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第二章 电催化过程2.1 电催化原理2.2 氢电极反应的电催化2.3 氧电极反应的电催化2.4 有机小分子的电催化氧化第二章 电催化过程2.1 电催化原理12.1 电催化原理电催化（electrocatalysis）：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。2.1 电催化原理电催化（electrocatalysi22.1.1 电催化的类型及一般原理（a）氧化-还原电催化（b）非氧化）非氧化-还原电催化还原电催化2.1.1 电催化的类型及一般原理（a）氧化-还原电催化（3u氧化-还原电催化的一般原理氧化-还原电催化的一般原理4电催化剂必须具备以下性能：2.1.2 影响电催化性能的因素催化剂有一定的电子导电性高的催化活性和选择性电化学稳定性电催化剂必须具备以下性能：2.1.2 影响电催化性能的因素5影响电催化活性的主要因素：催化剂的结构和组成催化剂的氧化还原电势催化剂的载体催化剂的表面微观结构和状态溶液中的化学环境影响电催化活性的主要因素：催化剂的结构和组成6电化学方法：循环伏安法，旋转圆盘（环盘）电极伏安法，计时电势（电流）法，稳态极化法等；光谱法：电化学现场红外光谱等2.1.3 评价电催化性能的方法电化学方法：2.1.3 评价电催化性能的方法72.2 氢电极反应的电催化研究氢电极过程的重要意义研究氢电极过程的重要意义 标准氢电极 工业上应用 水溶液电镀 金属腐蚀2.2 氢电极反应的电催化研究氢电极过程的重要意义 标准82.2.1 氢电极的阴极过程 一、氢离子阴极还原的基本规律与可能历程 电极反应：2.2.1 氢电极的阴极过程 一、氢离子阴极还原的基本规律9可能的反应历程（以酸性介质中为例）：H3O+(本体)H3O+(电极表面附近)H3O+e MH+H2OMH+MH H2 复合脱附MH+H3O+e H2+H2O 电化学脱附 nH2 H2可能的反应历程（以酸性介质中为例）：H3O+(本体)10二、析氢过电势hc=a+b logjc10-7 A/cm-2 jc 与大量实验事实相符。理论推导依据（在Hg电极上推导得出）若电子转移为控制步骤，15若复合脱附为控制步骤，则：若复合脱附为控制步骤，则：16b 0.0295 V，与实验不符。b 0.0295 V，与实验不符。17若电化学脱附为控制步骤，则 取 a 0.5，并对上式取对数，得：可计算25时Tafel斜率 b 0.039 V，与实验不符。若电化学脱附为控制步骤，则 取 a 0.5，并对上式取对18迟缓放电理论适用范围 迟缓放电理论必须满足以下两个条件才适用：均匀表面 吸附氢原子表面覆盖度小的高过电势金属 迟缓放电理论适用范围 19迟缓复合理论 基本观点：基本观点：控制步骤为：控制步骤为：MH+MH H2实验依据：实验依据：nh hH H2 2与与pH无关无关nh hc不太大时，实验的不太大时，实验的b值与理论值吻合值与理论值吻合 迟缓复合理论 基本观点：MH+MH H2实验依据：20光滑光滑Pt上的阳极反应历程上的阳极反应历程：2.2.2 氢电极的阳极过程 n分子氢溶解并扩散传质；n溶解氢吸附或电化学解离吸附：n吸附氢原子电化学氧化：光滑Pt上的阳极反应历程：2.2.2 氢电极的阳极过程212.3 氧电极反应的电催化研究氧电极过程的重要意义：n电解水工业n轻金属的阳极氧化工艺过程n水溶液电镀n燃料电池n金属腐蚀2.3 氧电极反应的电催化研究氧电极过程的重要意义：电22氧电极过程的特点：反应历程复杂；电极过程可逆性很小；反应涉及电势范围宽，表面状态变化极大；易伴随各种副反应，动力学规律复杂。氧电极过程的特点：反应历程复杂；232.3.1 氧电极的阴极过程总电极反应：总电极反应：2.3.1 氧电极的阴极过程总电极反应：24基本历程按反应中间产物可分为两类：中间产物为 H2O2 或 HO2-中间产物为 MO 或表面氧化物 基本历程按反应中间产物可分为两类：25中间产物为 H2O2 或 HO2-的基本历程在酸性或中性溶液中：(1)(2)或化学催化分解中间产物为 H2O2 或 HO2-的基本历程在酸性或中性溶液26中间产物为 H2O2 或 HO2-的基本历程在碱性溶液中：(1)(2)或化学催化分解中间产物为 H2O2 或 HO2-的基本历程在碱性溶液中：27中间产物为 MO 或表面氧化物的基本历程(1)(2)或酸性溶液中碱性溶液中中间产物为 MO 或表面氧化物的基本历程(1)(2)或酸性溶282.3.2 氧电极的阳极过程 酸性溶液中：碱性溶液中：2.3.2 氧电极的阳极过程 酸性溶液中：碱性溶液中：29氧析出反应的特点：u析氧过电势随时间而变；u析氧过电势与电流的关系基本遵从Tafel 方程 ua、b均与材料、溶液、电极表面状态、温度T等多因素有关。氧析出反应的特点：析氧过电势随时间而变；30缺点缺点：催化剂活性不高，电氧化机理不明确二甲醚(DME)毒性低理论比能量大来源丰富不破坏臭氧层渗透量小易于储存和运输2.4 有机小分子的电催化氧化缺点：催化剂活性不高，电氧化机理不明确二甲醚毒性低理论比能量31不同铂晶面上二甲醚的电化学行为30倍倍二甲醚饱和的二甲醚饱和的0.5M H2SO4溶液中溶液中Pt(111)的第一圈（红线）的第一圈（红线）和第二圈（蓝线）的和第二圈（蓝线）的CV曲线曲线不同铂晶面上二甲醚的电化学行为30倍二甲醚饱和的0.5M H32二甲醚与甲醇在铂单晶上电化学行为比较(a)(b)CH3OHCH3OCH3Pt(111)Pt(100)二甲醚与甲醇在铂单晶上电化学行为比较(a)(b)CH3OHC33CH3OHDMEPt(111)Pt(100)Pt(111)(a,c)和Pt(100)(b,d)电极在(a,b)DME饱和和(c,d)含1.0 molL-1 CH3OH的0.5 molL-1 H2SO4中0.05 和0.5V之间连续扫描的CV曲线(a)DME on Pt(111)(b)DME on Pt(100)(c)CH3OH on Pt(111)(d)CH3OH on Pt(100)二甲醚与甲醇在铂单晶上电化学行为比较CH3OHDMEPt(111)Pt(100)Pt(111)(3440mAcm-2(a)DME saturated 0.5M H2SO4(b)DME saturated 0.1M HClO40.05V0.40V0.45V0.50V0.05V0.60V0.65V0.70VPt(111)在DME饱和的(a)0.5 molL-1 H2SO4和(b)0.1 molL-1 HClO4中不同电位下限的CV阴离子吸附对电位区间的影响40mAcm-2(a)DME saturated 0.5M351 A.Cuesta,At Least Three Contiguous Atoms Are Necessary for CO Formation during Methanol Electrooxidation on Platinum,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,13332.CH3OH氰根(CN)修饰对DME在Pt(111)电极上电氧化的影响 1 A.Cuesta,At Least Three 36氰根在Pt(111)电极上形成的(22)R30结构的球形示意图，白球代表Pt原子，黑球代表线性吸附的氰根在CN修饰的Pt(111)电极表面有四种可能的活性位置：（1）单个Pt原子，（2）两个相邻的Pt原子，（3）三个线性排列的Pt原子，（4）三个V字形排列的Pt原子。氰根在Pt(111)电极上形成的(22)R30结构的球形示37氰根(CN)修饰对DME在Pt(111)电极上电氧化的影响 空白曲线饱和DME氰根修饰前(虚线)后(实线)Pt(111)电极在0.5 molL-1 H2SO4(a)中和含饱和DME的0.5 molL-1 H2SO4(b)中的CV曲线(a)(b)氰根(CN)修饰对DME在Pt(111)电极上电氧化的影响 38二甲醚在铂电极上的电催化氧化机理CH3OCH3(CH3OCH2)ad(CH3OC)ad(CO)ad CH3OH CO2 H2C(OH)2 HCHO(CH2O)ad(CH3O)ad(HCOOH)ad(HCOO)ad HCOOCH3-H+-2H+H2O+OHad+OHad-H+H2O-2H+-3H+OHadPt(100)二甲醚在铂电极上的电催化氧化机理CH3OCH3(CH3OC39 K2PtCl4为前躯体得到的立方体和球形铂纳米晶在DME饱和的0.5 molL-1 H2SO4中的CV曲线对比立方体铂纳米晶与商业铂黑催化剂在DME饱和的0.5 molL-1 H2SO4中的CV曲线对比铂纳米晶形貌对DME的电催化性能影响 K2PtCl4为前躯体得到的立方体立方体铂纳米晶与商业铂黑40小论文：甲醇or 乙醇 电催化氧化的最新研究进展or 甲酸基本要求：基本要求：1.格式按一般杂志要求；总字数不少于格式按一般杂志要求；总字数不少于2000字；字；2.查阅相关文献查阅相关文献10篇以上，其中英文文献篇以上，其中英文文献2篇以上。篇以上。综述文献不得作为参考文献综述文献不得作为参考文献小论文：41氢、氧电极的概念及总电极反应 氢电极阴极过程的反应历程及基本动力学规律 氧电极过程的特点小小 结结小 结42
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