc(阳离阳离子水子水合能合能)Ha(阴离阴离子水子水合能合能)iH0=H+D+I+E+Hc+Ha影响影响pKa值的因素的因素HA(aq)15(1)HA的的键能能(D):HA键越弱，越易放出越弱，越易放出H+。如如HFHCl(2)元素元素电子子亲合能合能(E):E大，大，则HA分子的极分子的极性大，易于性大，易于电离，如离，如H2OHF(3)阴离子阴离子A-的水合能的水合能(Ha):半径小的阴离子半径小的阴离子,其其水合能大水合能大,则有利于有利于HA在水中的在水中的电离。离。无氧酸的强度主要取决于无氧酸的强度主要取决于三三 个因素：个因素：练习：练习：下列各物质的沸点、酸性大小的顺序：下列各物质的沸点、酸性大小的顺序：H2S H2Se H2Te NH3 H2Ob.p:H2S H2Se H2Te NH3 H2O酸性：酸性：NH3 H2O H2S H2Se H2Te(1)HA的键能(D):HA键越弱，越易放出H+。如H1618-3 含氧酸（含氧酸（HnROm）18-3-118-3-1 最高氧化态氢氧化物的酸碱性最高氧化态氢氧化物的酸碱性 (OH)nROm-n 非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个个OHOH基团的氢氧化物。作为这类化合物的基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原中心原子子R R,它周围能结合多少个它周围能结合多少个OH,OH,取决于取决于R R+n+n的电荷数及的电荷数及半径大小。半径大小。18-3 含氧酸（HnROm）18-3-1 最高氧化态氢氧17 通常通常R R+n+n的电荷高，半径大时，结合的的电荷高，半径大时，结合的OHOH基基团数目多。团数目多。当当R R+n+n的电荷高且半径小时，例如的电荷高且半径小时，例如ClCl+7+7应能结合七个应能结合七个OHOH基团，但是由于它的半径太小基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)(0.027nm)，容纳不了这许多，容纳不了这许多OHOH，势必脱水，直到，势必脱水，直到ClCl+7+7周围保留的异电荷离子或基团数目，周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满既能满足足ClCl+7+7的氧化态又能满足它的配位数。的氧化态又能满足它的配位数。通常R+n的电荷高，半径大时，结合的OH基团数目多18非金属元素非金属元素R 配位数配位数 高氧化高氧化态的的氢氧氧 化物化物 脱水后的脱水后的氢氧化物氧化物 第第2周期的元素周期的元素 第第3周期的元素周期的元素 第第2、3周期非金属元素的周期非金属元素的氢氧化物氧化物 不脱水不脱水 或不脱水或不脱水+n r r/OH-R +n R(O H)n B+3 C+4 N+5 S i+4 P+5 S+6 C l+7 0.15 0.11 0.08 0.30 0.25 0.21 0.19 2 3 4 B(O H)3 C(O H)4 N(O H)5 S i(O H)4 S(O H)6 C l(O H)7 P(O H)5 2 4 3 3 H 2 C O 3 H N O 3 H 2 S i O 3 H 3 P O 4 H 2 S O 4 H C l O 4 处于同一周期的元素，其配位数大致相同。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。高氧化高氧化态的的氢氧氧 化物化物 脱水后的脱水后的氢氧化物氧化物 H)7 非金属元素非金属元素R 配位数配位数 第第2周期的元素周期的元素 第第3周期的元素周期的元素 第第2、3周期非金属元素的周期非金属元素的氢氧化物氧化物 不脱水不脱水 或不脱水或不脱水+n r r/OH-R +n R(O H)n B+3 C+4 N+5 S i+4 P+5 S+6 C l+7 0.15 0.11 0.08 0.30 0.25 0.21 0.19 2 3 4 B(O H)3 C(O H)4 N(O H)5 S i(O H)4 S(O H)6 C l(O P(O H)5 2 4 3 3 H 2 C O 3 H N O 3 H 2 S i O 3 H 3 P O 4 H 2 S O 4 H C l O 4 非金属元素R 配位数 高氧化态的氢氧 化物 脱水后的氢氧化物19S6+:Z=+6 r=0.030nm =200 显酸性酸性 Al3+:Z=+3 r=0.051nm =59 显两性两性 Na+:Z=1 r=0.097nm =10 显碱性碱性电离的方式电离的方式,取决取决于阳离子的极化于阳离子的极化能力能力,而极化能力而极化能力与阳离子的电荷与阳离子的电荷和半径有关和半径有关.卡特卡特雷奇把两者结合雷奇把两者结合起来提出起来提出离子势离子势概念概念.ROH R+OH-碱式碱式电离离 ROH RO-+H+酸式酸式电离离 Z (大，大，进行酸式行酸式电离离)离子离子势：=r (小，小，进行碱式行碱式电离离)10 （碱性）（碱性）(两性两性)(酸性酸性)卡特雷奇卡特雷奇规则S6+:Z=+6 r=0.030nm =201.第第2周期的成酸元素周期的成酸元素没有没有d轨道，中心原子用道，中心原子用sp2杂化化轨道分道分别与与3个氧原子形成个氧原子形成 健健。中心原子。中心原子R的的一个一个2p轨道和氧原子道和氧原子2p轨道形成离域道形成离域 键。RO3n-离离子都是子都是 46大大 键，为平面三角形平面三角形(NO3-、CO32-)。18-3-2 18-3-2 含氧酸及其酸根的结构含氧酸及其酸根的结构1.第2周期的成酸元素没有d轨道，中心原子用sp2杂化轨212.第第3,4 周期的成酸元素原子的价周期的成酸元素原子的价电子空子空间分布分布为四面体四面体。形成的。形成的RO4n-为正四面体。在正四面体。在SiO44-中，中，Si原子以原子以sp3杂化化轨道与道与4个氧原子形成个氧原子形成4个个 键。氧原子。氧原子上的孤上的孤电子子对与与R形成形成d-p 键。Cl2.第3,4 周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四223.第第5周期的元素，其中心原子周期的元素，其中心原子R的半径比的半径比较大，大，5d轨道成道成键的的倾向又向又较强，它，它们能以激能以激发态的的sp3d2杂化化轨道形成道形成八面体八面体结构，配位数构，配位数为6，也可以也可以为4。所以碘有配位数。所以碘有配位数为6的高碘酸的高碘酸H5IO6，还有配位数有配位数为4的的偏高碘酸偏高碘酸HIO4。碲酸。碲酸的的组成式成式为H6TeO6。由此可以由此可以看出：看出：1)除形成除形成键外外,还形成形成键(反反馈键或离域或离域键)。3.第5周期的元素，其中心原子R的半径比较大，5d轨233)3)同一族元素的含氧酸同一族元素的含氧酸,随着中心原子半径的递随着中心原子半径的递增增,分子中羟基氧增加分子中羟基氧增加,非羟基氧减少非羟基氧减少(R(R半径大半径大,5d,5d成键能力增强成键能力增强,以激发态的以激发态的spsp3 3d d2 2杂化形成八面杂化形成八面体结构体结构,配位数为配位数为6,6,如如H H5 5IOIO6 6、H H6 6TeOTeO6 6)。2)2)同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体(32,50,68,154)(32,50,68,154)，结构相似；，结构相似；分子中非羟基氧分子中非羟基氧随中心原子半径的减少而增加。随中心原子半径的减少而增加。如：如：BO BO3 33-3-、COCO3 32-2-、NONO3 3-（32e32e）3)同一族元素的含氧酸,随着中心原子半径的递增,分子中羟基24 1.R-O-H规则规则:R-O-H18-3-3 18-3-3 含氧酸的强度含氧酸的强度 酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。若羟基氧的电子密度小若羟基氧的电子密度小,易释放氢易释放氢,酸性强。酸性强。1.R-O-H规则:R-O25 羟基氧的羟基氧的电子密度取决于电子密度取决于中心原子中心原子R的的电负性、半径、电负性、半径、电荷电荷与与R相连的非羟基氧的数目相连的非羟基氧的数目 羟基氧的中心原子R的与R相连的非羟基氧的数目26H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4R电负性电负性 1.90 2.19 2.58 3.16 半径半径 电荷电荷非羟基氧非羟基氧 0 1 2 3酸性酸性 若若 R 的电负性大、半径小、电荷高的电负性大、半径小、电荷高则羟则羟基氧电子密度小，酸性强；基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目非羟基氧的数目多，多，可使羟基氧上的电子密度小，可使羟基氧上的电子密度小，从而使从而使O-H键的极性增强键的极性增强,有利于质子有利于质子H+的转移的转移,所以所以酸的酸性强。酸的酸性强。H4SiO4 H3PO4 H2SO4 H27酸性酸性 HClO4 HNO3电负性电负性 3.16 3.04n(非羟基氧非羟基氧)3 2酸性酸性 H2S2O7 H2SO4n(非羟基氧非羟基氧)2.5 2缩和程度愈大，酸性愈强。缩和程度愈大，酸性愈强。酸性酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羟基氧非羟基氧)0 1 2 3 酸性 HClO4 28含氧酸含氧酸HnROm可写可写为ROm-n(OH)n，分子中的非，分子中的非羟基氧原子数基氧原子数 Nm-n(1)多元含氧酸的逐多元含氧酸的逐级电离常数之比离常数之比约为10-5，即，即Kl:K2:K31:10-5:10-10,或或pKa的差的差值为5。例如。例如:H2SO3的的K1=1.210-2,K2110-7。(2)含氧酸的含氧酸的K1与非与非羟基氧原子数基氧原子数N有如下的关系：有如下的关系：K1105N-7，即，即:pKa7-5N 如如:H2SO3的的N=1,K11051-710-2,pK122.鲍林林(Pauling,L.)规则:含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧29N=2 强酸酸 (=10-1103)H2SO4,HNO3 N=3 特特强酸酸 (103)HClO4N=1 中中强酸酸 (=10-410-2)H2SO3,HNO2 N=0 弱酸弱酸 (10-5)HClO,HBrO 例例1：试推推测下列酸的下列酸的强度。度。(K1105N-7)HClO4 HClO3 HClO2 HClO 1053-7 1052-7 1051-7 1050-7=108 103 10-2 10-7 酸的酸的强度度为：HClO4HClO3HClO2HClO 同一元素同一元素同一元素同一元素,酸的酸的酸的酸的强强度度度度:高氧化高氧化高氧化高氧化态态 低氧化低氧化低氧化低氧化态态N=2 强酸 (=10-11030例例2 2：试推测下列酸的强度：试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4 1053-7 1052-7 1051-7 1050-7=108 103 10-2 10-7 酸的酸的强度度为：HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4 例例3：试推推测下列酸的下列酸的强度度 HNO3 H2CO3 H3BO3K1105N-7 1052-7 1051-7 1050-7=103 10-2 10-7 酸的酸的强度度为：HNO3H2CO3H3BO3 同一周期从左到右同一周期从左到右同一周期从左到右同一周期从左到右,酸性增酸性增酸性增酸性增强强.例2：试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 31例例4：试推推测下列酸的下列酸的强度度 HClO HBrO HIO K1105N-7 1050-7 1050-7 1050-7=10-7 10-7 10-7 这些酸属于些酸属于同一同一类型，非型，非羟其氧数相同，其氧数相同，但由但由于成酸元素的于成酸元素的电负性及吸性及吸电子能力的子能力的强度不同。度不同。HClOHBrOHIO练习：练习：下列含氧酸酸性依次增强的顺序：下列含氧酸酸性依次增强的顺序：H3AsO3 H3AsO4 H3PO4 H4P2O7例4：试推测下列酸的强度 HClO HBrO 3218-4 18-4 18-4 18-4 含氧酸含氧酸含氧酸含氧酸盐盐的某些性的某些性的某些性的某些性质质1、溶解性溶解性 易溶易溶盐：钠、钾、铵的的盐；酸式；酸式盐；硝酸；硝酸盐；氯酸酸盐；大部分硫酸；大部分硫酸盐。难溶溶盐：碳酸碳酸盐；磷酸；磷酸盐；硅酸；硅酸盐。(1)、离子型盐类溶解性的一般规律：、离子型盐类溶解性的一般规律：阳离子电荷低，半径大的盐溶解性大阳离子电荷低，半径大的盐溶解性大 NaF CaF2 r较大的盐，较大的盐，随金属离子的原子序数增大随金属离子的原子序数增大 溶解性减小。溶解性减小。LiI-CsI LiI-CsI 溶解性溶解性18-4 含氧酸盐的某些性质1、溶解性 易溶盐：钠、钾、铵的33盐溶解的溶解的热力学分力学分析析MX(s)M+(aq)+X-(aq)sH0(溶解溶解焓)M+(g)+X-(g)U(晶格能晶格能)hH0(水合水合焓)sH0=U+hH0 r较小的盐，较小的盐，随金属离子的原子序数增随金属离子的原子序数增大大 溶解性增大。溶解性增大。LiF-CsFLiF-CsF(2)(2)、影响因素、影响因素 盐溶解的热力学分析MX(s)34U=f11/(r+r-)hH0=f2(1/r+)+f3(1/r-)sH0=U+hH0 晶格能晶格能 0，水合，水合热 0，所以晶格能越小，所以晶格能越小，水合水合热越大，越大，sH0就越小就越小,盐的溶解度越大。的溶解度越大。如：如：LiClO4NaClO4 KClO4 RbClO4 LiI-CsILiI-CsI溶解性溶解性 BeSO4BaSO4 a.r较大的盐，较大的盐，hH0 占主导，随占主导，随r+增加，增加，hH0降低，其溶解性降低。降低，其溶解性降低。U=f11/(r+r-)35 可见可见,正负离子的半径相差越大，则该盐正负离子的半径相差越大，则该盐越容易溶解。越容易溶解。b.r较小的盐，较小的盐，U 占主导，随占主导，随r+增加，增加，U降低，其溶解性增加。降低，其溶解性增加。LiF-CsFLiF-CsF Ca(OH)2-Ba(OH)2如如NaNO3，sHm19.4 kJmol1，易溶盐；，易溶盐；Ca3(PO4)2 ,sHm64.4 kJmol1，难溶盐；，难溶盐；可见,正负离子的半径相差越大，则该盐越容易溶解。36 McXa(s)cMa(aq)aXc(aq)I cMa(g)aXc(g)SGm latGm hGm SGmlatG mhGm 也就是说，溶解过程的自由焓变化，包括破也就是说，溶解过程的自由焓变化，包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由焓变化。坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由焓变化。综合以上综合以上两个过程：两个过程：sGmlatGmhGm (latHm+hHm)T(latSmhSm)sHmTsSm P.619 SGmlatG mhGm 37如如NaNO3，sGm7.2 kJmol122.83KJ.mol-1属难溶盐属难溶盐.sGm22.83KJ.mol-1属易溶盐属易溶盐如NaNO3，sGm7.2 kJmol19-17电电子层的离子子层的离子8电子层的离子。电子层的离子。(2)阳离子的水解与离子极化能力成正比.41(4)(4)水解是吸水解是吸热反反应，加，加热有利于水解有利于水解进行；水解是行；水解是熵增大的反增大的反应，稀，稀释熵增大，增大，有利于水解有利于水解进行。行。（3）非金属卤化物的水解非金属卤化物的水解 根据电负性判断元素的正、负氧化态；根据电负性判断元素的正、负氧化态；羟基所进攻的原子必须具备空轨道。羟基所进攻的原子必须具备空轨道。(4)水解是吸热反应，加热有利于水解进行；水解是熵增大的反423、热稳定性定性 非氧化还原分解反应：非氧化还原分解反应：A、含结晶水的含氧酸盐受热时脱去结晶含结晶水的含氧酸盐受热时脱去结晶水，生成无水盐。水，生成无水盐。B B、无水盐分解成相应的氧化物或酸和碱、无水盐分解成相应的氧化物或酸和碱的反应。的反应。C C、无水的酸式含氧酸盐受热时发生缩聚、无水的酸式含氧酸盐受热时发生缩聚反应生成多酸盐，反应生成多酸盐，如果酸式盐中只含有一如果酸式盐中只含有一个个OHOH基，则缩聚产物为焦某酸盐。基，则缩聚产物为焦某酸盐。分解类型分解类型:p.6223、热稳定性 非氧化还原分解反应：分解类型:43 自氧化还原分解反应：自氧化还原分解反应：A、分子内氧化还原反应：、分子内氧化还原反应：Mn(NO3)2 MnO2+2NO2 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3+N2+4H2O B、歧化反应：、歧化反应：4Na2SO3 Na2S+3Na2SO4(阴离子歧化阴离子歧化)Hg2CO3 Hg+HgO+CO2 (阳离子歧化阳离子歧化)自氧化还原分解反应：A、分子内氧化还原反应：Mn(44 含氧酸盐热分解的本质和某些规律含氧酸盐热分解的本质和某些规律 含水盐热分解本质：含水盐热分解本质：无水盐的热分解本质：无水盐的热分解本质：MmROn+1=ROn+MmO CaCO3=CaO+CO2 10731173K A、同一酸根不同金属离子的同一酸根不同金属离子的盐:碱金属碱金属盐碱土金属碱土金属盐过渡金属渡金属盐铵盐K2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3分解温度分解温度(K)熔融不分解熔融不分解 1170 573 331 含氧酸盐热分解的本质和某些规律 含水盐热分解本45C、同一金属离子不同酸根的同一金属离子不同酸根的盐:一般一般磷酸盐、硅酸盐磷酸盐、硅酸盐硫酸盐硫酸盐高氯酸盐高氯酸盐碳酸盐碳酸盐硝酸盐硝酸盐 B、同种酸及其同种酸及其盐:正正盐 酸式酸式盐 酸酸分解温度分解温度(K)Na2CO3 NaHCO3 H2CO3约2073 623 室温以下室温以下C、同一金属离子不同酸根的盐:一般磷酸盐、硅酸盐硫酸盐46理理论解解释结构因素解构因素解释 A)阴离子阴离子结构不构不对称不称不紧密易分解，密易分解，反之反之则稳定。如：定。如：NO3-、CO32-为平面三角形，易分解，平面三角形，易分解，SO42-、SiO42-、PO43-为正四面体，很正四面体，很稳定。定。B)阳离子的极化力（阳离子的极化力（电荷、半径、荷、半径、离子构型）越离子构型）越强，就越易分解。，就越易分解。热力学解力学解释 GT0=HT0-T ST0 分解反分解反应的的GT0值越正，越正，盐就越就越稳定。定。理论解释结构因素解释 A)阴离子结构不对称不紧密易分解，47由于同由于同类盐分解分解熵变ST0接近，接近，GT0主要决主要决定分解定分解焓HT0。含。含氧酸氧酸盐的分的分解反解反应方程方程式式为：MmROn+1=ROn+MmO HT0=fH0(MmO)+fH0(ROn)-fH0(MmROn+1)HT0越越负,就越易分解就越易分解(越不越不稳定定)。【思考】【思考】下列含氧酸盐热稳定性依次减弱的顺序：下列含氧酸盐热稳定性依次减弱的顺序：Na2SiO3 Na2SO4 Na2CO3 BaCO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3由于同类盐分解熵变ST0接近，GT0主要决定分解焓H484 4、含氧酸及其盐的氧化还原性含氧酸及其盐的氧化还原性含氧酸及其盐的氧化还原性含氧酸及其盐的氧化还原性（1）、含氧酸（盐）氧化还原性变化规律）、含氧酸（盐）氧化还原性变化规律 在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右增强。的氧化性，从左到右增强。HClO4 H2SO4 H3PO4H4SiO4 同一主族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化同一主族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性多数呈锯齿形升高。如：性多数呈锯齿形升高。如：HClO3 HBrO3HIO3 同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化性较强。氧化性较强。如：如：HClO HClO2 HClO3 HClO4 4、含氧酸及其盐的氧化还原性（1）、含氧酸（盐）氧化还原49（2）、影响因素）、影响因素1）中心原）中心原子子结合合电子子的能力的能力凡凡电负性大、原子半径小、价性大、原子半径小、价态高高的中心原子，其的中心原子，其获得得电子能力子能力强，酸的氧化性就酸的氧化性就强。HNO2HNO3（稀）（稀）;H2SO3H2SO4（稀）（稀）;H2SeO3H2SeO4 浓酸的氧化性浓酸的氧化性稀酸稀酸 含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强。含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强。（2）、影响因素1）中心原子结合电子的能力凡电负性大、原子半50 2）分子的）分子的稳定性：分定性：分子越不子越不稳定，定，氧化性越氧化性越强。RORO键越弱，断键就越容易，中心原键越弱，断键就越容易，中心原子子R R越易获得电子，其酸的氧化性就越易获得电子，其酸的氧化性就越强。越强。RO键键的强度的强度 影响酸分子中影响酸分子中R-OR-O键键强度的因素：强度的因素：R-O R-O键的数目键的数目 酸根的对称性酸根的对称性 H H+的反极化作用的反极化作用 2）分子的稳定性：分子越不稳定，氧化性越强。RO键越弱，51 第第6周期元素最高氧化态的含氧酸分子不稳周期元素最高氧化态的含氧酸分子不稳定（定（6s2电子惰性效应），其氧化性比第电子惰性效应），其氧化性比第5周期元周期元素的强得多。素的强得多。3）介）介质的的酸性越酸性越强，含氧酸的氧含氧酸的氧化性越化性越强。浓酸比稀酸强：浓酸比稀酸强：H2SO4（浓）（浓）;H2SO4（稀）（稀）;第6周期元素最高氧化态的含氧酸分子不稳定（6s521、第二周期非金属元素的特殊性、第二周期非金属元素的特殊性 1）N、O、F的含的含氢化合物易形成化合物易形成氢键，极性，极性较强；强弱比弱比较：FH.FOHO NHN 2）最大配位数最大配位数为4；（半径小，没有；（半径小，没有2d轨道）道）3）具有自相成具有自相成键能力，以碳能力，以碳为最最强；多数生成；多数生成重重键；18-5 P18-5 P区元素在周期性区元素在周期性变化上的化上的某些特殊性某些特殊性-“次次级周期性周期性”1、第二周期非金属元素的特殊性 1）N、O、F的含氢化合物534）同素异形体在性质上差别大，如）同素异形体在性质上差别大，如O2和和O3。5)EA1:NP,OS,FCl 键离解能：键离解能：N-NP-P,O-OS-S,F-F PP,O=OS-S,F-HCl-H 2、第第4周期周期元素的不元素的不规则性性 1 1）第第4 4周期周期P P区元素的原子半径增加很小。（第区元素的原子半径增加很小。（第4 4周期插入周期插入1010种元素，种元素，3d3d电子屏蔽作用小，有效核电子屏蔽作用小，有效核电荷增加）电荷增加）4）同素异形体在性质上差别大，如O2和O3。2、第4周期元54 原子半径的大小影响元素的电负性、金属原子半径的大小影响元素的电负性、金属性、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出性、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即现异常现象，即所谓所谓“不规则性不规则性”。原子半径的大小影响元素的电负性、金属性552）第第4周期元素的周期元素的电负性、金属性（非金属性）、性、金属性（非金属性）、电极极电势以及含氧酸的氧化以及含氧酸的氧化还原性等都出原性等都出现异常异常现象（原子半径小及原子次外象（原子半径小及原子次外层为18电子构型）。子构型）。如如 A族，族，Ga的金属性不如的金属性不如Al，Ga(OH)3的酸性的酸性比比Al(OH)3强。3)某些化合物的氧化性特某些化合物的氧化性特别高。高。氧化性：氧化性：H3PO4（非氧化性酸）（非氧化性酸）H3AsO4 H2SO4 H6TeO6 HClO4 H5IO6 2）第4周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含56作业作业 P.630：5，6，7，8，10，11，12，14，16 作业 P.630：5，6，7，8，10，1157