聚合物熔体的流动性

聚合物熔体的流动性聚合物熔体的流动性2-1 聚合物的非牛顿型流动聚合物的非牛顿型流动一、高分子材料粘流态特征及流动机理 由于聚合物的大分子结构和运动特点，在物理聚集态上可分为结晶态、玻璃态、高弹态和粘流态。在正常应用中只限于玻璃态或结晶态，而在成型过程中，大多数场合都要求聚合物处于粘流态。处于粘流态的聚合物，在外力作用下会发生永久的不可逆形变，即分子间位置发生显著的变化，聚合物的粘流态对实际加工应用有着重要的意义。大多数聚合物的成型加工均在粘流态进行，此时聚合物的流动和变形，给它的输送和造形带来很大的方便，如聚丙烯通常都在210260之间进行成型加工，它的Tm约为165170；PS属于无定形聚合物，无明显熔点，熔融温度的范围较宽，约在95左右软化，120180之间成为流体，注塑成型温度一般在180215，可见，研究高聚物的粘流态是正确进行加工成型的基础。二、高聚物粘流特点 高聚物分子链细而长，流动过程中其分子受力形式与小分子不同，因而导致高聚物的粘性流动有如下特点：1.流动机理是链段相继跃迁 小分子液体的流动可以用简单的孔穴模型说明，该模型假设，液体中存在许多孔穴，小分子液体的孔穴与分子尺寸相等，当受外力时，分子热运动无规则跃迁，和孔穴不断变换位置，发生分子扩散应力，在存在外力的情况下，分子沿外力方向从优跃迁，即通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成宏观流动。温度升高，分子热运动能量增加，孔穴增加和膨胀，流动阻力减小，粘度和温度关系服从Arrhenius定律 按照孔穴理论孔穴理论，高聚物的流动就需要熔体内形成许多能容纳整个大分子的孔穴，使整个高分子跃迁，这将会遇到许多困难，首先，在高聚物熔体中要形成容纳下整个大分子的孔穴是不可能的；第二，通过测定一系列烃类同系物的流动活化能发现，当分子量在某一临界值以下时，随着分子量增大，流动活化能增高，也即碳原子数增大，跃迁单元体积增大。但当分子量增大到临界值时，E达到一个极限值，不再与分子量有关，即整个分子达到或超过了流动链段长度，这就说明，高聚物的流动单元不是整个分子链，而是分段移动，通过链段相继移动，导致分子链重心沿外力方向移动，从而实现流动，类似蚯蚓的蠕动。2.流动粘度大，流动困难，而且粘度不是一个常数 液体流动阻力的大小以粘度值为表征值，普通低分子液体的粘度很小，而且在一定温度下是一个常数，如水在室温下的粘度仅为0.001PaS。而对于聚合物来说，在第一章中也介绍过，粘度要随T、剪切速率变化而变化。而且，粘度值也较大，约为103104PaS。原因：高分子链很长，熔体内部形成一种网状缠结结构，通过分子间作用力或几何位相物理结点形成，在一定的温度或外力作用下，可发生“解缠结”导致分子链相对位移而流动。正是由于这种网状结构的存在以及大分子无规则热运动，使整个分子的相对位移比较困难，所以流动粘度比小分子液体大得多。3.流动时有构象变化，产生“弹性记忆”效应 小分子液体流动时所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的，聚合物分子链在自由状态下一般是卷曲的，但在外力作用下而流动时，分子链不仅发生相对位移，而且高分子链不可避免地要顺着外力方向有所伸展，发生构象改变，也就是说，在高聚物粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，当外力消失后，高分子链又自发地卷曲起来，因而整个形变必将恢复一部分。这种流动过程如下：外力外力除如在第一章所介绍的挤出胀大过程，具体细节在后面的章节中介绍。图挤出胀大现象原因之一：由于挤出机料筒直径较大，原料流动速率小，进入口模后，口模尺寸较小，流动速率变大，在口模入口处的流线是收敛的，所以在口模入口处出现沿流动方向的速度梯度，对塑料产生拉伸力，使分子链部分伸直（构象变化），在体积基本不变的情况下，产生弹性形变，如果在口模中有足够的停留时间，则部分拉直了分子链还来得及松驰，即来得及消除弹性形变，不把它带出口模之外，则挤出后不会有胀大现象；反之，若停留时间较短，部分拉直了的分子链来不及在口模里松弛回缩，即把弹性形变带出口模之外，挤出之后，部分伸直了的分子链很快地大部分卷曲回缩，挤出物直径增大，这好象是聚合物还记忆着入口模之前的形状，挤出后要恢复。由于高聚物熔体的流动有如上特点，所以其流动规律与小分子液体的流动规律即牛顿流动定律不相符合。三、流动的类型1分类方法 可按雷诺数的大小、作用方式、流动曲线的特点来分。A 雷诺准数 Re=DV/其中,D为液体在平直导管内流动时的导管直径 V为液体的平均速度 为液体的密度 为液体的剪切粘度 当Re a 从缠结理论来解释上述流动曲线。在足够小的下，大分子处于高于缠结的网状结构，流动阻力很大，此时，由于很小，虽然缠结结构能被部分破坏，但破坏的速率等于形成的速率，所以粘度保持恒定的最高值，表现为牛顿流体的流动行力当剪切速率增高时，大分子在剪切作用下发生构象变化，开始解缠结并沿着流动方向取向。随着r的增大，缠结结构被破坏的速度越来越大于其形成的速度，故粘度不为常数，而是随的增加而减小，表现出假塑性流体的流动行为当再增大，达到强剪切状态时，大分子的缠结结构几乎完全被破坏，很高，来不及形成新的缠结，取向程度也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定最低值,第二次表现为牛顿流体的流动行为，因为 只和分子本身的结构有关，与拟网状结构不再相关。此外，从上图可见，牛顿流体的粘度不随而变化，但假塑性体粘度随而变化。正由于假塑性体的粘度随和而变化，为了方便起见，对非牛顿流体可用“表观粘度”描述其流动时的粘稠性，表观粘度 a定义流动曲线上某一点与的比值，即 之所以加上“表观”二字，是因为高聚物在流动中包含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，使总形变增大，但粘度应该是只对不可逆形变部分而言的，所以表观粘度比真实粘度小。表观粘度并不完全反映流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性好坏作一个大致相对的比较，表观粘度大，流动性小。胀塑性流体胀塑性流体 主要特征是剪切速率很低时，流动行为基本上同牛顿型流体，剪切速率超过某一临界后，剪切粘度随 增大而增大，呈“剪切变稠”。在流动曲线，流动曲线弯向切应力坐标轴。具有一定浓度的，颗粒形状不规则的悬浮体系，如高聚物填料、聚氯乙烯糊属于胀塑体。当 增加时，整体颗粒成层并与邻近层相滑移，体系体积开始膨胀，由于体积膨胀，原先起润滑作用的分散介质不能充满间隙，而使部分固体颗粒相互直接接触，流动起来很困难，流动阻力增加，产生切力增稠现象。（A）静止下的悬浮体系，颗粒好象嵌入相邻空隙中（B）快速剪切下的悬浮体系，颗粒来不及进入层间空隙，各层沿邻层滑动图图密集悬浮体系在剪切作用下的膨胀密集悬浮体系在剪切作用下的膨胀将上述几种流体的流动曲线汇总到一张图中将上述几种流体的流动曲线汇总到一张图中A牛顿流体牛顿流体B宾汉流体宾汉流体C假塑性流体假塑性流体D胀塑性流体胀塑性流体四、非牛顿型流动的幂律方程 描述非牛顿型流动行为的方程，简单实用的经验方程有：Ostwald-dewale幂律方程幂律方程，Carreau方程方程，Cross方程方程，Vinogradov-Malkin普适粘度公式普适粘度公式。1、幂律方程、幂律方程 剪切应力与剪切速率的某次方成正比 (4-1)其中，k为流体的稠度，k越大，流体越粘，k是与温度有关的参数。n为流动指数，n=d/d ,为在-对数坐标中曲线的斜率。一般说来，在变化不是太宽的范围内，大多数流体的k、n 可看作常数。流变指数n 表征非牛顿流体与牛顿流体之间的差异程度，当n=1 时，即为牛顿粘度定律，k=0,当n1时，则为胀塑性体，可见，n与1之差，可作为流体的非牛顿性的量度指标，n值越小，偏离牛顿型越远，粘度随增大而降低越多，流变性越强。影响n 与k 的因素：a：剪切速率，同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n不是常数，剪切速率越大，n越小，见下表，材料的非牛顿性越强。b：温度，例如，PE熔体在r=10S-1条件下，当温度为230时，n=0.49,当温度降至108，n=0.32,可见，n随温度降低而减小，降低温度，分子链运动不够活跃，粘弹效应突出，更易引起非牛顿型流动。K随温度升高而减小。K是稠度指数，温度升高，流体粘性减小，K减小。表表 六种高分子熔体的六种高分子熔体的n随剪切速率变化随剪切速率变化剪切速率PMMA230共聚甲醛200 PA66280 乙丙共聚物230 LDPE170 PVC150 10-10.930.71110.660.44100.8210.960.460.320.621020.460.80.910.340.260.551030.220.420.710.190.471040.180.180.40.151050.28C：分子量分布分子量分布，对聚丁二烯研究发现，n随分子量分布加宽而减小，分子量分布越宽，分子内较长分子数目多，分子内链段缠结越明显，根据前面所述的假塑性体的缠结理论，非牛顿性越突出，n越小。D：填加剂。补强剂的加入可使n值减小，而软化剂的加入可使n增大。软化剂的引入，分子间作用力减弱，分子内缠结程度减弱，非牛顿性不突出，n值增大。同样，软化剂的加入，k值减小。幂律流体的缺陷幂律流体的缺陷：A：不能反映流体的弹性形变，前已述及，流体除粘性形变外，还有部分可回复的弹性形变。B：n 值随剪切速率变化而变化，非定值，只有在较宽的r 范围内才可以认为是常数，在使用中要注意。C：不能表示r0 和r时的粘度。由式（4-1）得，n1 情况下，当r0时，A；r时，A0，幂律方程是经验方程，仅能描述中等剪切速率范围内的流体行为。D：量纲上有问题，由式（4-1）知，K不具粘度的量纲，K 单位随n变化 尽管如此，由于在公式上的简单性，在工程上有较大的实用价值。量纲：粘度，原用 泊/达因*秒/2 现用国际单位：帕（Pa）牛顿S/Pa*S,1 泊=0.1 Pa*S 如水的粘度为10-3 Pa*S,典型聚合物熔体为102103 Pa*S。2.Carreau方程 为了既反映在高剪切速率下材料的假塑性行为，又反映低剪切速率下的牛顿性行为，Carreau提出如下公式描写材料粘度的变化规律：式中a，b，c为三个待定参数，可通过于实验曲线的对比加以确定。可见，比幂律方程，carreau方程可描述更广区域内材料的流动性质。3.Cross方程 式中有四个待定参数。中间区域描述了假塑性规律，m则反映了非牛顿性的强弱同carreau方程一样，cross方程也不能描述高分子液体的弹性，而且也是经验方程，物理意义不明确 4.Vinogradovmalkin普适粘度公式 其中，0为零剪切粘度，A1，A2为普适参数，取决于粘度和剪切速率的单位，当粘度单位为Pas，剪切速率单位为S1时，A11.38610-2，A21.46210-3；a为普适幂指数，a0.355。式中，只有一个待定参数，0可通过流变测量得到，公式表明只要确定了材料的0，物料在很宽的范围内的假塑性行为即可大致确定。所谓普适粘度公式，指在一定的粘度范围内公式是有效的，如果要确切的描写材料的粘度行为，上述普适参数要修正，此时，把A1，A2，0，a当作待定常数，其值由实验数据回归得到然后代入VinogradovMalkin公式。2-2影响聚合物剪切粘度的因素影响聚合物剪切粘度的因素 剪切粘度受众多因素影响，如实验和生产工艺条件（温度T，压力P，剪切速率，剪切应力等）；物料结构及成分的影响（配方成分）；大分子结构参数的影响（平均分子量，分布，支化等）。2.1链结构 前面已经介绍过聚合物的流动是分段进行的，是通过链段相继移动，导致分子链重心沿外力方向移动，从而实现流动，因此分子间作用力小，分子链柔顺性大，分子链中链段数越多而且越短，链段活动能力越大，钻孔洞容易，通过链段活动产生的大分子相对位移的效果也越大，流动性越好。1.结构单元的化学本性极性 一般而言，极性高分子链之间的相互作用大于非极性高分子，因此流动性较差，如氯丁橡胶的流动性比天然橡胶差。含有大侧基的高分子链比较刚硬，其流动性差，如丁苯橡胶与天然橡胶和顺丁橡胶相比，含有苯环侧基的丁苯橡胶流动性差，而分子链结构简单的顺丁橡胶流动性好。天然橡胶与顺丁橡胶相比，较大的CH3代替了一个H，使链段运动受到较大的阻碍，其Tg72，流动性差些。主链为杂链的分子链柔顺性好，流动性好，如聚二甲基硅氧烷，主链为硅氧原子组成的硅氧键，内旋转位垒小，分子链柔顺性大，这种橡胶不必塑炼就可以直接混炼，而且挤出性能良好，易于加工操作。而主链含刚性大的聚酰亚胺，芳环缩聚物则粘度较大，难以加工。2.分子量 线性柔性链高分子熔体或浓溶液的0剪切粘度与平均分子量之间的关系符合FoxFlory公式，式中，Mc为分子链发生缠结的临界分子量，对于PE，Mc约38004000；PS，Mc3800；聚异丁烯1520017000，PMMA 27500。K1、K2是与温度及分子结构相关的材料参数，一般柔性链材料的K1、K2值较小，刚性链的K1、K2大。随温度的变化规律与0随温度的变化相仿，符合Arrhenius方程。图中给出的是不同分子量的单分散PS剪切粘度对切变速率的关系曲线，可见，随分子量增高，材料粘度迅速增大，而且，随分子量增大，材料开始发生剪切变稀的临界剪切速率变小，非牛顿流动性突出，分子量大，其变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，较早的出现流动阻力减少的现象，又因为分子量大的材料，内部缠结点多，容易在较小的剪切速率下开始解缠结和再缠结的动态过程。3.分子量分布 通常用重均分子量Mw与数均分子量Mn之比来表征材料的分子量分布。分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有：当分布加宽时，物料的粘流温度Tf下降，流动性加工行为均有改善，这是因为低分子量组分的流动性好，在试样中起内增塑作用，故使物料开始发生流动的温度跌落。分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著，在低剪切速率下，宽分布的试样的粘度往往较高，但随剪切速率增大，宽分布试样与重均分子量相当的窄分布试样相比，发生剪切变稀的临界剪切速率c偏低，粘切敏感性较大，到高剪切速率内，宽分布试样的粘度反而比窄分布低。原因：当剪切速率较小时，分布宽者，一些特长的分子相对较多，可形成缠结结构比较多，故粘度比较大，当剪切速率增大时，分子量分布宽的试样中，由于缠结结构较高，且易被较高的剪切速率破坏，开始出现“切力变稀”的c值较低，而且越长的分子随剪切速率增加对粘度下降的贡献越大。而分子量相同且分子量分布较窄的试样，必然特长的分子数目较少，体系缠结作用不如分子量分布宽的大，故受剪切作用而解缠结的变化不那么明显，出现切力变稀的剪切速率 较高，而且随剪切速率增大粘度的降低较少。例.AB试样Mw相差不多，B试样还低些，但分布甚宽，B的0比A大。剪切速率增大时，B首先在较低的剪切速率下，开始出现剪切变稀的现象，到高剪切速率下，B的粘度比A低。编号Mn Mw/Mn 0/PasA1.4104160.95105 B0.2104841.91054 支化结构的影响 高分子材料分子链结构为直链型或支化型对其流动影响很大，这里面包括支链的形态和多少，也来自支链的长度。若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，支化使分子间距增大，分子间相互作用减弱，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（a0l。支化对加工的影响：支化结构对高分子材料的流变性影响很大，从上面已知，带中长链的聚合物有降低粘度的显著作用，因此假若生橡胶的支链很长，造成0很高，材料很硬时，可以通过塑炼适当地切短支链，有效的改善流动性，使其易于加工。胶料中适当地加入一些再生橡胶也能提高流动性，使挤出物表面光滑，这是因为再生胶的结构多数是带不太长支链的支化结构，而且再生胶本身特性含有油，所以流动性较好。支化PE比线性PE对温度更灵敏，支化使PE的粘流活化能增加。支化对合成方面的影响：顺丁橡胶冷流问题：前已介绍过，顺丁橡胶易发生冷流，国外的研究认为冷流很慢，冷流时间很长，即发生足以流动所需要的时间（底部胶块的厚度较小75所需要的时间）比最大松弛时间Im大得多。如果将厚胶块看作一圆盘，斯蒂芬提出：其中，0最大粘度，F上部胶块的作用力；R半径，h厚度，可见，提高0，即延长产生冷流的时间。0提高可采用提高分子量和提高支化程度方法。因此提高顺丁橡胶抗冷流性的有效措施是提高支化程度。5.交联（凝胶）影响 当聚合转化率太高，温度太高，支化度过高或通过链转移，则可能交联成凝胶。已发现橡胶粘度随凝胶量增大而升高，流动性变差，但挺性好，抗冷流性好。对于凝胶的控制和利用：近年来研究成功的“预交联”丁苯橡胶，内含部分凝胶，这种产品的生胶强度大，加工性能又好，当加工时受剪切作用力，其微交联部分打开，流变性好，常温下停放时，内部交联又能部分恢复，使胶样挺性好。2.2 实验和生产工艺条件 1 切变速度和切应力 A：剪切粘度对切变速率和切应力的依赖性 B：粘度对切变速率依赖性与生产实践的关系 前面已介绍的切力变稀对高分子材料的加工具有重要意义。在炼胶，压延，挤出时，胶料流动速度快，切变速率，切应力较大，高，粘度低，流动性好，生产快，而当流动停止时，粘度变得很大，有良好的挺性，半成品停放时不易变形，不会发粘，有利于提高质量。粘度降低，使熔体易于加工，在填充模具时易流过窄小的流道，而且使得注射机，挤出机运转时所需能量减小。C影响流变性的因素 i 分子量 如右图，开始出现非牛顿性流动的值，即从水平线转变为曲线的转折点对应的值，随着分子量的增大向低值方向移动，即分子量越大，出现非牛顿型流动的值越低，流变性越强：M1M2M3,123原因，分子量大，缠结点多，有些易解脱，所以粘度容易下降。ii 分子量分布和支化 分子量相同，但分布宽窄不同的聚合物，其流变性不同，如右图，当较小时，分子量分布宽的熔体粘度较高，当增大时，分布宽的高聚物首先开始出现粘度下降，出现非牛顿型流动的值比分布窄的要低，即1Tg100以上时，高聚物熔体内自由体积相当大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁能力，此时高聚物熔体的粘度与T可用低分子液体的T关系式，即Arrhenius方程描述：其中，粘度，A 与物质性质有关的常数，E 粘流活化能J/mol，R气体常数，R8.314 J/molk，T绝对温度。当温度接近和低于物料粘流温度时，材料的粘温关系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描述。由于T较低，材料内自由体积较少，链段没有足够的跃迁能力，使得流动不再如一般的活化过程。WLF方程：其中，T为移动因子，（Tg）为Tg时的材料粘度，对于大多数非晶高分子材料，（Tg）1012Pas，因此知道了材料的Tg，即可计算TgTg100范围内材料的粘度。B 粘流活化能E 将上式的两边取对数，则有 在不同温度下测粘度，以ln1/T作图，在不太大的温度范围内，可根据所得直线的斜率求出E。E定义为分子链流动时用于克服分子间作用力以便更换位置所需要的能量，或者每摩尔运动单元所需要的能量，它表征粘度对温度的依赖性，E越大，粘度对温度的依赖性越强，温度升高，其粘度下降得越多。影响粘流活化能的因素：i 分子链结构 由于高分子材料的流动单元是链段，因此E的大小与分子链结构相关。分子链刚性大，极性强，或含有大侧基的高分子材料，E值大，如PVC，PC，纤维素等，与此相反，柔性较好的线形高分子链材料E值较低。材料材料E材料材料E材料材料E天然橡胶天然橡胶1.04HDPE26.3-29.2PC108.3-125顺丁橡胶顺丁橡胶9.6LDPE41.9-53.6PVC147-168丁苯橡胶丁苯橡胶12.9PP41.6-46醋酸纤维醋酸纤维素素293.3聚二甲基聚二甲基硅氧烷硅氧烷16.7PS92-96ABS108.3ii 切变速率,切应力上图给出的是顺丁橡胶恒切变速率和切应力下a 与T关系曲线，从左图可求得:在=11s-1 时，恒切变速率下的E=9.6103 J/mol，从右图求得，在3105 Pa时，恒切变应力下的E2.8104 J/mol，可见，E与E不同，他们之间存在：E1/n E其中n为流变指数 可见，E随大而减小，而E与的相关性较小，实验发现就橡胶材料而言，非结晶型橡胶如丁苯橡胶E几乎与无关，接近恒定值，结晶型橡胶如天然橡胶等，当剪切应力较低时，E接近恒定，而当较高时，E随增大而增大，可能与此类橡胶在高下产生应力诱导结晶相关。因此在表征E时，以恒切应力条件为佳。EEE053.610043.110230.110-147.710135.610325.5Iii 分子量及分布 由于流动单元是链段,E与分子量关系不大,分子量分布宽的稍小.Iv支链:长支链增大E,如PP普通为41.9-46KJ/mol,长支链较多时,则为46-71.2KJ/mol.v温度:温度升高,E下降.Vi填充-补强剂:C对加工的影响 不同聚合物粘度随温度升高下降的幅度不同,对加工相当重要.一方面:可采取升温方法降低粘度,另一方面,要严格控制温度.如PE:E约为2.5*10-4J/mol,温度从144升高到227,升高83,粘度从5*104Pa.s降至5*103Pa.s.乙基纤维素的E为2.92*105J/mol,从192 升至219,升高27,粘度从106Pa.s降至3*103Pa.s.3.压力的影响 A 压力对粘度的影响 粘度与压力的关系如下:其中,分别在压力P和大气压下P0的粘度,b为压力系数,约为2.07*10-1Pa-1.压力增大6.9*107Pa,粘度升高35%.压力的增加压力的增加,相当于温度的降低相当于温度的降低,压力和温度效应可以换算,使用等粘条件下换算因子,通常,其数值在39*10-7/N.M-2范围内.表:不同聚合物的等粘条件下换算因子聚合物聚合物PVC3.1HDPE4.2PA-663.2POM5.1PMMA3.3LDPE5.3PS4.0PP8.6例:问一个大气压下,要保持LDPE220,108N/m2压力下的粘度，温度要改变多少?T=5.3*10-7*108=53影响聚合物粘度对压力敏感性的因素:表 几种塑料在不同压力下的粘度比值聚合物MFI在压力1.73*108和1.35*107Pa下粘度比值PE 0.965.04.1PE 0.922.15.6PE 0.920.39.7PE 0.9450.26.8PP 0.9077.3PS100B 聚合物的P-V-T关系 可用类似气体的方程表示:其中,P为压力,单位Pa 为内压力,单位Pa,反映分子间作用力对压力的影响 V为比容,单位m3/kg 为常数,单位m3/kg,反映分子本身的比容 R相当于气体常数,与聚合物性质有关,单位Pa.m3/kg.K T 绝对温度,单位K例:现用0.25Kg塑料注射机生产PS制品,制品重0.2Kg,注射压力7.84*107Pa,注射温度170,熔体在模内压力经测定为2.45*107Pa,试计算:(1)PS熔体在7.84*107Pa和170下的密度(2)PS熔体在2.45*107Pa和170下的密度(3)熔体在模内冷却收缩后尚需a补料多少?已知PS熔体的R=79.38Pa.m3/kg.K,=0.822*10-3m3/kg,=1.85*108Pa解(1)在T=443K,P=7.84*107Pa下,有密度(2)与上类似,有(3)不考虑热膨胀等因素,假设模内物料初始条件为压力2.45*107Pa,温度170,则在初始条件下的比容为v=9.9*10-4m3/kg,冷却后的比容为在室温下密度(1.05*103kg/m3)的倒数,即v=9.55*10-4m3/kg.现制品重0.2kg,则补料体积为总收缩体积:(v-v)*0.2=7*10-6m3.三三 填加剂影响填加剂影响 填充补强材料和软化增塑材料A A 碳黑的影响碳黑的影响 碳黑用量粒径结构性的影响原因:碳黑粒子为活性填料,表面可吸附几条大分子链,形成类缠结点,阻碍大分子链运动和滑移,体系粘度上升,碳黑用量越多,缠结点越多,流动阻力增大.在用量相等的情况下,粒径小的,表面积大,橡胶与碳黑相互作用增强,粘度增大.关于胶料与碳黑之间的定量关系,有其中,碳黑混炼橡胶粘度,0生橡胶粘度 碳黑体积分数 dp 碳黑粒径 k 碳黑吸油值 剪切速率 根据各个变量对黏度影响的感性认识,对变量进行归类,有:进一步根据实验数据,拟合有:对于丁苯橡胶,胶料粘度与碳黑用量粒径结构性切变速率关系如下:粘度随碳黑用量增大粒径减小结构性提高而增大,随切变速率增大而降低.B B 碳酸钙影响碳酸钙影响 属于无机填料,降低成本 右图对PP影响,随碳酸钙用量增加粘度增大.原因:刚性粒子,不容易变形,阻力增大,又会增大分子链与碳酸钙颗粒间的摩擦作用.C C 增塑剂影响增塑剂影响 主要用于粘度大熔点高难加工的高填充体系,降低粘度改善流动性.Kraus提出如下公式:其中 0为未加增塑剂的粘度 为加增塑剂的粘度 cp为体系中高分子材料占的体积分数四四 剪切诱导结晶和压力突增现象剪切诱导结晶和压力突增现象A剪切诱导结晶剪切诱导结晶图 顺式含量不同的异戊橡胶粘度与切变速率关系图天然橡胶分子量对粘度-切变速率关系的影响图 碳黑用量对天然橡胶的粘度-切变速率关系影响原因：由于炭黑与胶料的相互作用，防止取向了的分子链松驰回缩成无规线团，降低了松驰速度，在较高切度速率和较低温度下分子链规整排列而结晶，所以粘度剧增。B B 压力突增现象压力突增现象 概念原因原因:当毛细管直径较小，L/D较大，温度较低时，高聚物分子受到较强烈的剪切摩擦，使PP螺旋结构部分松开,发生剪切诱导结晶,导致结晶结构更为紧凑,这样部分高分子链的链段被束缚在晶区中,限制了它的运动,使体系粘度增大,当结晶严重时造成压力突增,同时可能发生毛细管堵塞现象.碳酸钙颗粒的加入增大了分子链在毛细管中颗粒界面处的摩擦，使大分子的结晶和取向作用加剧，同时颗粒本身也会沿流动方向发生排列，使流动进一步受到阻碍，并使压力增加得更剧烈。2-3 关于剪切变稀行为的说明关于剪切变稀行为的说明2.3.1 2.3.1 高分子构象改变说高分子构象改变说 沿流动方向取向 来不及松弛2.3.2 2.3.2 类橡胶液体理论类橡胶液体理论 分子缠结，形成拟网状立体结构2-4 高聚物熔体的弹性高聚物熔体的弹性一、概述一、概述 聚含物熔体是一种高弹性流体，存在三种基本形变，（1）粘性流动；（2）可回复弹性形变；（3）破裂。描述高聚物熔体弹性的物理量有：可回复剪切形变、挤出物胀大、法向应力效应，熔体破裂等，下面分述之。二、聚合物熔体的可回复聚合物熔体的可回复剪切形变和弹性模量剪切形变和弹性模量1 1、可回复剪切形变、可回复剪切形变 采用同轴圆筒流变仪进行如下实验：先对流变仪中的液体施以一定的外力，使其形变，令同轴圆筒流变仪的转子旋转一定角度，形度曲线记录如右图，然后在一定时间内维持该形变保持恒定，而后撤去外力，使形变自然恢复，发现只有一部分形变得到恢复，另一部分则作为永久变形保留下来，其中可恢复形变量Sr表征流体在形变过程中储存弹性能的大小，永久变形Si则描述流体内粘性流动的发展。研究表明，温度高，起始的外加形变大，维持恒定形变的时间长，则都会使弹性形变部分相对地减小，如PP熔体在176时，如=20，弹性形变为70%以上，在232时是45%，260时为15%。可恢复形变可用下式计算:其中Je稳态弹性柔量；相应的器壁剪切应力，当剪切应力较小时有：Je也可作为流体弹性的量度右图给出三种PE的Je对剪切速率图 AB均为HDPE，B的分子量分布宽，C为LDPE，可见，随分子量分布加宽，流体弹性效应增大，而且有长链分枝的LDPE熔体的弹性效应更显著。2 2弹性模量弹性模量：熔体的剪切模量和拉伸模量分别为：其中r弹，e弹分别为剪切，拉伸弹性应变，为切应力，为拉应力，影响弹性模量因素：i：剪切应力：在rcrit，入口区出现强烈的拉伸流，造成的拉伸形变超过熔体所能承受的弹性形变极限，强烈的应力集中效应使流道内的流线断裂，使死角区的环流乘机进入主流道而混入口模。主流线断裂后，应力局部下降，又会恢复稳定流动，然后再一次集中弹性形变能，再一次流线断裂。这样交替轮换，主流道和环流区的流体轮番进入口模。两种形变历史和携带能量完全不同的流体，挤出时的弹性松弛行为也完全不同，引起口模出口处挤出物的无规畸变。(2)HDPE型型对于HDPE型熔体，流动时的应力集中效应主要不在口模入口区，而是发生在口模内壁附近口模内壁附近，口模入口区不存在死角循环。低r时，熔体流过口模壁，在壁上无滑移，挤出过程正常。当r增高到一定程度，由于模壁附近的应力集中效应突出，此处的流线会发生断裂，又因为应力集中，使熔体贮能大大增加，当能量累积超过熔体与模壁之间的摩擦力的P能承受的极限时，将造成熔体沿模壁滑移，熔体突然增速，同时释放出能量，释能后的熔体再次与模壁粘着，从而再集中能量，再发生滑移，这种过程周而复始，造成聚合物熔体在模壁附近时滑时粘，表现在挤出物上呈现出竹节状或套锥形的有规畸变。当r再增大时，熔体在模壁附近出现“全滑动”，这时反而又能得到表面光滑的挤出物，即所谓第二光滑挤出区。此时应力集中效应将转到口模入口区，在极高的r下，熔体流动在入口区就发生扰乱，这时的挤出物便呈无规破裂状。5 5、影响熔体挤出破裂行为因素、影响熔体挤出破裂行为因素 熔体挤出破裂行为是熔体具有弹性的一种表现，因此一切能够影响熔体弹性的因素，都将影响聚合物熔体的挤出破裂行为。这些因素大致可分为：一是口模的形状和尺寸；二是挤出成型过程的工艺条件；三是挤出物料的性质。（1 1）、口模形状、尺寸的影响）、口模形状、尺寸的影响A：入口角：入口角 口模入口角对LDPE型熔体的挤出破裂行为影响大。当入口角=/2时，挤出破裂现象严重，而适当改造入口区，将入口角改变为喇叭型时，挤出物外观 有明显改善，且开始发生熔体破裂的rcrst增高。原因：一是由于嗽叭口型中物料所受的拉伸形变较小，吸收的弹性形变能小；二是由于嗽叭口型将死角切去，涡流区减小或消失，流线发展比较平滑。为了高速光滑地挤出PE，有时还采用二阶喇叭口型，可使rcrit进一步提高。B B：口模的定型长度：口模的定型长度L L 对于LDPE型熔体，已知造成熔体破裂现象的根源在于入口区的流线扰动，这种扰动会因聚合物熔体的松弛行为而减轻，因而，定型区长度越长，弹性能松弛越多，熔体破裂程度就越轻。对于HDPE型熔体，熔体破裂现象的原因在于模壁处的应力集中效应，因而定型长度越长，挤出物外观反而不好。C C、管经、管经R R Tordella研究发现，临界体积流速Qc与管子半径R的三次方成正比，即Qc=KR3，而rcrit是常数，即rcrit与R无关。（2 2）温度）温度 一般来说，不论是LDPE还是HDPE型，挤出温度升高，松弛得快，带出口型之外的弹性形变小，不易破裂，因而rcrit提高。在实际生产中，常用提高机器口型温度，作为对付破裂的手段之一。在低温有一挤出光滑区，而温度在此区域以上时，随挤出速度提高，挤出物由光滑过渡到波纹破裂，最后便无规破裂，两根斜线表示破裂形状开始变化的界限，斜线的方向表示温度越高，挤出物表面越好，沿箭头方向看，固定挤出速度，降低温度，开始时挤出物确是越来越坏，但到达虚线所示的低温区后，不但不变坏，反而突然变得光滑。（3 3）分子量及分布）分子量及分布 从材料角度看，平均分子量大的物料，最大松弛时间较长，容易发生熔体破裂。而在平均分子量相等的情况下，分子量分布宽的物料挤出行为较好，发生熔体破裂的rcrit较高，这可能与宽分布试样中低分子量级分的增塑作用有关。（4 4）填料）填料 增强剂如炭黑，可改变自由橡胶的量和质，降低胶料弹性，rcrit提高，增塑剂降低熔体破裂程度。6 6、减轻熔体破裂现象的措施、减轻熔体破裂现象的措施（1）适当降低分子量，加宽分子量分布；（2）适当升高挤出温度，但应防止交联、降解。某些情况下如顺丁橡胶可利用低温光滑区挤出；（3）适当降低挤出速度，某些情况下，可利用高速的第二光滑区；（4）用喇叭型的口型，可提高rcrit，可消除死角；（5）加入填充补强剂和增塑剂。2-5 拉伸流动拉伸流动随着高分子材料工业的发展，拉伸流动在非牛顿随着高分子材料工业的发展，拉伸流动在非牛顿流体中的地位日渐显得重要。例如，聚合物熔体流体中的地位日渐显得重要。例如，聚合物熔体纺丝，、管状薄膜的吹制、中空吹塑等。纺丝，、管状薄膜的吹制、中空吹塑等。所谓拉伸流动，从流变学意义上讲，指物料运动所谓拉伸流动，从流变学意义上讲，指物料运动的速度方向在速度梯度方向平行。纤维纺丝过程的速度方向在速度梯度方向平行。纤维纺丝过程是一维的单轴拉伸，只在一个主要流动方向有速是一维的单轴拉伸，只在一个主要流动方向有速度梯度，薄膜吹塑过程属二维的双向拉伸，物料度梯度，薄膜吹塑过程属二维的双向拉伸，物料在两个互相垂直的方向上流动且有速度梯度。在两个互相垂直的方向上流动且有速度梯度。与剪切流动有很大差别，剪切流动中，流体流速与剪切流动有很大差别，剪切流动中，流体流速方向与速度梯度方向垂直。剪切流动与液体的粘方向与速度梯度方向垂直。剪切流动与液体的粘性联系在一起，而拉伸流动与液体的弹性联系在性联系在一起，而拉伸流动与液体的弹性联系在一起。一起。一、单轴拉伸一、单轴拉伸1 1、表征：、表征：A A：柯西应变：柯西应变 即为伸长量与原长之比，仅适合于l很小的时候，当用柯西应变描述两个连续应变相加的时候即出现问题。比如，设原长为l0的物体，进行两次连续拉伸，第一次伸长 ，第二次伸 ，计算总形变有两种方式：（1）连续式 （2）跳跃式b：Hencky亨基应变：同样是描述两个相连应变 2 2、拉伸流动与剪切流动比较、拉伸流动与剪切流动比较a a：定义：定义 在拉伸流场中，通过测量拉伸速率和拉伸应力，可以定义拉伸粘度，在稳态单轴拉伸中，即拉伸速率为恒定值，设x1为拉伸方向，体系的稳态拉伸粘度定义为：其中，拉伸应变速率，为拉伸应力。b、形变速率方向不同c、对于粘度是常数的液体，拉伸粘度又称Tronton粘度T，它与剪切粘度0 的关系是：T=3 0（对于单轴拉伸）T=6 0（对于双轴拉伸）高聚物的拉伸粘度比Tronton粘度复杂多，其拉伸粘度往往是剪切粘度的102-103倍，而且不等于常数。d、拉伸粘度随拉伸应力的变化，比剪切粘度随剪切应力的变化显示出复杂得多的性质。如xia 图，在很低的r或时，切与拉均为常数，但随r增大，切减小，而拉则不同，有降低，不变，增大三种情况。在拉伸流场中，一方面由于分子缠结破坏而使粘度降低，另一方面链的拉直和沿拉伸轴取向，使拉伸阻力，粘度增大，于是，拉伸粘度随之变化，取决于上述哪一种效应的优势。同样，在拉伸过程中由于熔体中有局部弱点，形变趋于均匀，又由于应变硬化，因而拉随之增大而增大，此类材料如：LDPE，PS，聚异丁烯。B类的 拉与 无关，如PMMA，ABS，PA，POM，聚酯；C类因局部弱点在拉伸过程中引起熔体的局部破裂，拉随之增大而下降，如HDPE、PP等。A类材料在纤维纺丝过程中的应用 在纺丝过程中，纤维上的某处偶然出现薄弱点，使该处截面积变小，拉伸速率增大，但由于材料的拉伸粘度随拉伸速率增大而增大，将阻碍该薄弱点进一步发展，使丝条复厚，纺丝过程稳定。本节课后作业：本节课后作业：按流动曲线分类，有哪些流动类型，每类的流动曲线特点如何，并各举两三个例子 高聚物熔体破碎现象、类别、原因及对策本章要掌握的重点：本章要掌握的重点：聚合物粘性流动的特点流动曲线分类，每类流体的流动曲线特点 及各举两三个例子从分子链结构、加工工艺、配方等方面探 讨影响聚合物粘度的因素聚合物弹性效应聚合物挤出胀大原因及消除措施聚合物熔体破裂原因及对策 7.拉伸流动与剪切流动的比较结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！137