第3章 煤炭热解

第第3章章 煤热解技术煤热解技术周安宁周安宁西安科技大学化学与化工学院西安科技大学化学与化工学院3.1 前前 言言煤的热解的定义煤的热解的定义煤炭热解是煤炭在热解反应器中非氧化气氛下，受热发生系煤炭热解是煤炭在热解反应器中非氧化气氛下，受热发生系列物理化学反应，形成气体、液体和固体产物的热转化过程，列物理化学反应，形成气体、液体和固体产物的热转化过程，是煤炭热转化加工的关键步骤，其气体产物为以氢气、一氧是煤炭热转化加工的关键步骤，其气体产物为以氢气、一氧化碳、甲烷等为主的低分子碳氢化合物，液体为以链烃和芳化碳、甲烷等为主的低分子碳氢化合物，液体为以链烃和芳烃为主的焦油，固体产物为半焦或焦炭。烃为主的焦油，固体产物为半焦或焦炭。煤热解工艺的特点煤热解工艺的特点工艺过程简单工艺过程简单;加工条件温和投资少加工条件温和投资少;生产成本低生产成本低;易实现易实现多联产等优势。多联产等优势。工艺技术发展概况工艺技术发展概况始于始于19 19 世纪：当时主要用于制取灯油和蜡。世纪：当时主要用于制取灯油和蜡。二次世界大战期间：德国，褐煤低温干馏工厂二次世界大战期间：德国，褐煤低温干馏工厂,低温煤焦油低温煤焦油,再高压加氢制取汽油和柴油再高压加氢制取汽油和柴油上世纪上世纪70 70 年代：多种热解新工艺开发成功。年代：多种热解新工艺开发成功。上世纪上世纪70 70 年代以来：加氢热解，催化热解等。年代以来：加氢热解，催化热解等。Carbonization is the process by which coal is heated and volatile productsboth gaseous and liquidare driven off,leaving a solid residue called char or coke.煤炭热解研究的重要性煤炭热解研究的重要性煤炭热解发展的发展方向煤炭热解发展的发展方向。3.2 煤炭热解的分类煤炭热解的分类热解分类热解分类按热解气氛分类：按热解气氛分类：主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化碳或主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化碳或还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、催化加氢热解等。催化加氢热解等。按热解温度高低分类：按热解温度高低分类：主要有低温热解（主要有低温热解（500650）、中温热解（）、中温热解（650800）、高温热解（）、高温热解（9001000）和超高温热解（）和超高温热解（1200）。）。按热源不同分类：按热源不同分类：主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、热载体加热热解等。热载体加热热解等。按加热方式分类：按加热方式分类：主要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。主要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。按热载体类型不同分类：按热载体类型不同分类：主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固体体-气体复合载体热解等。气体复合载体热解等。按反应器类型分类：按反应器类型分类：主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床热解等。热解等。按反应器内压力大小分类：按反应器内压力大小分类：可分为常压热解和加压热解。可分为常压热解和加压热解。按热解速度高低分类：按热解速度高低分类：可分为慢速热解，快速热解（可分为慢速热解，快速热解（10200/s）和闪速热）和闪速热解（超过解（超过200/s升温速率）。升温速率）。3.3 煤炭热解原理煤炭热解原理2.3.1煤炭热解过程煤炭热解过程：主要包括煤中主要包括煤中吸附水吸附水及气体的脱水干燥和脱气过程（及气体的脱水干燥和脱气过程（物理过程物理过程），煤炭热分解过程（，煤炭热分解过程（化学过程化学过程），小分子），小分子物质（包脱附产物和分解产物）扩散过程物质（包脱附产物和分解产物）扩散过程（物理过程物理过程），以及分解产物（小分子有），以及分解产物（小分子有机物和半焦）二次反应（机物和半焦）二次反应（二次分解或聚合二次分解或聚合）过程（过程（化学过程化学过程）等四个过程。等四个过程。Characteristic carbonization temperatures and stages.按照热解终温的不同，煤的热解一般分为以下三类：按照热解终温的不同，煤的热解一般分为以下三类：低温热解：低温热解：500700 煤气、焦油和半焦；煤气、焦油和半焦；中温热解：中温热解：700900，主要产品为城市煤气生产；，主要产品为城市煤气生产；高温热解：高温热解：1000左右，主要产品为焦炭。左右，主要产品为焦炭。第一阶段第一阶段:干燥阶段干燥阶段，此时热解温度在，此时热解温度在300以下。原料煤在此阶段外以下。原料煤在此阶段外形没有变化，主要发生表面吸附、水蒸发，并放出原料中的吸附气体，形没有变化，主要发生表面吸附、水蒸发，并放出原料中的吸附气体，并有少量并有少量CO2、CH4、H2S及水蒸气产生。这个过程为吸热过程，主要及水蒸气产生。这个过程为吸热过程，主要发生脱羰基反应。发生脱羰基反应。第二阶段第二阶段:低温热解阶段低温热解阶段，此时热解温度为，此时热解温度为300600。原料煤中有。原料煤中有机质开始发生变化，放出机质开始发生变化，放出CO、CO2及水蒸气，生成热解水，产生焦油，及水蒸气，生成热解水，产生焦油，原料煤原料煤变软（？）变软（？）并发生剧烈分解，放出大量挥发产物，绝大部分并发生剧烈分解，放出大量挥发产物，绝大部分焦油产生，形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。焦油产生，形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。第三阶段：第三阶段：中温热解阶段中温热解阶段，此时热解温度为，此时热解温度为6001000。在这个阶。在这个阶段绝大部分焦油已经生成完毕，是焦炭的形成阶段。从半焦到焦炭，段绝大部分焦油已经生成完毕，是焦炭的形成阶段。从半焦到焦炭，析出大量的煤气，使固体产物的挥发分降低，密度增加，体积收缩，析出大量的煤气，使固体产物的挥发分降低，密度增加，体积收缩，形成碎块。形成碎块。700以下煤气的主要成分是以下煤气的主要成分是CO、CO2和和H2，当温度大于，当温度大于700时，煤气的主要成分是氢气。这个过程以以缩聚反应为主。时，煤气的主要成分是氢气。这个过程以以缩聚反应为主。0 200 400 600 800温度（温度（oC）累积失重（）累积失重（）主要主要失重失重量量脱气脱气Hypothetical structure for coal and its use in understanding thermal conversion3.3.2 煤热解煤热解的的主要化学反应主要化学反应煤热解中的裂解反应煤热解中的裂解反应；结构单元之间的桥键断裂生成自由基结构单元之间的桥键断裂生成自由基；脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃；含氧官能团的裂解含氧官能团的裂解 OH（700800）CO（400）COOH（200）；）；低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。一次热解产物的二次热解反应一次热解产物的二次热解反应煤热解中的缩聚反应煤热解中的缩聚反应胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚，胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚，其结果生成半焦。半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反应其结果生成半焦。半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反应是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。煤热解机理及研究新进展煤热解机理及研究新进展原料煤性质原料煤性质 煤的变质程度煤的变质程度：煤气焦油与挥发分含量密切相关；：煤气焦油与挥发分含量密切相关；灰分灰分：直接影响半焦质量；：直接影响半焦质量；煤岩组分煤岩组分：煤气产率以稳定组最高，丝质组最低，镜质：煤气产率以稳定组最高，丝质组最低，镜质组居中。焦油产率以稳定组最高，同时其中性油含量高；组居中。焦油产率以稳定组最高，同时其中性油含量高；丝质组最低；镜质组焦油产率居中，其中酸性油和碱性丝质组最低；镜质组焦油产率居中，其中酸性油和碱性油含量高。焦炭产率丝质组最高，镜质组居中，稳定组油含量高。焦炭产率丝质组最高，镜质组居中，稳定组最低。总之，镜质组和稳定组为活性组分，丝质组和矿最低。总之，镜质组和稳定组为活性组分，丝质组和矿物质为惰性组分。物质为惰性组分。3.3.3 影响煤低温热解的关键因素影响煤低温热解的关键因素影响煤低温热解的关键因素影响煤低温热解的关键因素10 20 30 40挥发分挥发分（daf，），）分解温度（分解温度（oC）显微组分影响显微组分影响累积失重（）累积失重（）煤质的影响煤质的影响初期差别明显初期差别明显后期规律接近后期规律接近后期斜率接近后期斜率接近初期初期斜率斜率差别差别很大很大入煤粒度：入煤粒度：煤粒度的大小影响加热速度和挥发物煤粒度的大小影响加热速度和挥发物从煤粒内部的导出。从煤粒内部的导出。煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初次焦油的产率。次焦油的产率。煤粒越大，对挥发物逸出阻力也有越大，则干馏过程煤粒越大，对挥发物逸出阻力也有越大，则干馏过程易于受传热或传质过程控制，靠强化外部传热难以实易于受传热或传质过程控制，靠强化外部传热难以实现快速干馏，反而因内外温差增大，挥发物析出经过现快速干馏，反而因内外温差增大，挥发物析出经过温度较高的半焦壳层，致使焦油的二次裂解加剧，因温度较高的半焦壳层，致使焦油的二次裂解加剧，因而降低了焦油的产率。而降低了焦油的产率。热解温度热解温度 一般来讲，温度越一般来讲，温度越高，煤裂解的程度高，煤裂解的程度越大，总挥发物产越大，总挥发物产率越高，固体残留率越高，固体残留物（半焦或焦炭）物（半焦或焦炭）越少。越少。产品分布与性状最终温度（）600低温干馏 800中温干馏1000高温干馏固体产物半焦中温焦高温焦 产品 产率（）焦焦油煤气（标准米3/吨干煤）808291012075776720070723.5320 产品性状焦炭：着火点（）机械强度挥发分（）450低10490中约5700高2焦油：比重中性油（）酚类（）焦油盐基（）沥青（）游离碳（）中性油成分1 1 1 353540 40 1.5 1.5 2 2 57 57 4 410 10 芳烃煤气主要成分（）氢甲烷发热量（Mj/米3）315531453825552519煤气中回收的轻油产率（）组成气体汽油1.0脂肪烃为主粗苯-汽油1.0芳烃50粗苯11.5芳烃90热热热热解解解解温温温温度度度度加热速率加热速率 急速加热急速加热时产生的很强的热冲击时产生的很强的热冲击力，使大分子的缩合芳香族化合物力，使大分子的缩合芳香族化合物中具有不同键能的化学键同时被打中具有不同键能的化学键同时被打开、断裂，生成数量众多的自由基，开、断裂，生成数量众多的自由基，而氢气氛又提供了自由基的稳定条而氢气氛又提供了自由基的稳定条件，使之生成气态或液态产物；件，使之生成气态或液态产物；缓慢的加热缓慢的加热过程中，化学键的断过程中，化学键的断裂主要发生在煤的颗粒结构内部，裂主要发生在煤的颗粒结构内部，由此引起聚合反应生成半焦，故导由此引起聚合反应生成半焦，故导致气相生成物产率降低。致气相生成物产率降低。热解压力热解压力气体停留时间气体停留时间 1H2 气氛2N2 气氛 1 BTX 2 苯3 PCX 4 二甲酚 组成（）炉型低温干馏炉连续直立式炉焦炉芳烃环烷烃单烯烃双烯烃环烯烃脂肪烃茚二硫化碳噻吩其它15.56 15.56 8.00 8.00 16.26 16.26 1.36 1.36 9.55 9.55 46.53 46.53 0.15 0.15 0.06 0.06 0.66 0.66 1.07 1.07 63.04 63.04 3.62 3.62 2.33 2.33 2.58 2.58 1.16 1.16 22.37 22.37 0.72 0.72 0.06 0.06 0.33 0.33 3.19 3.19 85.26 85.26 0.21 0.21 1.64 1.64 2.48 2.48 5.37 5.37 0.34 0.34 1.13 1.13 0.40 0.40 0.67 0.67 2.50 2.50 干馏炉类型干馏炉类型催化剂催化剂煤与生物质等的共热解及耦合热解煤与生物质等的共热解及耦合热解可与煤共热解的物质：生物质、甲烷、废可与煤共热解的物质：生物质、甲烷、废塑料等。塑料等。催化剂上甲烷芳构化或甲烷二氧化碳重整催化剂上甲烷芳构化或甲烷二氧化碳重整耦合热解。耦合热解。与气化过程耦合热解。与气化过程耦合热解。样品品样品平均品平均粒径粒径/m堆堆积密度密度/kg/m3高位高位发热量量/MJ/kg工工业分析分析/%元素分析元素分析w/%MadVadAadCadHadOadNadSad生物生物质65293.317.858.2179.225.7343.136.3735.570.850.14褐煤褐煤40569.320.206.0338.6025.5849.304.1612.401.191.34烟煤烟煤40645.525.415.7934.8112.4466.444.209.800.840.49贫煤煤40575.323.781.5815.9826.9562.472.824.591.000.59生物生物质和不同煤化程度煤工和不同煤化程度煤工业分析和元素分析分析和元素分析生物质单独热解曲线生物质单独热解曲线不同煤化程度煤单独热解曲线不同煤化程度煤单独热解曲线燃料种燃料种类tv/tmax/ts/V/%C/%生物生物质302.1368.3409.269.0424.41褐煤褐煤410.9475.4579.630.0565.05烟煤烟煤430.8481.2613.627.2667.85贫煤煤466.1574.4671.012.9286.05生物质、不同煤化程度煤单独热解特性参数生物质、不同煤化程度煤单独热解特性参数不同比例生物质与褐煤共热解不同比例生物质与褐煤共热解不同比例生物质与贫煤共热解不同比例生物质与贫煤共热解不同比例生物质混合物与烟煤共热解不同比例生物质混合物与烟煤共热解生物生物质/tv1/tv2/tb,max/tc,max/ts/褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤煤褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤煤褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤煤 褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤煤 褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤煤20302.6 304.3 302.1 392.5 389.3 443.5 368.3 366.8 366.8 472.2 479.7 535.4 548.3 513.1 462.233302.2 303.5 302.0 405.9 433.0 446.5 366.8 368.3 360.7 470.8 475.2 526.4 478.6 473.6 434.450300.7 300.0 300.2 437.5 451.7 461.6 366.4 363.7 365.3 469.1 467.6 512.8 439.8 429.4 418.4生物生物质/V试验/%V计算算/%C试验/%C计算算/%褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤煤褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤煤褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤煤褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤煤2038.8938.2825.4137.8535.7824.1456.5457.6272.8756.9359.1673.223344.2342.1333.4443.0541.0531.4450.6153.3764.2951.5153.5165.715051.3950.4042.6749.5548.1540.9843.1644.8154.0544.7446.1355.23生物质与不同煤化程度煤共热解特性参数生物质与不同煤化程度煤共热解特性参数V计算算VbPi+Vc(1 Pi)C计算算CbPi+Cc(1 Pi)Jiahe Liu,Haoquan Hu et al.Fuel Processing Technology 91(2010)419423 The CH4/CO2 gas mixture with a volume ratio of 1:1 The liquid products involving tar andwaterwere collected in a cool trap at 15 C,then the water in the liquid products was separated according to the method of ASTM D95-05e1(2005),using toluene as a solvent.In this way,tar and water yield can be calculated respectively.The gas was collected and analyzed by gas chromatography(GC7890T)with two channels(columns:5A molecular sieve and GDX502)and a TCD detector.The conversion of CH4,CCH4,in coal pyrolysis under CH4/CO2 was defined as:Ni/MgO catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method.MgO(Damao Chemical Industry,Tianjin,China)was impregnated with aqueous solution of Ni(NO3)26H2O(Xinxing Chemical Industry,Shenyang,China).The Ni loading in the catalysts was 1 to 20wt.%.After being dried at 110 C for 12 h and calcined at 800 C in air for 4 h,the catalyst powder was pressed,crushed and sieved to 2040 mesh.Finally,the catalyst was reduced at different temperatures from 550 to 850 C in 15%H2/N2 flowfor 4 h.X-ray diffraction(XRD)patterns of catalyst samples were obtained on a DMAX2400 diffractor with a Cu K radiation.Temperature-programmed reduction(TPR)was conducted on a conventional apparatus with a TCD detector.0.2 g sample calcined at 800 C was heated from120 C to 900 C at a rate of 10 C/min in a 40%H2/Ar gas flowof 60 ml/min.H2 consumptionwas measured by using a thermal conductivity detector.It has been shown that the tar yields of all four coals investigated can be obviously improved in the integrated process of coal pyrolysis and CO2 reforming of methane,and about 1.6 and 1.8 times tar yield as that in pyrolysis under H2 and N2,respectively,was obtained at 750 C for PS coal.The high tar yield may be explained that the free radicals cracked from coal in coal pyrolysis were remarkably stabilized by the H and CHx groups dissociated from CO2 reforming of methane.The high water yield in pyrolysis under CH4/CO2 results from the side reactions,such as reverse watergas shift and methanation reaction.And carbon deposition on char leads to high char yield in pyrolysis under CH4/CO2.In studied four coal samples,PS coal shows the highest tar and lowest water yields in pyrolysis under CH4/CO2,which is contributed to its high volatile matter and low oxygen content.The XRD of the Ni/MgO catalyst shows the formation of NiOMgO solid solution,and increasing Ni loading leads to the increase of tar yield in pyrolysis under CH4/CO2.The highest tar yield can be obtained when Ni/MgO catalyst was reduced at 850 C.3.4 热解模型热解模型3.4.1FG-DVC热解模型热解模型：Functional Group Depolymerization Vaporization Crosslinking）描述描述气体逸出气体逸出的官能团的官能团模型模型描述描述焦油形成焦油形成的降解一蒸发一交联的降解一蒸发一交联模型模型的相的相结合结合的一种模型。的一种模型。FG模型模型是用来描述煤、半焦和焦油中气体的产是用来描述煤、半焦和焦油中气体的产生与释放机理；生与释放机理；DVC模型模型是用来描述在桥键断裂和交联发生的是用来描述在桥键断裂和交联发生的影响下煤中大分子网络所发生的分解和缩聚行影响下煤中大分子网络所发生的分解和缩聚行为，预测碎片的分子量分布情况。为，预测碎片的分子量分布情况。FG-DVC模型的基本概念模型的基本概念煤中官能团分解产生小分子类热解气体；煤中官能团分解产生小分子类热解气体；大分子网络分解产生焦油和胶质体；大分子网络分解产生焦油和胶质体；胶质体分子量的分布由网络配位数决定；胶质体分子量的分布由网络配位数决定；大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制，而桥键的断裂是受活泼氢限制；大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制，而桥键的断裂是受活泼氢限制；网络的固化是由交联控制的，交联的发生伴随着网络的固化是由交联控制的，交联的发生伴随着CO2（桥键断裂前）和甲烷（桥（桥键断裂前）和甲烷（桥键断裂后）的放出。低阶煤（放出键断裂后）的放出。低阶煤（放出CO2）在桥键断裂以前发生交联，高挥发分的）在桥键断裂以前发生交联，高挥发分的烟煤（几乎不产生烟煤（几乎不产生CO2）在交联前就经历了明显的桥键断裂）在交联前就经历了明显的桥键断裂，具有高流动性，二具有高流动性，二氧化碳量的增加氧化碳量的增加导导致交联增加和流动性降低；致交联增加和流动性降低；焦油的逸出是受传质控制的（焦油分子蒸发到小分子气体或焦油蒸汽中以与其蒸焦油的逸出是受传质控制的（焦油分子蒸发到小分子气体或焦油蒸汽中以与其蒸汽压或轻组分体积成比例的速度被带出煤粒，高压减小了轻组分体积，所以就降汽压或轻组分体积成比例的速度被带出煤粒，高压减小了轻组分体积，所以就降低了具有较低蒸汽压大分子类产品的产量）。低了具有较低蒸汽压大分子类产品的产量）。FG模型模型的补充的补充假设假设大部分官能团独立分解生成轻质气体；大部分官能团独立分解生成轻质气体；桥键热分解生成焦油前驱体，前驱体本身也桥键热分解生成焦油前驱体，前驱体本身也尤其代表性的官能团组成；尤其代表性的官能团组成；焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可供氢以稳定自由基，一旦内部供氢耗尽，焦供氢以稳定自由基，一旦内部供氢耗尽，焦油和轻质烃类（除油和轻质烃类（除CH4外）便不在生成；外）便不在生成；焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。DVC模型模型的假设的假设断键裂为单一的乙撑性断键，其活化能在一定范断键裂为单一的乙撑性断键，其活化能在一定范围内连续分布。围内连续分布。断键时需要消耗煤中的可供氢以稳定自由基。断键时需要消耗煤中的可供氢以稳定自由基。芳香环簇是由强桥或弱桥构成的二维网络，芳香芳香环簇是由强桥或弱桥构成的二维网络，芳香簇的分子量服从高斯分布。簇的分子量服从高斯分布。每个簇上有一定的初始交联点数用来连接一定长每个簇上有一定的初始交联点数用来连接一定长度的齐聚物，从而使交联点间的分子量能与实验度的齐聚物，从而使交联点间的分子量能与实验值相一致。值相一致。选择不同的长度可以使不相连的外在分子同抽提选择不同的长度可以使不相连的外在分子同抽提收率相对应。收率相对应。可断裂桥即乙撑桥的数与可供氢的值相对应。可断裂桥即乙撑桥的数与可供氢的值相对应。3.4.2 FLASHCHAIN热解模型热解模型将煤看将煤看作作是芳香核线性碎片的混合物，芳香是芳香核线性碎片的混合物，芳香核由弱键或稳定键两两相连，芳香核中的碳核由弱键或稳定键两两相连，芳香核中的碳数由数由C-NMR测得。测得。碎片末端的外围官能团完全是脂肪性的，是碎片末端的外围官能团完全是脂肪性的，是非冷凝性气体的前驱体。非冷凝性气体的前驱体。基本观点基本观点：在热解时不稳定桥或者解离使碎在热解时不稳定桥或者解离使碎片尺寸缩小，或缩合为半焦连键，同时将相片尺寸缩小，或缩合为半焦连键，同时将相连的外围官能团以气体形式释放连的外围官能团以气体形式释放；焦油以最焦油以最小的胶质体以平衡闪蒸的方式生成。小的胶质体以平衡闪蒸的方式生成。3.4.3 CPD热解模型热解模型化学渗透脱挥发分化学渗透脱挥发分(CPD)模型用化学结构参数来描述煤结构，并根据模型用化学结构参数来描述煤结构，并根据无限煤点阵中已断开的不稳定桥数用渗透统计方法描述焦油前驱体的无限煤点阵中已断开的不稳定桥数用渗透统计方法描述焦油前驱体的生成。生成。渗透统计学以渗透统计学以Bethe晶格为基础，用配位数和完整桥的分数来表述。晶格为基础，用配位数和完整桥的分数来表述。模型的特点为：模型的特点为：输入参数由输入参数由NMR测得；测得；焦油分子结构分布、轻质气体前驱体总数以及半焦分数由渗透点焦油分子结构分布、轻质气体前驱体总数以及半焦分数由渗透点阵统计方法确定；阵统计方法确定；不稳定桥断裂活化能用不稳定桥断裂活化能用Solomon等提供的数据；等提供的数据；用一套官能团模型反应的加权平均来描述轻质气体的生成；用一套官能团模型反应的加权平均来描述轻质气体的生成；用闪蒸过程来描述处于汽液平衡的有限碎片，用闪蒸过程来描述处于汽液平衡的有限碎片，该该一过程的速率要一过程的速率要快于断键速率；快于断键速率；用交联机理解释煤塑性体重新连到半焦基体上的过程。用交联机理解释煤塑性体重新连到半焦基体上的过程。3.4.4 三种模型的比较三种模型的比较3.5 煤热解动力学煤热解动力学煤热解动力学的热重分析法：煤热解动力学的热重分析法：恒温法：程序升温法只需一条或数条失重曲线就可以得到整个温恒温法：程序升温法只需一条或数条失重曲线就可以得到整个温度范围内的动力学参数分布。度范围内的动力学参数分布。程序升温法：程序升温法：煤的热解模型：不涉及挥发份的具体成分的热解模型主要包括单一反煤的热解模型：不涉及挥发份的具体成分的热解模型主要包括单一反应模型、双竞争反应模型或有限多平行反应模型和无限多平行反应模应模型、双竞争反应模型或有限多平行反应模型和无限多平行反应模型。型。单一反应模型认为煤的热解过程可以近似为一级或单一反应模型认为煤的热解过程可以近似为一级或n级反应级反应,单一单一反应模型一般只能得到某一温度范围内活化能的平均值反应模型一般只能得到某一温度范围内活化能的平均值；双竞争反应模型有双竞争反应模型有6个待定参数个待定参数,其应用受到很大限制其应用受到很大限制；有限多平行反应模型把煤的热解看成一种或几种化合物的热分解有限多平行反应模型把煤的热解看成一种或几种化合物的热分解,平行反应个数的确定具有经验性。平行反应个数的确定具有经验性。假设煤热解由无限多的平行一级反应组成假设煤热解由无限多的平行一级反应组成,其活化能呈一定其活化能呈一定的连续分布的连续分布,称之为分布活化能模型称之为分布活化能模型(DistributedActivation EnergyModel:DAEM),该模型该模型能很好地预测动力学参数。在应用能很好地预测动力学参数。在应用DAEM时时,研究者一般认研究者一般认为活化能分布为高斯分布函数为活化能分布为高斯分布函数,并由过渡态理论指定频率因并由过渡态理论指定频率因子为固定值子为固定值1.67 1013 s-1Miura等人提出了新的求活化能分布和频率因子方法等人提出了新的求活化能分布和频率因子方法,该方该方法不需事先规定活化能分布为高斯分布法不需事先规定活化能分布为高斯分布,活化能分布由微分活化能分布由微分法或积分法直接从实验数据中得到法或积分法直接从实验数据中得到,更精确地预测了煤热更精确地预测了煤热解的实验数据。解的实验数据。3.6 煤炭热解工艺煤炭热解工艺按加热方式可分为外热式和内热式两类。按加热方式可分为外热式和内热式两类。外热式热效率低外热式热效率低,煤料加热不均煤料加热不均,挥发产物的二次分解严重挥发产物的二次分解严重;内热式工艺克服了外热式的缺点内热式工艺克服了外热式的缺点,借助热载体借助热载体(根据供热介根据供热介质不同又分为气体热载体和固体热载体质不同又分为气体热载体和固体热载体)把热量直接传递把热量直接传递给煤料给煤料,受热后的煤发生热解反应。受热后的煤发生热解反应。v气体热载体热解工艺气体热载体热解工艺通常是将燃料燃烧的烟气引入通常是将燃料燃烧的烟气引入热解室热解室,代表性的有美国的代表性的有美国的COED 工艺、工艺、ENCOAL 工工艺和波兰的双沸腾床工艺等艺和波兰的双沸腾床工艺等;v固体热载体热解工艺固体热载体热解工艺是利用高温半焦或其他的高温是利用高温半焦或其他的高温固体物料与煤在热解室内混合固体物料与煤在热解室内混合,利用热载体的显热将利用热载体的显热将煤热解。与气体热载体热解工艺相比煤热解。与气体热载体热解工艺相比,固体热载体热固体热载体热解避免了煤热解析出的挥发产物被烟气稀释解避免了煤热解析出的挥发产物被烟气稀释,同时降同时降低了冷却系统的负荷低了冷却系统的负荷.固体热载体煤热解工艺固体热载体煤热解工艺-国外工艺国外工艺u Garrett 工艺工艺:p 开发者开发者:美国美国Garret t 研究与开发公司开发研究与开发公司开发,后来与西方石油公司共同后来与西方石油公司共同对原工艺进行了改进和发展。对原工艺进行了改进和发展。p 工艺特点工艺特点:将煤粉碎至将煤粉碎至200 目以下目以下,用高温半焦用高温半焦(650870)作为热载体作为热载体,将将煤粉在两秒钟内加热到煤粉在两秒钟内加热到500 以上以上,由于停留时间很短由于停留时间很短,有效地防止了有效地防止了焦油的二次分解。焦油的二次分解。产品收率与性质取决于煤的种类产品收率与性质取决于煤的种类,产油的最佳温度范围是产油的最佳温度范围是560580,高挥发分的烟煤在此温度下的油产率最高可达干煤的高挥发分的烟煤在此温度下的油产率最高可达干煤的35%,600以上产油量逐渐减少以上产油量逐渐减少,产气量逐渐增大。产气量逐渐增大。该工艺用部分半焦作为热载体实现煤的快速加热该工艺用部分半焦作为热载体实现煤的快速加热,有效地防止了焦有效地防止了焦油的二次分解油的二次分解;p 工业化程度工业化程度:1972 年建成了处理煤量年建成了处理煤量318 t/d 的中试装置的中试装置,循环半焦量循环半焦量27 t/d;存在问题存在问题:生成的焦油和细颗粒的半焦附着在旋风分离器和冷却管生成的焦油和细颗粒的半焦附着在旋风分离器和冷却管路的内壁路的内壁,影响系统的长期运行。影响系统的长期运行。uTOSCOAL 工艺：工艺：p开发者：美国油页岩公司开发者：美国油页岩公司p工艺特点：工艺特点：用陶瓷球作为热载体的煤炭低温热解方法；用陶瓷球作为热载体的煤炭低温热解方法；将将6 mm 以下的粉煤加入提升管中以下的粉煤加入提升管中,利用热烟气将其预热到利用热烟气将其预热到260320,预热后的预热后的煤进入旋转滚筒与被加热的高温瓷球混合煤进入旋转滚筒与被加热的高温瓷球混合,热解温度保持在热解温度保持在427510。煤气与焦。煤气与焦油蒸气由分离器的顶部排出油蒸气由分离器的顶部排出,进入气液分离器进一步分离进入气液分离器进一步分离;热球与半焦通过分离器内热球与半焦通过分离器内的转鼓分离的转鼓分离,细的焦渣落入筛下细的焦渣落入筛下,瓷球通过斗式提升机送入球加热器循环使用。瓷球通过斗式提升机送入球加热器循环使用。1.1.煤煤仓；2.2.煤提升管；煤提升管；3.3.旋旋风分离器；分离器；4.4.洗洗涤器；器；5.5.热载体加体加热器器 6.6.低温干低温干馏炉；炉；7.7.转鼓；鼓；8.8.分离器；分离器；9.9.气液分离器；气液分离器；10.10.半焦冷却器；半焦冷却器；11.11.热载体提升管体提升管 p工业化程度：工业化程度：70 年代建成处理量为年代建成处理量为25 t/d 的中试装的中试装置置,存在问问题：存在问问题：由于瓷球被反复加热到由于瓷球被反复加热到600 以上循以上循环使用环使用,在磨损性上存在问题在磨损性上存在问题;粘结性煤在热解过程中会粘附在瓷粘结性煤在热解过程中会粘附在瓷球上球上,因此仅有非粘结性煤和弱粘结因此仅有非粘结性煤和弱粘结性煤可用于该工艺。性煤可用于该工艺。uLR 工艺：工艺：p开发者：鲁奇和鲁尔公司开发者：鲁奇和鲁尔公司p工艺特点：工艺特点：煤经螺旋给料器进入导管煤经螺旋给料器进入导管,导管中通入冷的干馏煤气使其流动并送入干馏炉导管中通入冷的干馏煤气使其流动并送入干馏炉,煤与循环热半煤与循环热半焦一起在机械搅拌的干馏炉中混合焦一起在机械搅拌的干馏炉中混合,干馏温度为干馏温度为480590,产生的半焦一部分用作燃料产生的半焦一部分用作燃料,一部分被循环使用一部分被循环使用,煤气与焦油蒸气进入分离系统进行分离。煤气与焦油蒸气进入分离系统进行分离。该工艺利用部分循环半焦与煤进行热交换该工艺利用部分循环半焦与煤进行热交换,而且燃烧热解气体用于煤的干燥而且燃烧热解气体用于煤的干燥,因此整个过程因此整个过程具有较高的热效率。具有较高的热效率。1.1.煤提升管；煤提升管；2.2.煤煤仓；3.3.螺旋螺旋进料器；料器；4.4.导管；管；5.5.低温干低温干馏炉；炉；6.6.半焦提升管；半焦提升管；7.7.半焦收集器；半焦收集器；8.8.空气空气预冷器；冷器；9.9.旋旋风分离器；分离器；10.10.焦油捕集器；焦油捕集器；11.11.除除尘器；器；12.12.气体冷却器；气体冷却器；13.13.分离器分离器p工业化程度：工业化程度：1961 年在年在Dorsten 建成处理煤量为建成处理煤量为260 t/d 的热解的热解工厂工厂,连续运转时间达到连续运转时间达到200 h,但后续开发工作由于但后续开发工作由于油价的下跌而中断。油价的下跌而中断。存在问题：存在问题：由于大量焦渣颗粒被带入焦油中由于大量焦渣颗粒被带入焦油中,焦油中固体颗焦油中固体颗粒物含量高达粒物含量高达40%50%,给焦油的加工和利用给焦油的加工和利用带来了困难带来了困难;用粘结性煤会因焦油和粒子的凝集而引起故障用粘结性煤会因焦油和粒子的凝集而引起故障;该工艺采用机械搅拌对煤和热半焦进行混合该工艺采用机械搅拌对煤和热半焦进行混合,磨磨损和设备放大等方面存在问题。损和设备放大等方面存在问题。固体热载体煤热解工艺固体热载体煤热解工艺-国内工艺国内工艺气体热载体直立炉工艺气体热载体直立炉工艺特点：特点：内热立式，主要用于低变质煤内热立式，主要用于低变质煤低温热解低温热解,热载体以气体为主热载体以气体为主,不适用不适用于中等粘结性或高粘结性的烟煤。于中等粘结性或高粘结性的烟煤。工艺过程：工艺过程：2080mm的褐煤或型煤沿炉中的褐煤或型煤沿炉中下行下行,气流逆向通入进行热解气流逆向通入进行热解；对粉状的褐煤和烟煤要预先压块对粉状的褐煤和烟煤要预先压块,热解过程分为上、中、下三段即干热解过程分为上、中、下三段即干燥和预热段、热解段、半焦冷却段燥和预热段、热解段、半焦冷却段；在上段循环热气流把煤干燥并预在上段循环热气流把煤干燥并预热到热到150;在中段热气流煤加热到在中段热气流煤加热到500850,进行热解。在下段半进行热解。在下段半焦被循环气流冷却到焦被循环气流冷却到100150,最后排出。最后排出。SJ低温干馏方炉工艺陕西神木县陕西神木县三江煤化工三江煤化工有限责任公有限责任公司设计司设计加热外售SJ低温干馏炉煤气风机文氏管塔焦油储罐熄焦池电捕焦油器旋流塔板塔焦油焦炉煤气筛煤楼污水处理达标废水循环水循环水凉水塔清水水煤气烘干机成品兰炭原料煤清水池换热器热环水池冷环水池焦油事故火炬生产主流程循环水流程焦炉煤气流程焦油回收流程清水水空气风机清水循环池备煤场清水水多段回转炉热解工艺（多段回转炉热解工艺（MRF工艺）工艺）通过多段串联回转炉通过多段串联回转炉,对年青煤进行干燥、热解、对年青煤进行干燥、热解、增炭等不同阶段的热加工增炭等不同阶段的热加工,最终获得较高产率的最终获得较高产率的焦油、中热值煤气及优质半焦焦油、中热值煤气及优质半焦。制备好的原煤制备好的原煤(630mm)在干燥炉内直接干燥在干燥炉内直接干燥,脱水率不小脱水率不小于于70%。干燥煤在热解炉中被间接加热。热解温度。干燥煤在热解炉中被间接加热。热解温度550750,热解挥发产物从专设的管道导出热解挥发产物从专设的管道导出,经冷凝回收焦油。热经冷凝回收焦油。热半焦在三段熄焦炉中用水冷却排出。半焦在三段熄焦炉中用水冷却排出。除主体工艺外，还包括原料煤储备、焦油分离及储存、煤除主体工艺外，还包括原料煤储备、焦油分离及储存、煤气净化、半焦筛分及储存等生产单元。该工艺的目标产品是气净化、半焦筛分及储存等生产单元。该工艺的目标产品是优质半焦优质半焦,煤料在热解炉里最终热解温度为煤料在热解炉里最终热解温度为750,半焦产率为半焦产率为湿原料煤的湿原料煤的42.3%,是干煤的是干煤的69.3%,产油率为干热解煤的产油率为干热解煤的2.5%,约为该煤葛金焦油产率的约为该煤葛金焦油产率的44%。固体热载体煤低温热解固体热载体煤低温热解DG工艺工艺1.1.煤提升管；煤提升管；2.2.焦焦仓；3.3.混合器；混合器；4.4.低温干低温干馏炉；炉；5.5.半焦提升管；半焦提升管；6.6.焦焦仓；7.7.流化床流化床锅炉；炉；8.8.旋旋风分离器；分离器；9.9.洗洗涤器；器；10.10.气液分离器；气液分离器；11.11.焦油罐；焦油罐；12.12.脱硫箱脱硫箱 大大连理工大学理工大学DGDG工工艺流程示意流程示意图主要由煤干燥及提升、半焦流化燃烧及提升、煤焦主要由煤干燥及提升、半焦流化燃烧及提升、煤焦混合、煤干馏、焦油及煤气的回收系统等部分组成。混合、煤干馏、焦油及煤气的回收系统等部分组成。热解产生的半焦为热载体，存于集合槽。热解产生的半焦为热载体，存于集合槽。将小于将小于6mm的粉煤和半焦槽的粉煤和半焦槽800 的粉煤焦按一定的焦煤的粉煤焦按一定的焦煤比分别经给料器进入混合器比分别经给料器进入混合器,混和温度混和温度550650。热解半焦在提升过程中加热，通过半焦储槽后进入热解半焦在提升过程中加热，通过半焦储槽后进入反应器循环使用。由于混合迅速而均匀反应器循环使用。由于混合迅速而均匀,物料粒度小物料粒度小,高温的半焦将热量传给原料粒子高温的半焦将热量传给原料粒子,加热速度很快加热速度很快,煤煤可发生快速热分解反应。由于煤粒热解产生的挥发可发生快速热分解反应。由于煤粒热解产生的挥发物引出很快物引出很快,二次热解作用较轻二次热解作用较轻,故新法干馏煤焦油故新法干馏煤焦油产率较高。产率较高。济南南锅炉厂循炉厂循环流化床循流化床循环灰作灰作为固体固体热载体体的的“热电煤气多煤气多联产”工工艺示意示意图中国科学院过程工程研究所中国科学院过程工程研究所“煤拔头煤拔头”工艺（工艺（BT工艺）工艺）1.1.煤煤仓；2.2.混合器；混合器；3.3.料料阀；4.4.下行床反下行床反应器；器；5.5.快速气固分离器；快速气固分离器；6.6.快速冷凝器；快速冷凝器；7.7.返料返料阀；8.8.流化床燃流化床燃烧室；室；9.9.旋旋风分离器；分离器；10.10.灰灰仓；11.11.焦油焦油泵中科院山西煤化所基于循中科院山西煤化所基于循环流化床的煤流化床的煤热解多解多联产工工艺流程示意流程示意图1.1.循循环流化床流化床锅炉；炉；2.2.旋旋风分离器；分离器；3.3.分灰器；分灰器；4.4.煤煤仓；5.5.鼓鼓风机；机；6.6.热解反解反应器；器；7.7.除除尘器；器；8.8.气液分离器气液分离器浙江大学流化床热解联产工艺（浙江大学流化床热解联产工艺（ZDL工艺）工艺）热解工解工艺试验煤种煤种适用适用煤种煤种进 料料 粒粒 度度/mm目目标产品品主主产品品工工业化程度化程度SI工工艺榆林林、府府谷谷、神神府府、东胜褐褐煤煤、低低变质烟烟煤煤2080焦油、焦油、半焦半焦焦油、半焦焦油、半焦30万万t/a已工已工业化化DG工工艺平平庄庄、锡林林郭郭勒勒、霍霍林、郭勒、南宁林、郭勒、南宁褐褐煤煤、不不粘粘性性次次烟煤烟煤06焦焦油油、煤煤气气、半半焦焦焦油提焦油提质煤煤5.5万万t/a中中试；100万万t/a设计中中MRF工工艺先先锋、大大雁雁、神神木木、天祝天祝褐煤、年褐煤、年轻煤煤630焦焦油油、半半焦焦、煤煤气气优质半焦半焦5.5万万t/a的示范厂的示范厂ZDL工工艺大大同同、徐徐州州、平平顶山山、淮南淮南烟煤烟煤06焦油、焦油、电、热焦油、焦油、电125MW循循环流流化化床床正正在在建建设，75t/h的的多多联产锅炉炉已已在在江江苏杭杭州州成成功功运运行行BJY工工艺大大同同、朔朔州州、金金州州、龙口、梅河口、梅河烟烟煤煤、长焰焰煤煤、褐煤褐煤010煤气、煤气、电煤气、煤气、电设计完完成成了了75t/h循循环流流化床工化床工艺BT工工艺霍林河、淮南、府谷霍林河、淮南、府谷焰煤、褐煤焰煤、褐煤06焦油焦油焦油焦油10t/h的的中中试装装置置正正在在调试我国煤炭低温干馏技术原料产品分析我国煤炭低温干馏技术原料产品分析3.7 煤炭热解工艺技术比较分较煤炭热解工艺技术比较分较热解工解工艺原理原理加加热方式方式热载体体热解温度解温度/热解速度解速度SJ工工艺直立炉直立炉内内热式式空气、煤气空气、煤气730700730700中速中速DG工工艺直立式循直立式循环炉炉内内热式式半焦半焦470600470600快速快速MRF工工艺多段回多段回转炉炉外外热式式空气、烟气空气、烟气550750550750中速中速ZDL工工艺流化式循流化式循环流化床流化床热解解内内热式式循循环热灰灰500900500900快速快速BJY工工艺移移动床循床循环流化床流化床热解解内内热式式半焦、循半焦、循环灰灰600900600900快速快速BT工工艺下行床循下行床循环流化床流化床内内热式式热灰灰570660570660快速快速我国煤炭低温干我国煤炭低温干馏技技术原理比原理比较我国煤炭低温干我国煤炭低温干馏技技术优缺点比缺点比较热解工解工艺优点点存在存在问题环保、保、节能状况能状况建建议SJ工工艺该炉炉型型具具有有物物料料均均匀匀下下降降，布布料料、布布气气和和加加热均均匀匀；焦焦炉炉的的有有效效容容积打打，提提高高了了焦焦炉炉单位位容容积和和单位位截截面的面的处理能力理能力废热气气与与干干馏煤煤气气在在炉炉内内混混合合排排出出，因因而而煤煤气气两两大大，煤煤气气热值较低低；炉炉内内阻阻力力大大，煤煤气气净化化系系统庞大复大复杂环境境保保护压力力大大，处理理工工艺复复杂，热效率有待提高效率有待提高完善后完善后续工工艺，配，配备完整的煤气回收系完整的煤气回收系统DG工工艺油油收收率率高高，原原料料利利用用率率高高，油油品品质良良好好，燃燃气气热值高；操作高；操作弹性大，性大，单套套处理能力大，放大能力高理能力大，放大能力高气气固固分分离离设备较多多；均均匀匀混混合合的的混混合合时间；排排渣渣受温度影响受温度影响较大大环境境和和节能能效效果果好好，但但投投资相相对较大大针对混混合合、排排渣渣、气气固固分分离离等等问题。开开展展更更大大规模模的的示示范范工工程程，深深入入研研究究热解解产物物的的长途运途运输问题MRF工工艺炉炉前前干干燥燥脱脱出出了了大大部部分分的的水水分分，大大大大减减少少了了酚酚水水量量；污水水处理系理系统大大为简化化热效率低；效率低；连续生生产粉粉尘易沉易沉积、堵塞、堵塞环保保情情况况良良好好，节能能性性能能差差，耗耗能高能高提提高高热效效率率，深深入入研研究究并并行行工工艺的的组合合控控制，开展制，开展项目示范工程目示范工程ZDL工工艺冷冷却却产生生的的酚酚水水全全部部循循环流流化化锅炉炉焚焚烧，由由烟烟囱囱排排除；除；热效率高，效率高，资源利用充分；源利用充分；规模放大性能好模放大性能好煤煤气气净化化系系统堵堵塞塞；旋旋风分分离离器器出出口口及及下下料料部部分分堵堵塞塞；返返料料管管中中半半焦焦结块；燃燃烧是是和和气气化化炉炉温温度度较高，高，对控制不利控制不利环保保节能效果好能效果好提提高高系系统的的稳定定性性，加加紧建建设大大容容量量的的循循环发电装置，引装置，引进烟煤等新煤种烟煤等新煤种进行行测试BJY工工艺采采用用双双回回路路循循环系系统，保保证饿装装置置的的连续运运行行；适适应煤种广泛煤种广泛煤煤和和高高温温热灰灰的的均均匀匀混混合合问题；煤煤气气回回收收系系统不不完善；焦油冷却系完善；焦油冷却系统热量循量循环利用率有待提高利用率有待提高环保保效效果果好好，能能量量利利用用效效率率有有待待提高提高配配备完完整整的的煤煤气气回回收收系系统，在在现有有工工业示示范的基范的基础上，上，进行工行工业放大放大BT工工艺液液体体产品品回回收收率率高高，高高附附加加值产品品含含量量高高；反反应轴向返混小，停留向返混小，停留时间短；配合短；配合电厂建厂建设投投资小小热解解煤煤气气被被直直接接燃燃