群论在化学中的应用

1-2 群论在化学中的应用举例群论在化学中的应用举例应用举例应用举例一一一一.分子的对称性与偶极矩分子的对称性与偶极矩二二.分子的对称性与旋光性分子的对称性与旋光性三三.ABn型分子型分子s s杂化轨道的组成杂化轨道的组成四四.AHn型分子的定性分子轨道能级图型分子的定性分子轨道能级图 n=26五五.群论在振动光谱中的应用群论在振动光谱中的应用5/4/20245/4/20241 1 第一 章 分子的对称性 一、分子的对称性和偶极矩一、分子的对称性和偶极矩一、分子的对称性和偶极矩一、分子的对称性和偶极矩 偶极矩的概念偶极矩的概念:当正、负电荷中心重合时，当正、负电荷中心重合时，=0，为非极性分子。，为非极性分子。q正、负电荷重心电量；正、负电荷重心电量；r正、负电荷重心的间距。单位：单位：1D=3.33610-30Cm5/4/20245/4/20242 2Symmetry consideration:a molecule(1)can not have a permanent dipole if it has an inversion center.(2)cannot have a permanent dipole perpendicular to any mirror plane.(3)cannot have a permanent dipole perpendicular to any axis of symmetry.判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则则分子不存在偶极矩。只有属于分子不存在偶极矩。只有属于CnCn和和CnvCnv点群的分子才有偶极矩。点群的分子才有偶极矩。5/4/20245/4/20243 3Exercises:Which of the following molecules are polar?5/4/20245/4/20244 4 第一章 分子的对称性 二、分子的对称性和旋光性二、分子的对称性和旋光性二、分子的对称性和旋光性二、分子的对称性和旋光性旋光性的判据旋光性的判据:凡是具有凡是具有 ，和和 对称元素（第二类对称对称元素（第二类对称元素）的分子，无旋光性。元素）的分子，无旋光性。具有旋光性对称类型的点群：具有旋光性对称类型的点群：5/4/20245/4/20245 52.Molecular chirality(分子手性分子手性)A chiral molecule(手性分子)is a molecule that is distinguished from its mirror image in the same way that left and right hands are distinguishableSymmetry consideration:A molecule that has no axis of improper rotation(Sn)is chiral.Remember,Sn including S1=and S2=iConclusion:a molecule lack of Sn(including,i)are chiral.5/4/20245/4/20246 6Exercises:Which of the following molecule is Exercises:Which of the following molecule is chiralchiral?(e)The skew form of H2O2 判断一个分子有无永久偶极矩和判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？有无旋光性的标准分别是什么？5/4/20245/4/20247 7三三.ABn型分子型分子s s杂化轨道的组成杂化轨道的组成点群的性质集中体现在特征标表中，特征标表既代表体系的点群的性质集中体现在特征标表中，特征标表既代表体系的各种各种性质在对称操作作用下的变换关系性质在对称操作作用下的变换关系，也反映各，也反映各对称操作相互间的对称操作相互间的关系关系。这是群论的重要内容，在化学中有着重要应用。这是群论的重要内容，在化学中有着重要应用。3-1 特征标表特征标表的由来特征标表的由来 一个体系的一个体系的物理量物理量在该体系所属的点群的对称操作作用在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果下发生变换，如果变换的性质变换的性质可以用一套可以用一套数字数字来表示，这种来表示，这种表示就称作为特征标表示，其中的每个表示就称作为特征标表示，其中的每个数字数字称作称作特征标特征标。如果这套数字还可以进一步约化（分解），就称为可约如果这套数字还可以进一步约化（分解），就称为可约表示；否则就称为不可约表示。表示；否则就称为不可约表示。5/4/20245/4/20248 8C C3v3v E 2C E 2C3 3 3 3 v vA A1 1A A2 2E E 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 01 0Z ZR RZ Z(X,Y)(R(X,Y)(Rx x,R Ry y)X X2 2+Y+Y2 2,Z,Z2 2(X(X2 2-Y-Y2 2,XY),(XZ,YZ),XY),(XZ,YZ)点群的熊夫利符号点群的熊夫利符号为归类的群元素（对称操作类性）。为归类的群元素（对称操作类性）。C3前的前的2和和 v前的前的3分别为该类操作的阶，分别为该类操作的阶，代表属于该类对称操作的数目。代表属于该类对称操作的数目。群的不可约表示群的不可约表示的的Mulliken符号。符号。群的不可约表示的特征标，它群的不可约表示的特征标，它具体说明右边列出的表示的基具体说明右边列出的表示的基向量的变换方式。向量的变换方式。3-2 特征标表的结构和意义变换的基变换的基5/4/20245/4/20249 9A.群的不可约表示的群的不可约表示的Mulliken符号符号a.一维不可约表示一维不可约表示 A或或B二维不可约表示二维不可约表示 E（不是恒等操作不是恒等操作!）或或 F（用（用于振动问题）于振动问题）四维不可约表示四维不可约表示 Gb.同为一维不可约表示时同为一维不可约表示时对绕主轴对绕主轴 Cn 的旋转是的旋转是对称对称的的 A三维不可约表示三维不可约表示 T（用于电子问题）（用于电子问题）五维不可约表示五维不可约表示 H对绕主轴对绕主轴 Cn 的旋转是的旋转是反称反称的的 B5/4/20245/4/20241010c.一维不可约表示一维不可约表示A或或B对垂直于主轴的对垂直于主轴的 C2(或或v)是是 对称对称的的下标：下标：1对垂直于主轴的对垂直于主轴的 C2(或或v)是是反对称反对称 的的下标：下标：2A1:A1:全对称表示或恒等表示全对称表示或恒等表示A.群的不可约表示的群的不可约表示的Mulliken符号符号对对 i 是是 对称对称的的 下标：下标：g (gerade)对对 i 是是 反对称反对称 的的 下标：下标：u(ungerade)5/4/20245/4/20241111 B.表示的基表示的基(变换的基变换的基)例：例：z 意味着：坐标意味着：坐标 z 构成构成A1表示的一个基表示的一个基或：或：z 像像A1那样变换那样变换（代数函数或向量）或：或：z 按照按照A1变换变换x，y，z：坐标及原子轨道：坐标及原子轨道px、py、pz乘积或平方：乘积或平方：d 轨道轨道Rx：绕：绕 x 轴旋转的向量轴旋转的向量5/4/20245/4/20241212波函数波函数 作为不可约表示的基时作为不可约表示的基时:一维不可约表示一维不可约表示A或或B：对应单重态：对应单重态k 维不可约表示：对应维不可约表示：对应 k 重简并态重简并态例：例：C3v点群中点群中（x,y）意味着：）意味着：px 和和py 是一对简并轨道是一对简并轨道px，py 构成构成 E 表示的一个基表示的一个基或：或：px，py 像像 E 那样变换那样变换或：或：px，py 按照按照 E 变换变换 B.表示的基表示的基(变换的基变换的基)5/4/20245/4/20241313以以H2S分子为例，分析特征标与分子轨道的对称性。分子为例，分析特征标与分子轨道的对称性。H2S分分子属于子属于C2v点群，其特征标表表示如下。点群，其特征标表表示如下。3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用用Mulliken记号，对称类型用大写字母表示（见表），而轨道用相同的字母的小写斜体表示（所以有A1对称性的轨道被称为a1轨道）。就对称类型A和B而言，除恒等操作E以外的其他对称操作的特征标指明一个轨道或一组轨道在相应操作下的行为。即特征标为1时，轨道不变；为-1时，轨道改变符号；为0时，轨道经历更复杂的变化。5/4/20245/4/20241414例：如果把例：如果把H2S分子作为一个整体，以分子作为一个整体，以C2v点群的每一个对点群的每一个对称操作作用在称操作作用在H2S分子上，都能使分子上，都能使H2S分子复原（与原自身分子复原（与原自身无区别）。如果用数学的表述法则是，每一个对称操作对于无区别）。如果用数学的表述法则是，每一个对称操作对于H2S分子的作用相当于乘以一个分子的作用相当于乘以一个“1”，即：，即：对称操作对称操作 E C E C2 2 xzxz yzyz对于整个对于整个H H2 2S S分子的作用分子的作用 1 1 1 1 1 1 1 13-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用5/4/20245/4/20241515 但并非与但并非与H2S分子有关的所有的物理量也都像分子有关的所有的物理量也都像H2S分子分子本身一样，能被本身一样，能被C2v点群的所有操作复原。如对于硫原子的点群的所有操作复原。如对于硫原子的2py、2px、2pz轨道，在轨道，在C2v点群的操作作用下，得到如下结点群的操作作用下，得到如下结果：果：对称操作对称操作 E C E C2 2 xzxz yzyz对于硫原子对于硫原子2p2py y轨道的作用轨道的作用对于硫原子对于硫原子2p2px x轨道的作用轨道的作用对于硫原子对于硫原子2p2pz z轨道的作用轨道的作用 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 13-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用5/4/20245/4/20241616 但前面但前面3套数字还不能完全描述套数字还不能完全描述H2S分子的所有各种物分子的所有各种物理量的对称性质。如硫原子的理量的对称性质。如硫原子的3dxy轨道的对称性，尚需下面轨道的对称性，尚需下面一套数字来表示。一套数字来表示。对称操作对称操作 E C E C2 2 xzxz yzyz对于硫原子对于硫原子3d3dxyxy轨道的作用轨道的作用 1 1 1 1 1 1 1 13-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用5/4/20245/4/20241717 由此可以得到由此可以得到4套数字，汇列于表中。套数字，汇列于表中。C C2v2v E C E C2 2 xzxz yzyzA A1 1A A2 2B B1 1B B2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 12p2pz z(S)(S)3d3dxyxy(S)(S)2p2px x(S)(S)2p2py y(S)(S)每行数字的右边列出了用以获得此套数字的轨道或向量每行数字的右边列出了用以获得此套数字的轨道或向量，称为变换的基。可以证明，不可能再找到硫原子的另一原，称为变换的基。可以证明，不可能再找到硫原子的另一原子轨道或是子轨道或是H2S的另一物理量，它的对称性质需用第五套数的另一物理量，它的对称性质需用第五套数字来描述。字来描述。3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用5/4/20245/4/20241818可以证明：可以证明：H2S分子中下列各组轨道的对称性相同：分子中下列各组轨道的对称性相同：(1)2s(S)、3dz2(S)、3dx2-y2(S)的对称性与的对称性与2pz(S)相同；相同；(2)3dxz(S)的对称性与的对称性与2px(S)相同；相同；(3)3dyz(S)的对称性与的对称性与2py(S)相同。相同。具有具有不同对称性质不同对称性质的物的物理量，理量，对应对应不同的特征标表示不同的特征标表示具有相同对称性质的物理量，具有相同对称性质的物理量，对应一套相同的特征标表示对应一套相同的特征标表示3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用5/4/20245/4/202419193-3由对称性匹配轨道构成分子轨道 分子轨道是由相同类型的原子轨道对称性匹配线性组合构成的。以z轴为键轴的线性分子中的s和pz轨道都具有对称性，因而可以形成分子轨道。而s和px轨道对称性不同（和），所以不能形成分子轨道。如图所示，具有对称性的s轨道与具有对称性的p轨道没有净重叠，因为原子轨道之间同号区域的相长干涉与异号区域的相消干涉相抵消。5/4/20245/4/20242020下面通过对NH3分子的讨论来了解上述对称性匹配这个重要结论如何在非线性分子中起作用。NH3是C3v点群5/4/20245/4/20242121