硅材料的制备ppt课件

太阳电池基础与工艺太阳电池基础与工艺性质：专业性质：专业基础基础课课考核：闭卷考试考核：闭卷考试学时：学时：3232学分：学分：2 2主讲人：王晓晶主讲人：王晓晶联系方式：联系方式：1363861244713638612447 太阳电池基础与工艺性质：专业基础课1目目 录录1.1.课程背景及计划课程背景及计划2.2.光伏技术的发展历史光伏技术的发展历史3.3.太阳能分布与光谱分析太阳能分布与光谱分析4.4.太阳电池物理基础太阳电池物理基础5.5.半导体的基本知识半导体的基本知识6.6.硅材料的制备工艺硅材料的制备工艺7.7.太阳电池工作原理太阳电池工作原理8.8.太阳电池的制备过程太阳电池的制备过程9.9.太阳电池的检测技术太阳电池的检测技术10.10.太阳电池组件的制作与测试太阳电池组件的制作与测试11.11.太阳电池技术的最新进展太阳电池技术的最新进展目 录1.课程背景及计划2上节重点回顾上节重点回顾l半导体能带半导体能带l导电机制导电机制l光生伏特效应光生伏特效应lp-np-n结结l半导体的光吸收半导体的光吸收上节重点回顾半导体能带3第三章第三章 多晶硅材料和硅单晶体多晶硅材料和硅单晶体的生产的生产第三章 多晶硅材料和硅单晶体的生产4 主要内容主要内容第一节第一节 工业硅工业硅（硅含量（硅含量97%97%）冶金用硅、化学用硅第二节第二节 高纯高纯多晶多晶硅制备硅制备（硅含量（硅含量99.999999%99.999999%）西门子法、硅烷法第三节第三节 单晶硅的制备单晶硅的制备 直拉法、悬浮区熔法第四节第四节 硅晶片加工硅晶片加工 主要内容第一节 工业硅（硅含量97%）5光伏行业产业链(晶体硅）采矿及加采矿及加工提炼工提炼硅材料硅材料硅棒硅棒硅片硅片电池片电池片组件组件系统应用系统应用光伏行业产业链(晶体硅）采矿及加工提炼硅材料硅棒硅片电池片组6电子级硅废料是光伏行业最初的原料来源电子级硅废料是光伏行业最初的原料来源7工业硅生产与用途工业硅生产与用途l硅是自然界分布最广的元素之一。在自然界中，硅主要是硅是自然界分布最广的元素之一。在自然界中，硅主要是以氧化硅和硅酸盐的形态存在；以氧化硅和硅酸盐的形态存在；l现代工业规模生产硅的现代工业规模生产硅的碳热还原法碳热还原法是是20世纪初发明的，距世纪初发明的，距今接近今接近100年；年；l以硅石和碳质还原剂等为原料经碳热还原法生产以硅石和碳质还原剂等为原料经碳热还原法生产（1800C）的含硅）的含硅97以上的产品，在我国通称为以上的产品，在我国通称为工业硅工业硅；l经碳热还原法生产的含硅经碳热还原法生产的含硅99以上的产品，称为以上的产品，称为99硅；硅；l国外有工业硅厂家国外有工业硅厂家30多个，主要集中在美国、巴西和挪威多个，主要集中在美国、巴西和挪威三国，占世界生产能力的三国，占世界生产能力的65，最大的厂家有美国的全球，最大的厂家有美国的全球冶金冶金(Globe Metallurgical)、巴西的莱阿沙、巴西的莱阿沙(Ligas)和挪威和挪威的埃肯的埃肯(Elekem)；l我国工业硅生产企业主要分布在贵州、云南、广西和四川，我国工业硅生产企业主要分布在贵州、云南、广西和四川，西北和东北也有少数企业。西北和东北也有少数企业。从从20062006年到年到20102010年，中国工业年，中国工业硅年产能从硅年产能从170170万吨增加到了万吨增加到了275万吨，产量从万吨，产量从80万吨增加万吨增加到了到了115万吨，万吨，2010年工业硅的产量和消费量占全球比例年工业硅的产量和消费量占全球比例分别为分别为55%和和24%。第一节第一节 工业硅工业硅工业硅生产与用途硅是自然界分布最广的元素之一。在自然界中，硅8工业硅生产与用途工业硅生产与用途-工业硅原料工业硅原料l硅石硅石 硅石是硅质原料的统称，有石英砂岩、石英岩、脉硅石是硅质原料的统称，有石英砂岩、石英岩、脉石英、石英砂岩等；石英、石英砂岩等；硅石矿物主要成分为石英硅石矿物主要成分为石英，为块状或粒状集合体，为块状或粒状集合体，纯质的脉石英、石英岩的纯质的脉石英、石英岩的SiOSiO2 2含量可达到含量可达到98989999，石英砂为石英砂为95959797；l工业硅生产使用的硅石要求为：工业硅生产使用的硅石要求为：SiO SiO2 2含量最好在含量最好在9898以上以上 Fe2O30.15%,Al2O30.2%,CaO0.21%,Fe2O30.15%,Al2O30.2%,CaO0.21%,其它杂质其它杂质0.2%0.2%；l还原剂还原剂 碳质还原剂：煤、木炭等碳质还原剂：煤、木炭等l电极电极 石墨电极、碳素电极石墨电极、碳素电极工业硅生产与用途-工业硅原料硅石9名称牌号化学成分%应用范围Si,杂质，FeAlCaA级硅Si-A99.30.40.20.1化学用硅B级硅Si-B99.00.50.30.2一级硅Si-198.50.6-0.3冶金用硅二级硅Si-298.00.7-0.5三级硅Si-397.01.0-1.0国家标准国家标准GB 2881-91GB 2881-91：工业硅的化学成分规定：工业硅的化学成分规定化学成分%杂质，FeAlCa国家标准GB 2881-9110工业硅生产与用途工业硅生产与用途l冶金用硅、化学用硅冶金用硅、化学用硅l冶金用硅冶金用硅主要用于生产主要用于生产铝硅合金铝硅合金。铝硅合金的耐热、。铝硅合金的耐热、耐磨和铸造性能好，线膨胀系数小，广泛用于汽车、耐磨和铸造性能好，线膨胀系数小，广泛用于汽车、船舶、航空、电器工业等方面。船舶、航空、电器工业等方面。l化学用硅化学用硅用于有机硅和半导体生产等领域。有机硅单用于有机硅和半导体生产等领域。有机硅单体和聚合物硅油、硅橡胶、硅树脂等，具有耐高温、体和聚合物硅油、硅橡胶、硅树脂等，具有耐高温、电绝缘、耐辐射、防水等独特功能，广泛用于电气、电绝缘、耐辐射、防水等独特功能，广泛用于电气、航空、机械、化工、医药、国防、建筑等部门。航空、机械、化工、医药、国防、建筑等部门。l作为集成电路核心的电子元器件，作为集成电路核心的电子元器件，95%95%以上是用半导以上是用半导体硅制成的。体硅制成的。半导体硅半导体硅是当代信息工业的支柱。是当代信息工业的支柱。l从世界范围看，冶金用硅的消费量大于化学用硅。从世界范围看，冶金用硅的消费量大于化学用硅。工业硅生产与用途冶金用硅、化学用硅11 l我国工业硅生产情况我国工业硅生产情况l工业硅生产始于工业硅生产始于1957年（抚顺铝厂工业硅分厂），年（抚顺铝厂工业硅分厂），1957-1980有十几个厂家，形成有十几个厂家，形成2万万t/a产能，自产自用，产能，自产自用，达到自给自足。达到自给自足。l1980以后，我国工业硅生产厂最多曾达到以后，我国工业硅生产厂最多曾达到400-500家，家，现仍在生产的约有现仍在生产的约有200多家，年产量达到多家，年产量达到40 万万t以上。以上。已经超过美国，居世界首位。已经超过美国，居世界首位。l我国的工业硅从我国的工业硅从1980年开始出口。年开始出口。2000年以来，我国年以来，我国工业硅年出口量达到工业硅年出口量达到30万万t以上。日本是我国工业硅出以上。日本是我国工业硅出口的最大市场，近几年我国对日本的工业硅出口量已口的最大市场，近几年我国对日本的工业硅出口量已经占到日本总进口量的经占到日本总进口量的70%。l我国对日的工业硅出口量最大，但价格也最低。我国对日的工业硅出口量最大，但价格也最低。2002年我国对日出口的冶金用硅到岸价为年我国对日出口的冶金用硅到岸价为850美元美元/t，但同，但同期美国市场的冶金用硅售价为期美国市场的冶金用硅售价为1150美元美元/t，欧盟为，欧盟为1020欧元欧元/t。l世界工业硅消费大户是欧盟和美国世界工业硅消费大户是欧盟和美国,但我国出口受欧美但我国出口受欧美反倾销的限制反倾销的限制。工业硅生产与用途工业硅生产与用途 我国工业硅生产情况工业硅生产与用途12工业硅生产与用途工业硅生产与用途l工业硅生产过程工业硅生产过程l工业硅形成机理：矿物原料中的工业硅形成机理：矿物原料中的SiO2 通过与还原通过与还原剂碳反应形成初级硅剂碳反应形成初级硅-也称冶金级硅。也称冶金级硅。l基本反应：基本反应：SiO2 +2C=Si+2COl我国高氧化含量的石英和硅石藏量丰富，分布很我国高氧化含量的石英和硅石藏量丰富，分布很广，全国各地几乎都发现有高品位的含氧化硅矿，广，全国各地几乎都发现有高品位的含氧化硅矿，SiO2的含量大都在的含量大都在99%以上（主要杂质为：以上（主要杂质为：Fe2O3,Al2O3,CaO），适于工业硅的生产。），适于工业硅的生产。l化学用硅的售价比冶金用硅高，一般每吨高化学用硅的售价比冶金用硅高，一般每吨高150-200美元。美元。l工业硅的电能消耗为工业硅的电能消耗为14 kWh/kg工业硅生产与用途工业硅生产过程13第二节第二节 高纯硅制备高纯硅制备l对于太阳电池，多晶硅的纯度一般要求在对于太阳电池，多晶硅的纯度一般要求在6N6N（99.9999%99.9999%）以上以上，即，即6 6个个9 9。电子级的硅纯电子级的硅纯度要求在度要求在9 9N N11N11N（9 9至至1111个个9 9）l目前为止，目前为止，主要主要利用利用化学提纯技术化学提纯技术，将冶金级，将冶金级硅（硅（95%99%95%99%）进一步提纯，得到高纯多晶硅）进一步提纯，得到高纯多晶硅l所谓硅的化学提纯是将硅用化学方法转化为所谓硅的化学提纯是将硅用化学方法转化为中中间化合物间化合物，再将中间化合物提纯至所需的纯度，再将中间化合物提纯至所需的纯度，然后再还原成高纯硅然后再还原成高纯硅第二节 高纯硅制备对于太阳电池，多晶硅的纯度一般要求在6N（14l硅的化学提纯主要包括三个步骤：硅的化学提纯主要包括三个步骤：1中间化合物的形成。3中间化合物被还原或被分解成高纯硅。2中间化合物的分离和提纯。硅的化学提纯主要包括三个步骤：1中间化合物的形成。3中间化合15目前，西门子法生产的多晶硅占世界总产量的77%l根据中间化合物的不同，化学提纯多晶硅可分为不同的根据中间化合物的不同，化学提纯多晶硅可分为不同的技术路线。目前，在工业中广泛应用的技术主要有：技术路线。目前，在工业中广泛应用的技术主要有：三氯氢硅氢还原法（西门子法）硅烷热分解法四氯化硅氢还原法经过化学提纯得到经过化学提纯得到的高纯多晶硅的基的高纯多晶硅的基硼浓度应小于硼浓度应小于0.05ppba0.05ppba，基磷浓，基磷浓度小于度小于0.15ppba0.15ppba，碳浓度小于碳浓度小于0.1ppma0.1ppma，金属杂，金属杂质浓度小于质浓度小于1.0ppba1.0ppba。ppba:十亿分之一原子比十亿分之一原子比ppma:百万分之一原子比百万分之一原子比目前，西门子法生产的多晶硅占世界总产量的77%根据中间化合物16高纯硅材料生产高纯硅材料生产l半导体工业中，主要采用四种方法制取多晶硅材料：半导体工业中，主要采用四种方法制取多晶硅材料：SiCl4,SiH2Cl2 SiHCl3还原法和还原法和SiH4热分解法热分解法 1100-1200C SiCl4+2H2=Si+4HCl 900-1100C SiHCl3+H2=Si+3HCl 800-1000C SiH4=Si+2H2 l优、缺点比较：优、缺点比较：1.SiCl4法温度比法温度比SiHCl3高，制得高，制得SiCl4氯气消耗量大，现氯气消耗量大，现少用少用 2.SiH4法由于消耗金属镁等还原剂，以及法由于消耗金属镁等还原剂，以及SiH4法本身易燃法本身易燃易爆等，在一定程度上受到限制。但此法去除硼杂质很有易爆等，在一定程度上受到限制。但此法去除硼杂质很有效，无腐蚀性，生产的硅质量高，多用于外延生长效，无腐蚀性，生产的硅质量高，多用于外延生长 3.SiH2Cl2 易燃易爆，得到的硅质量高，多用于外延生长易燃易爆，得到的硅质量高，多用于外延生长 4.SiHCl3的沸点比的沸点比SiCl4低，且易于纯化，此法用得多低，且易于纯化，此法用得多高纯硅材料生产半导体工业中，主要采用四种方法制取多晶硅材料17性质SiCl4SiHCl3SiH4分子量169.9135.532.12密度（液体）/(g/cm3)149(57.6)1.38(31.5)0.68(-111.8)密度（气体）/(g/dm3)6.3（57.6）5.5（31.5）熔点/70128-185沸点/57.631.5-111.8黏度/(10-3)Pas0.33（57.6）0.29（2.0）偶极距/Cm02.6410-300标准生成热(298K)/(kJ/mol)644.34442.25-61.92蒸发热/(Kj/mol)29.12（57.6）26.61（31.5）12.39(-111.8)标准生成自由能(298k)/(Kj/mol)572.79404.09-39.30表面张力Ns-10.103（20）0.132（31.5）发火点/28空气中自燃爆炸物理状态(298k)无色透明液体无色透明液体无色气体化合物中硅含量/16.520.787.4 SiCl4、SiHCl3、SiH4主要物理化学特性 性质SiCl4SiHCl3SiH4分子量169.9135.518l三氯氢硅氢还原法三氯氢硅氢还原法于于19541954年由西门子公司研究成功，年由西门子公司研究成功，因此又称为西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备因此又称为西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备技术，国际上生产高纯多晶硅的主要大公司都采用该技术，国际上生产高纯多晶硅的主要大公司都采用该技术，包括瓦克、海姆洛克和德山。技术，包括瓦克、海姆洛克和德山。l主要化学反应主要包括以下主要化学反应主要包括以下2 2个步骤：个步骤：1 1、三氯氢硅（、三氯氢硅（）的合成；）的合成；2 2、高纯硅料的生产：、高纯硅料的生产：2.1改良西门子法三氯氢硅氢还原法于1954年由西门子公司研究成功，因此又称为19l得到高产率和高纯度三氯氢硅（得到高产率和高纯度三氯氢硅（）的）的3 3个严格的个严格的化学反应条件：化学反应条件：1 1、反应温度在、反应温度在300-400300-400之间；之间；2 2、氯化氢气体（、氯化氢气体（HCIHCI）必须是干燥无水的；）必须是干燥无水的；3 3、工业硅、工业硅()()须经过破碎和研磨，达到适合的粒径。须经过破碎和研磨，达到适合的粒径。得到高产率和高纯度三氯氢硅（）的3个严格的化学反20l改良西门子法多晶硅制备工艺原理图改良西门子法多晶硅制备工艺原理图工业硅工业硅硅粉硅粉氯气氯气氯化氢合成氯化氢合成三氯氢硅合成三氯氢硅合成氯化氢气体氯化氢气体三氯氢硅提纯三氯氢硅提纯干法回收干法回收四氯化硅四氯化硅氢化氢化三氯氢硅三氯氢硅三氯氢硅三氯氢硅多晶硅多晶硅还原还原还原尾气还原尾气氢气氢气氢气氢气改良西门子法多晶硅制备工艺原理图工业硅硅粉氯气氯化氢合成三氯21l改良西门子法多晶硅制备工艺原理图改良西门子法多晶硅制备工艺原理图改良西门子法多晶硅制备工艺原理图22l改良西门子法改良西门子法为为闭环式闭环式三氯氢硅氢还原法。在西门三氯氢硅氢还原法。在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统，子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统，四氯化硅氢化四氯化硅氢化工艺，实现了闭路循环。改良西门子法包工艺，实现了闭路循环。改良西门子法包括括5 5个主要环节：个主要环节：三氯氢硅合成，三氯氢硅精馏提纯，三氯氢硅合成，三氯氢硅精馏提纯，三氯氢硅的氢还原，尾气的回收和四氯化硅的氢化分离三氯氢硅的氢还原，尾气的回收和四氯化硅的氢化分离l实现了真正的全闭环操作；实现了真正的全闭环操作；l能耗相对低、产量高、质量稳定，采用综合利用技术，能耗相对低、产量高、质量稳定，采用综合利用技术，对环境不产生污染（三氯氢硅和四氯化硅均有腐蚀性）。对环境不产生污染（三氯氢硅和四氯化硅均有腐蚀性）。改良西门子法的关键技术改良西门子法为闭环式三氯氢硅氢还原法。在西门子法工艺的基232.2 硅烷热分解法硅烷热分解法l目前，只有挪威目前，只有挪威RECREC公司下属的公司下属的AsimiAsimi公司和美国公司和美国MEMCMEMC公司利用此法生产多晶硅公司利用此法生产多晶硅2.2 硅烷热分解法目前，只有挪威REC公司下属的Asimi24l硅的化学提纯主要包括三个步骤：硅的化学提纯主要包括三个步骤：13硅烷热分解硅烷热分解SiH4=Si+2H22硅烷硅烷提纯提纯 硅烷合成硅烷合成 2Mg+Si=Mg2SiMg2Si+4NH4Cl=SiH4+2MgCl2+4NH3硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体固体容易，硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体固体容易，硅烷的生成温度低，大部分金属杂质在低温下不易形成挥发硅烷的生成温度低，大部分金属杂质在低温下不易形成挥发性的氢化物，即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发性的氢化物，即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就已经过了一次冷化，有效除出来，所以硅烷在生成过程中就已经过了一次冷化，有效除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。硅的化学提纯主要包括三个步骤：13硅烷热分解2硅烷提纯 硅烷25硅烷热分解法制备多晶硅的优点硅烷热分解法制备多晶硅的优点分解过程不加还原剂，分解过程不加还原剂，不存在还原剂的污染不存在还原剂的污染硅烷纯度高硅烷纯度高。在合成硅烷过程中，已有效去除金属。在合成硅烷过程中，已有效去除金属 杂质。因为氨对硼氢化合物有强烈络合作用，能去杂质。因为氨对硼氢化合物有强烈络合作用，能去 除硅中最难分离的有害杂质硼。然后还能用对磷烷、除硅中最难分离的有害杂质硼。然后还能用对磷烷、砷烷、硫化氢等杂质有高吸附能力的分子筛提纯硅砷烷、硫化氢等杂质有高吸附能力的分子筛提纯硅 烷，获得高纯度产品烷，获得高纯度产品硅烷分解温度为硅烷分解温度为800-900800-900度，远低于其他方法，高温度，远低于其他方法，高温 挥发或扩散引入的杂质少。挥发或扩散引入的杂质少。硅烷分解产物都硅烷分解产物都没有腐蚀性没有腐蚀性，避免了对设备的腐蚀，避免了对设备的腐蚀 及硅受腐蚀而被污染及硅受腐蚀而被污染硅烷热分解法制备多晶硅的优点分解过程不加还原剂，不存在还原剂26l硅不发生化学反应硅不发生化学反应l通过物理方法（如真空熔炼、定向凝固等）通过物理方法（如真空熔炼、定向凝固等）实现硅的提纯实现硅的提纯2.3 冶金法（物理法）冶金法（物理法）硅不发生化学反应2.3 冶金法（物理法）27冶金法提纯太阳能级多晶硅的工艺路线图冶金法提纯太阳能级多晶硅的工艺路线图精选硅石精选硅石精选硅石20冶金法提纯太阳能级多晶硅的工艺路线图精选硅石精选硅石精选硅石28MPMP法在纯度上的进展法在纯度上的进展制造商 纯度 主要技术TimmincoTimminco（加拿大）加拿大）5n+5n+Metallurgical,DSS Metallurgical,DSSJFEJFE（日本川崎）日本川崎）6n6n Ion Beam,E-beamIon Beam,E-beamElkemElkem（挪威）挪威）6n-6n-Hydro-,metallurgicalHydro-,metallurgical宁夏银星宁夏银星 6n-6n-Hydro-,powder-,vacuum Hydro-,powder-,vacuum 上海普罗上海普罗 6n-6n-Vacuum,Hydro-Vacuum,Hydro-MP法在纯度上的进展制造商 纯度 主要技29进入量产的冶金法太阳能级多晶硅公司进入量产的冶金法太阳能级多晶硅公司公司公司目前规模（吨目前规模（吨/年）年）20102010年规模年规模CompanyCompanyCurrent ScaleCurrent ScaleCapacity of 2010Capacity of 2010TimmincoTimminco 200020005000 5000 ElkemElkem 1500150030003000（end 2010end 2010）JFEJFE 200200800 800 （April 2010April 2010）Ningxia PowerNingxia Power 130013002000 2000（June of 2010June of 2010）PropowerPropower 40040015001500（end of 2010end of 2010）JacoJaco 10001000N/AN/A进入量产的冶金法太阳能级多晶硅公司公司目前规模（吨/年）30中国冶金法多晶硅企业在冶金法多晶硅的水平中国冶金法多晶硅企业在冶金法多晶硅的水平1.1.宁夏发电集团宁夏发电集团(Ningxia Power Group)(Ningxia Power Group)单晶电池最高效率达到单晶电池最高效率达到18.2%18.2%，平均效率达到，平均效率达到16.8%16.8%多晶电池最高为多晶电池最高为15.75%,15.75%,最低为最低为14.75%14.75%，平均为，平均为15%15%（成品率（成品率为为77%77%）2.2.上海普罗上海普罗(Propower)(Propower)单晶电池最高效率达到单晶电池最高效率达到17.2%17.2%，平均效率达到，平均效率达到16.7%16.7%多晶电池平均为多晶电池平均为14.5%14.5%，最高，最高15.2%15.2%，铸锭成品率为，铸锭成品率为75%75%3.3.苏州阿特斯苏州阿特斯(CSI)(CSI)采用冶金法多晶硅的多晶电池平均效率为采用冶金法多晶硅的多晶电池平均效率为14.5%14.5%，最高已达，最高已达16%16%以上；已经向德国、法国、意大利销售超过以上；已经向德国、法国、意大利销售超过60MW60MW以上以上4.4.厦门佳科厦门佳科(JACO)(JACO)所生产的冶金法多晶硅所生产的冶金法多晶硅20082008年销售超过年销售超过10001000吨，用于生产吨，用于生产电池，多晶硅电池效率可达到电池，多晶硅电池效率可达到14%14%以上以上中国冶金法多晶硅企业在冶金法多晶硅的水平1.宁夏发电集团(31l挪威，德国挪威，德国Wacker,美国美国Hemlock和和MEMC公司公司2.2.4 4 流化床法流化床法挪威，德国Wacker,美国Hemlock和MEMC公32流化床法原理流化床法原理l以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内高温高压下生成原料在流化床内高温高压下生成三氯氢三氯氢硅硅，在将三氯氢硅进一步歧化加氢生成，在将三氯氢硅进一步歧化加氢生成二氯二氢硅二氯二氢硅，继而生成，继而生成硅烷气硅烷气。l制得的硅烷气通入加入小颗粒硅粉的流制得的硅烷气通入加入小颗粒硅粉的流化床内进行连续加热分解，生成大颗粒化床内进行连续加热分解，生成大颗粒多晶硅产品。多晶硅产品。流化床法原理以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内33l流化床反应器是一种利用气体或液体通过颗流化床反应器是一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行并进行气固相反应过程气固相反应过程或液固相反应过程的或液固相反应过程的反应器。反应器。流化床反应器是一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒34优点：在流化床内参与反应的硅面积 大，生产效率高，电耗低与与 成本低，适用于大规模生产太 阳能多晶硅缺点：安全性差，危害性大，产品纯度不高流化床法优缺点流化床法优缺点流化床法是研究的热点流化床法是研究的热点优点：在流化床内参与反应的硅面积 流化床法优缺点流化床法是35流化床法流化床法制备粒状硅制备粒状硅难点：难点：如何降低低硅粉的玷污，炉内反应温度如何降低低硅粉的玷污，炉内反应温度的均衡控制，耐腐蚀、耐高温炉体材料的选择，的均衡控制，耐腐蚀、耐高温炉体材料的选择，防止和控制炉壁上的沉积硅，气体和硅粉流速防止和控制炉壁上的沉积硅，气体和硅粉流速的均匀分布控制，控制生长硅粒的尺寸和减少的均匀分布控制，控制生长硅粒的尺寸和减少细硅粉的生成。细硅粉的生成。流化床法制备粒状硅难点：如何降低低硅粉的玷污，炉内反应温度36原料反应装置优点缺点改良西门子法石英砂-冶金硅-三氯氢硅还原炉纯度高一些关键技术我还没有掌握，提炼成本高，环境污染严重硅烷法氢化铝钠-四氯化硅气体-硅烷西门子反应器或硫化床反应器得到棒状或粒状的多晶硅反应温度低，还原电耗低，沉积效率高、反应副产物简单易处理危险流化床法硅烷在流化床反应器中硅烷发分解在预先装入的细硅粒表面生长多晶硅颗粒。成本较改良西门子低一些关键技术我国还没有掌握，冶金法冶金硅酸滤、熔化/凝固、成渣/除渣等理论上成本有优势纯度低；技术不成熟；硅的利用率很低，成本升高原料反应装置优点缺点改良西门子法石英砂-冶金硅-三氯氢硅还原37世界主要高纯硅生产厂世界主要高纯硅生产厂 美国美国lHemlock Semiconductor Co.(HSC)(in Hemlock)lSolar Grade Silicon LLC(SGS)(in Moses Lake)2002 Jointventure(Asimi,REC)Mr Tor HartmannlAdvanced Silicon Materials LLC(Asimi)lMEMC Electronic Materialsl Silicon Recycling Services,Mr.Rob Bushman 挪威挪威lRenewable Energy Co.(REC)Mr Reidar LangmolElkem世界主要高纯硅生产厂 美国38HEMLOCK SEMICONDUCTOR CORPORATIONHemlock,Michigan USAHEMLOCK SEMICONDUCTOR CORPORA39世界主要高纯硅生产厂世界主要高纯硅生产厂 德国德国lWacker Chemie (in Burghausen)Dr.Karl Hesse lJoint Solar Silicon GmbH&Co.KG(JSSI)2003 Jointventure(Deutsche Solar,Degussa)(in Reinfelden)日本日本lTokuyama Co.(in Shunan)lSumitomo Mitsubishi Silicon Co.(Sumoco)lMitsubishi Materials Co.(MMC)lChisso Co.其他其他 法国法国 Invensil 荷兰荷兰 Sunergy 瑞典瑞典 Sintif/scanarc世界主要高纯硅生产厂 德国40世界多晶硅产能和产量（世界多晶硅产能和产量（2008-2010）世界多晶硅产能和产量（2008-2010）41我国硅材料生产我国硅材料生产42中国多晶硅产能和产量（中国多晶硅产能和产量（2005-2009）中国多晶硅产能和产量（2005-2009）43中国太阳能级多晶硅产量的发展中国太阳能级多晶硅产量的发展时间（年）200520062007200820092010SOG-Si吨80209113041101000030000中国太阳能级多晶硅产量的发展时间（年）20052006200443.1 3.1 直拉单晶硅直拉单晶硅3.2 3.2 区熔单晶硅区熔单晶硅第三节第三节 单晶单晶硅制备硅制备3.1 直拉单晶硅第三节 单晶硅制备45l根据生长方式的不同，可以分为根据生长方式的不同，可以分为区熔单晶硅和区熔单晶硅和直拉单晶硅直拉单晶硅l区熔单晶硅主要应用于大功率器件方面，只占区熔单晶硅主要应用于大功率器件方面，只占单晶硅市场很小的一部分，在国际市场上约占单晶硅市场很小的一部分，在国际市场上约占10%10%左右左右l直拉单晶硅主要应用于微电子集成电路和太阳直拉单晶硅主要应用于微电子集成电路和太阳电池方面，是单晶硅的主题电池方面，是单晶硅的主题l与区熔单晶硅相比，直拉单晶硅的制造成本相与区熔单晶硅相比，直拉单晶硅的制造成本相对较低，机械强度较高，易制备大直径单晶对较低，机械强度较高，易制备大直径单晶l太阳电池领域主要应用直拉单晶硅，而不是区太阳电池领域主要应用直拉单晶硅，而不是区熔单晶硅。熔单晶硅。根据生长方式的不同，可以分为区熔单晶硅和直拉单晶硅46 直拉法生长晶体的技术是波兰直拉法生长晶体的技术是波兰的的J.CzochralskiJ.Czochralski在在19171917年发明的，所以又称切氏法。年发明的，所以又称切氏法。19501950年年TealTeal等将该技术用于生长半导体锗单晶硅，然等将该技术用于生长半导体锗单晶硅，然后他又利用这种方法生长直拉单晶硅，在此基后他又利用这种方法生长直拉单晶硅，在此基础上，础上，DashDash提出了拉直单晶硅生长提出了拉直单晶硅生长“缩颈缩颈”技技术，术，G.ZieglerG.Ziegler提出了快速引颈生长细颈的技术，提出了快速引颈生长细颈的技术，构成了现代制备大直径无位错直拉单晶硅的基构成了现代制备大直径无位错直拉单晶硅的基本方法。目前，单晶硅的直拉法生长已是单晶本方法。目前，单晶硅的直拉法生长已是单晶硅硅制备的主要技术，也是太阳电池用单晶硅硅硅制备的主要技术，也是太阳电池用单晶硅的主要制备方法。的主要制备方法。3.13.1 直拉单晶硅直拉单晶硅 直拉法生长晶体的技术是波兰的J.Czochralski在47直拉法直拉法单晶单晶生长原理与工艺生长原理与工艺 直拉单晶硅的最外直拉单晶硅的最外层是层是保温层保温层，里面，里面是是石墨加热器石墨加热器；在；在炉体下面有一个炉体下面有一个石石墨托墨托，固定在支架，固定在支架上，可以上下上，可以上下移动移动和旋转，在石墨托和旋转，在石墨托上放置圆柱形的上放置圆柱形的石石墨坩埚墨坩埚，在石墨坩，在石墨坩埚中有埚中有石英坩埚石英坩埚，在坩埚的上方，悬在坩埚的上方，悬空放置空放置籽晶轴籽晶轴，同，同样可以上下移动和样可以上下移动和旋转。旋转。直拉法单晶生长原理与工艺 直拉单晶硅的最外层是保温层，里面48所有的石墨件和石英件都是高纯材料，以防止对单晶硅的污染。在晶体生长时，通常通入低压的氩气作为保护气，有时候可以用氮气，或氮气和氩气的混合气作为直拉晶体硅生长的保护气。直拉法直拉法单晶单晶生长原理与工艺生长原理与工艺所有的石墨件和石英件都是高纯材料，以防止对单晶硅的污染。在晶491 1、多晶硅的装料和熔化、多晶硅的装料和熔化2 2、种晶、种晶3 3、缩颈、缩颈4 4、放肩、放肩5 5、等径生长、等径生长6 6、收尾等、收尾等直拉单晶硅的制备工艺工作流程：直拉单晶硅的制备工艺工作流程：1、多晶硅的装料和熔化直拉单晶硅的制备工艺工作流程：50硅材料的制备ppt课件51硅材料的制备ppt课件52 首先将高纯多晶硅粉碎至适当首先将高纯多晶硅粉碎至适当的大小，并在硝酸和氢氟酸的混的大小，并在硝酸和氢氟酸的混合酸液中清洗去除外表面，以除合酸液中清洗去除外表面，以除去可能的金属等杂质，然后放入去可能的金属等杂质，然后放入高纯的石英坩埚中。高纯的石英坩埚中。对于高档多晶硅原料，可以不对于高档多晶硅原料，可以不用粉碎和清洗而直接应用。用粉碎和清洗而直接应用。装料装料 步骤步骤1 1：多晶硅的装料和熔化多晶硅的装料和熔化 首先将高纯多晶硅粉碎至适当的大小，并在硝酸和氢氟酸的53多晶硅放置的位置，不能使石英坩埚底部有多晶硅放置的位置，不能使石英坩埚底部有过多的空隙。过多的空隙。原因：原因：在多晶硅熔化时，底部先熔化，如果在石英坩埚底部有过多空隙，熔化后熔硅液将与上部熔未化的多晶硅有一定空间，使得多晶跌入熔硅中造成熔硅外溅。装料注意事项：装料注意事项：多晶硅不能碰到石英坩埚的上边沿。多晶硅不能碰到石英坩埚的上边沿。原因：熔化时这部分多晶硅会粘结在上边沿，原因：熔化时这部分多晶硅会粘结在上边沿，而不能熔化在熔硅中。而不能熔化在熔硅中。多晶硅放置的位置，不能使石英坩埚底部有过多的空隙。装料注意54熔化熔化 在装料完成以后，将坩埚放入在装料完成以后，将坩埚放入单晶炉中的石墨坩埚中，然后将单晶炉中的石墨坩埚中，然后将单晶炉抽成一定真空，在充入一单晶炉抽成一定真空，在充入一定流量和压力的保护气，最后在定流量和压力的保护气，最后在炉体加热升温，加热温度超过硅炉体加热升温，加热温度超过硅材料的熔点材料的熔点1412，使其熔化。，使其熔化。熔化 在装料完成以后，将坩埚放入单晶炉中的石墨坩埚中，然后55步骤步骤2 2：种晶种晶 多晶硅熔化后，需要保温一段时间，使熔硅的温度和流多晶硅熔化后，需要保温一段时间，使熔硅的温度和流动达到稳定，然后再进行晶体生长。动达到稳定，然后再进行晶体生长。在晶体生长时，首先将单晶籽晶固定在旋转的籽晶轴上，在晶体生长时，首先将单晶籽晶固定在旋转的籽晶轴上，然后将籽晶缓缓下降，距液面数毫米处暂停片刻，使籽晶然后将籽晶缓缓下降，距液面数毫米处暂停片刻，使籽晶温度尽量接近熔硅温度，以减少可能的热冲击。温度尽量接近熔硅温度，以减少可能的热冲击。接着将籽晶轻轻浸入熔硅，是头部首先少量溶解，然后接着将籽晶轻轻浸入熔硅，是头部首先少量溶解，然后和熔硅形成一个固液界面。和熔硅形成一个固液界面。随后籽晶逐步上升，与籽晶相连并离开固液界面的硅随后籽晶逐步上升，与籽晶相连并离开固液界面的硅温度降低，形成单晶硅，此阶段称为温度降低，形成单晶硅，此阶段称为“种晶种晶”。步骤2：种晶 多晶硅熔化后，需要保温一段时间，使熔硅56步骤步骤3 3：缩颈缩颈 “种晶种晶”完成以后，籽晶应完成以后，籽晶应快速向上提升快速向上提升，晶体生，晶体生长速度加快，新结晶的单晶硅的直径将比籽晶的直长速度加快，新结晶的单晶硅的直径将比籽晶的直径小，可达到径小，可达到3mm3mm左右，其长度约为此时晶体直径的左右，其长度约为此时晶体直径的6-106-10倍，称为倍，称为“缩颈缩颈”阶段。阶段。步骤3：缩颈 “种晶”完成以后，籽晶应快速向上提升，晶体57“缩颈缩颈”技术出现的原因：技术出现的原因：去除了表面机械损伤的无位错籽晶，去除了表面机械损伤的无位错籽晶，虽然本身不会再新生长的晶体硅中引入虽然本身不会再新生长的晶体硅中引入位错，但是在籽晶刚碰到液面事，由于位错，但是在籽晶刚碰到液面事，由于热振动可能在晶体中产生位错，这些位热振动可能在晶体中产生位错，这些位错甚至能够延伸到整个晶体。错甚至能够延伸到整个晶体。“缩颈缩颈”技术的出现，使得可以生长出无位错的技术的出现，使得可以生长出无位错的单晶硅。单晶硅。“缩颈”技术出现的原因：58 随着晶体硅的直径增大，晶体硅的重量也随着晶体硅的直径增大，晶体硅的重量也不断增加，如果晶体硅的直径达到不断增加，如果晶体硅的直径达到400mm400mm，其，其重量可达到重量可达到410410多千克多千克。在这种情况下，籽晶。在这种情况下，籽晶能否承受晶体重量而不断裂称为人们关心的能否承受晶体重量而不断裂称为人们关心的问题。尤其是采用问题。尤其是采用“缩颈缩颈”技术以后，其籽技术以后，其籽晶半径最小处只有晶半径最小处只有3mm3mm。“缩颈缩颈”技术对直拉单晶硅大直径硅柱的限制：技术对直拉单晶硅大直径硅柱的限制：随着晶体硅的直径增大，晶体硅的重量也不断增加，如果晶59 最近，有研究者提出利用重掺硼单最近，有研究者提出利用重掺硼单晶或掺锗的重掺硼单晶作为籽晶，由于晶或掺锗的重掺硼单晶作为籽晶，由于重掺硼可以抑制种晶过程中位错的产生重掺硼可以抑制种晶过程中位错的产生和增值，可以采用和增值，可以采用“无缩颈无缩颈”技术，同技术，同样可以生长位错直拉单晶硅。但这种技样可以生长位错直拉单晶硅。但这种技术在生产中还未得到证实和应用。术在生产中还未得到证实和应用。最近，有研究者提出利用重掺硼单晶或掺锗的重掺硼单晶作60步骤步骤4 4：放肩放肩 在在“缩颈缩颈”完成之后，晶体硅的生完成之后，晶体硅的生长速度大大放慢，此时晶体硅的直径长速度大大放慢，此时晶体硅的直径急速增大，从籽晶的直径增大到所需急速增大，从籽晶的直径增大到所需要的直径，形成一个近要的直径，形成一个近180180的夹角。的夹角。此阶段称为此阶段称为“放肩放肩”。步骤4：放肩 在“缩颈”完成之后，晶体硅的生长速度大大61步骤步骤5 5：等径等径 当放肩达到预定晶体直径时，晶体生长速度加快，当放肩达到预定晶体直径时，晶体生长速度加快，并保持几乎固定的速度，使晶体保持固定的直径生长。并保持几乎固定的速度，使晶体保持固定的直径生长。此阶段称为为此阶段称为为“等径等径”。晶体硅等径生长时，在保持硅晶体直径不变的同时，晶体硅等径生长时，在保持硅晶体直径不变的同时，要注意保持单晶硅的无位错生长。有两个重要因素可能要注意保持单晶硅的无位错生长。有两个重要因素可能影响晶体硅无位错生长：影响晶体硅无位错生长：晶体硅径向的热应力；晶体硅径向的热应力；单晶炉内的细小颗粒。单晶炉内的细小颗粒。步骤5：等径 当放肩达到预定晶体直径时，晶体生长速62 在等径生长阶段，一旦形成位错就会导致晶在等径生长阶段，一旦形成位错就会导致晶体外形的变化，俗称体外形的变化，俗称“断苞断苞”。通常，晶体硅。通常，晶体硅生长时，外形上有一定规则的扁平棱线。如果生长时，外形上有一定规则的扁平棱线。如果是是晶向生长，则有晶向生长，则有3 3条互成条互成120120夹角的扁夹角的扁平棱线；如果是平棱线；如果是晶向生长，单晶硅则有晶向生长，单晶硅则有4 4条互成条互成9090夹角的扁平棱线。在保持晶体硅生夹角的扁平棱线。在保持晶体硅生长时，这些棱线连续不断；一旦产生位错，棱长时，这些棱线连续不断；一旦产生位错，棱线将中断。这个现象可在生产中用于判断晶体线将中断。这个现象可在生产中用于判断晶体硅是否正在无位错生长。硅是否正在无位错生长。在等径生长阶段，一旦形成位错就会导致晶体外形的变63步骤步骤6 6：收尾收尾 在晶体硅生长结束时，晶体硅的生长速度在晶体硅生长结束时，晶体硅的生长速度再次加快，同时升高硅熔体的温度，使得晶再次加快，同时升高硅熔体的温度，使得晶体硅的直径不断缩小，形成一个圆锥形，最体硅的直径不断缩小，形成一个圆锥形，最终晶体离开液面，单晶硅生长完成，最后的终晶体离开液面，单晶硅生长完成，最后的这个阶段称为这个阶段称为“收尾”。步骤6：收尾 在晶体硅生长结束时，晶体硅的生长速度再次64 单晶硅生长完成时，如果晶体硅单晶硅生长完成时，如果晶体硅突然脱离突然脱离硅熔体液面，其中断处受到很大的硅熔体液面，其中断处受到很大的热应力热应力，超过硅中位错产生的临界应力，导致超过硅中位错产生的临界应力，导致大量位大量位错错在界面处产生，同时位错向上部单晶部分在界面处产生，同时位错向上部单晶部分方向延伸，延伸的距离一般能达到一个直径。方向延伸，延伸的距离一般能达到一个直径。因此，在晶体硅生长结束时，要逐渐缩小晶因此，在晶体硅生长结束时，要逐渐缩小晶体硅的直径，直至很小的一点，然后脱离液体硅的直径，直至很小的一点，然后脱离液面，完成单晶硅生长。面，完成单晶硅生长。单晶硅生长完成时，如果晶体硅突然脱离硅熔体液面，其65直拉单晶不同生产步骤对应晶硅的部位示意图直拉单晶不同生产步骤对应晶硅的部位示意图直拉单晶不同生产步骤对应晶硅的部位示意图66直拉直拉单晶的制备工艺单晶的制备工艺直拉单晶的制备工艺67直径直径150mm(6)150mm(6)，200mm(8200mm(8）和）和300 mm(12)300 mm(12)的单晶硅的单晶硅直径150mm(6)，200mm(8）和300 mm(12)68太阳能用直拉三晶硅晶体生长太阳能用直拉三晶硅晶体生长 德国西门子公司发明了一种太阳电池德国西门子公司发明了一种太阳电池用用三晶硅晶体硅三晶硅晶体硅，其优点是其机械强度较，其优点是其机械强度较普通直拉单晶硅高很多，因而在制备太阳普通直拉单晶硅高很多，因而在制备太阳电池的过程中，硅片的厚度可以被加工得电池的过程中，硅片的厚度可以被加工得很薄，达到很薄，达到150m150m左右，从而单晶硅的成左右，从而单晶硅的成本有所降低。本有所降低。太阳能用直拉三晶硅晶体生长 德国西门子公司发明了一种69硅材料的制备ppt课件70 三晶硅是有三个晶向都是三晶硅是有三个晶向都是的单晶共同组的单晶共同组成。在三晶硅中存在三个孪晶界，他们都垂直成。在三晶硅中存在三个孪晶界，他们都垂直于（于（110110）面，在晶体中心相交，形成三星状，）面，在晶体中心相交，形成三星状，孪晶界之间夹角为孪晶界之间夹角为120120，截面截面如图所示。如图所示。三晶硅是有三个晶向都是的单晶共同组成。在三71*孪晶：是指两个是指两个晶体晶体（或一个晶体的两部（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面（即特定取向关系）分）沿一个公共晶面（即特定取向关系）构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为称为 孪晶孪晶，此公共晶面就称孪晶面。，此公共晶面就称孪晶面。*孪晶：是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面（72直拉三晶硅晶体生长技术的优势：直拉三晶硅晶体生长技术的优势：生长速率快，有效缩短晶体硅生长时间；生长速率快，有效缩短晶体硅生长时间；单晶硅机械强度得到增强。单晶硅机械强度得到增强。劣势：劣势：不可能生长出无位错的晶体，存在一定不可能生长出无位错的晶体，存在一定的位错密度；的位错密度；直拉三晶硅晶体生长技术的优势：生长速率快，有效缩短晶体硅生733.23.2 悬浮悬浮区熔单晶硅区熔单晶硅（float-zone method:FZ)利用利用悬浮区熔方法制备悬浮区熔方法制备的的区熔单晶区熔单晶硅，纯度很高，电学性能均匀硅，纯度很高，电学性能均匀；但是，；但是，直径小，机械加工性差直径小，机械加工性差。利用区熔单晶。利用区熔单晶硅制备的太阳电池的光电转换效率高，硅制备的太阳电池的光电转换效率高，但是生产成本高，价格昂贵。一般情况但是生产成本高，价格昂贵。一般情况下，区熔单晶硅不应用于太阳电池的大下，区熔单晶硅不应用于太阳电池的大规模生产上，只在某些需要高光电转换规模生产上，只在某些需要高光电转换效率的特殊情况下才被使用。效率的特殊情况下才被使用。3.2 悬浮区熔单晶硅（float-zone method74 区域提纯多晶硅生长单晶硅是在区域提纯多晶硅生长单晶硅是在2020世纪世纪5050年代年代提出，主要是利用提出，主要是利用区域熔炼区域熔炼的原理。的原理。75区熔单晶硅生长区熔单晶硅生长区熔单晶硅生长76在区熔单晶硅的制备过程中，首先以高纯多晶硅作为原料，在区熔单晶硅的制备过程中，首先以高纯多晶硅作为原料，制成棒状，并将多晶硅棒垂直固定；在多晶硅棒的下端制成棒状，并将多晶硅棒垂直固定；在多晶硅棒的下端放置具有一定晶向的单晶硅，作为单晶生长的籽晶，其放置具有一定晶向的单晶硅，作为单晶生长的籽晶，其晶向一般为晶向一般为或或（100100）；然后在真空或氩气等惰性气体保护下，利用然后在真空或氩气等惰性气体保护下，利用高频感应线圈高频感应线圈加热多晶硅棒，使多晶硅棒的加热多晶硅棒，使多晶硅棒的部分区域形成熔区部分区域形成熔区，并依，并依靠熔区的表面张力保持多晶硅棒的平衡和晶体生长的顺靠熔区的表面张力保持多晶硅棒的平衡和晶体生长的顺利进行。利进行。晶体生长首先先从多晶硅和籽晶的结合处开始，多晶硅棒晶体生长首先先从多晶硅和籽晶的结合处开始，多晶硅棒和籽晶以一定的速度做和籽晶以一定的速度做相反方向相反方向的运动，的运动，熔区从下端沿熔区从下端沿着多晶硅棒缓慢向上端移动着多晶硅棒缓慢向上端移动，使多晶硅逐步转变成单晶，使多晶硅逐步转变成单晶硅。硅。在区熔单晶硅的制备过程中，首先以高纯多晶硅作为原料，制成棒状77 区熔单晶硅的原料是化学气相沉积的区熔单晶硅的原料是化学气相沉积的高纯多晶硅棒。在单晶体生长前，用金高纯多晶硅棒。在单晶体生长前，用金刚石刚石机械滚磨机械滚磨的方法将直径控制在一定的方法将直径控制在一定尺寸，然后进行尺寸，然后进行化学腐蚀化学腐蚀，去除，去除表面的表面的机械损伤和可能的金属污染机械损伤和可能的金属污染，使表面光，使表面光亮，并达到区熔单晶硅所要求的直径。亮，并达到区熔单晶硅所要求的直径。区熔单晶硅的原料是化学气相沉积的高纯多晶硅棒。在单晶78 区熔单晶硅晶体生长的主要技术关键是如区熔单晶硅晶体生长的主要技术关键是如何何控制好硅熔区控制好硅熔区，人们主要通过高频感应线圈，人们主要通过高频感应线圈的设计和辅助线圈的利用，来达到控制熔区形的设计和辅助线圈的利用，来达到控制熔区形状和温度梯度的目的。但是，由于熔区的表面状和温度梯度的目的。但是，由于熔区的表面张力是有限的，区熔单晶硅的直径增大，熔区张力是有限的，区熔单晶硅的直径增大，熔区上端的多晶硅棒，导致多晶硅棒的跌落和晶体上端的多晶硅棒，导致多晶硅棒的跌落和晶体生长的失败。针对这个这个困难，生长的失败。针对这个这个困难，KellerKeller提出提出了了“针眼工艺针眼工艺”（needle-eyeneedle-eye），即设计多晶），即设计多晶硅原料棒的直径比所需的单晶硅的直径要小，硅原料棒的直径比所需的单晶硅的直径要小，并将多晶硅下端做成圆锥形，下截面和籽晶的并将多晶硅下端做成圆锥形，下截面和籽晶的上表面积相同，感应线圈的直径比多晶硅棒的上表面积相同，感应线圈的直径比多晶硅棒的直径还要小。直径还要小。区熔单晶硅晶体生长的主要技术关键是如何控制好硅熔79 当晶体生长开始后，熔区始终很小，当晶体生长开始后，熔区始终很小，而熔区下端形成的单晶硅的直径可以比上而熔区下端形成的单晶硅的直径可以比上端的多晶硅棒的直径大，保证熔区顺利地端的多晶硅棒的直径大，保证熔区顺利地通过整个多晶硅棒，生长大直径区熔单晶通过整个多晶硅棒，生长大直径区熔单晶硅。该技术普遍应用于大直径区熔单晶硅硅。该技术普遍应用于大直径区熔单晶硅的制备，目前直径为的制备，目前直径为150mm150mm的区域单晶硅的区域单晶硅已经单晶硅已经在工业上大量生产。已经单晶硅已经在工业上大量生产。当晶体生长开始后，熔区始终很小，而熔区下端形成的单80 由于区熔单晶硅没有利用石英坩埚，因此由于区熔单晶硅没有利用石英坩埚，因此的污染很少，单晶硅可以做得很纯，达到电的污染很少，单晶硅可以做得很纯，达到电阻率阻率100000cm100000cm，接近硅的理论本征电阻，接近硅的理论本征电阻率。它的主要杂质是碳和氧，通过严格的工率。它的主要杂质是碳和氧，通过严格的工艺控制，现代区熔单晶硅中的碳和氧的浓度艺控制，现代区熔单晶硅中的碳和氧的浓度都低于红外光谱的探测极限，分别为都低于红外光谱的探测极限，分别为1101101616cmcm-3-3和和5105101616cmcm-3-3。而它的电学性质是通过掺杂控制的，一而它的电学性质是通过掺杂控制的，一般利用气相掺杂。在晶体生长时，在氩气保般利用气相掺杂。在晶体生长时，在氩气保护气中掺入稀释的磷化氢护气中掺入稀释的磷化氢PHPH3 3或乙硼烷或乙硼烷B B2 2H H6 6，已达到在单晶硅中掺入磷或硼制备已达到在单晶硅中掺入磷或硼制备n n型或型或p p型型单晶硅的目的；还可以在化学气相沉积高纯单晶硅的目的；还可以在化学气相沉积高纯多晶硅时直接掺入磷或硼，通过区熔直接制多晶硅时直接掺入磷或硼，通过区熔直接制备备n n型或型或p p型单晶硅。型单晶硅。由于区熔单晶硅没有利用石英坩埚，因此的污染很少，单晶硅81 区熔单晶硅可以在真空中生长，也可区熔单晶硅可以在真空中生长，也可以用氩气作为保护气。以用氩气作为保护气。2020世纪世纪60-7060-70年代，年代，为了抑制区熔单晶硅中的为了抑制区熔单晶硅中的微缺陷，在氩气，在氩气保护气添加了一定浓度的氢气，但是，会保护气添加了一定浓度的氢气，但是，会导致与氢相关的新的缺陷的产生。导致与氢相关的新的缺陷的产生。2020世纪世纪8080年代，研究者发现在保护气中掺入年代，研究者发现在保护气中掺入 3%-10%的氮气