分子量及其分布

第第二二章章 分子量和分子量分布的测定分子量和分子量分布的测定2-1 2-1 数均分子量的测定数均分子量的测定2-2 2-2 重均分子量的测定重均分子量的测定2-3 粘均分子量的测定粘均分子量的测定2-4 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPC）聚合物的相对摩尔质量聚合物的相对摩尔质量(molar masses)及其分布及其分布(distributions)是高分子材料最基本的参数之一，它是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。没有应用价值。相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。困难。因此聚合物的分子量一般控制在因此聚合物的分子量一般控制在103107之间。之间。第一节第一节 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义 n高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其平均分子量。平均分子量。n然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具有各种不同的数值。因而具有各种不同的数值。Polymer chainsMolecular weight M1M2MiNumber N1N2NiNumber average molecular weightWeight average molecular weightWeight for each chain m1m2min以数量为统计权重的以数量为统计权重的数均分子量数均分子量，定义为：，定义为：n以重量为统计权重的以重量为统计权重的重均分子量重均分子量，定义为：，定义为：n以以z值为统计权重的值为统计权重的z均分子量均分子量，zi定义为定义为wiMi，定义为：，定义为：一、平均分子量一、平均分子量n用粘度法测得稀溶液的平均分子量为用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子粘均分子量量，定义为，定义为：式中：式中：在在1 1之间。之间。对于多分散试样，对于多分散试样，对于单分散试样，对于单分散试样，分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多值的平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。分散性。分布宽度指数分布宽度指数Polydispersity index多分散系数多分散系数 Polydispersity coefficient二、分子量分布宽度二、分子量分布宽度Monodispersity 单分散单分散When =1,化学方法 Chemical method端基分析法 End group analysis,or end group measurement热力学方法 Thermodynamics method佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method其它方法 Other method电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography(GPC)粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion动力学方法 Dynamic method光学方法 Optical method光散射法 Light scattering method4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法 Measurement of Molecular Weight平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围/(g/mol)佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏A5 105平衡沉降平衡沉降A102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R103表表表表4-1 4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围4.2.1 端基分析端基分析 End group analysis 原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。用端基分析法测得的是数均分子量。例如：聚己内酰胺例如：聚己内酰胺(尼龙尼龙-6)的化学结构为：的化学结构为：H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量：可以计算出聚合物的数均分子量：式中：式中：m试样的质量；试样的质量；n聚合物的物质的量聚合物的物质的量分子量越大，端基数量越少，测量准确度越低，只适分子量越大，端基数量越少，测量准确度越低，只适用于分子量小于用于分子量小于3104的聚合物；影响聚合物端基数的聚合物；影响聚合物端基数量的因素都会影响到测量结果的准确性。量的因素都会影响到测量结果的准确性。端基分析法测定聚合物分子量的特点端基分析法测定聚合物分子量的特点：1）端基分析法测定的是数均分子量；）端基分析法测定的是数均分子量；2）方方法法适适用用于于一一些些缩缩聚聚产产物物（尼尼龙龙、聚聚酯酯）分分子量的测定；子量的测定；3）当当聚聚合合物物分分子子量量较较高高时时实实验验误误差差比比较较大大，其其测量分子量的上限为二万左右；测量分子量的上限为二万左右；依据依据溶液的依数性：溶液的依数性：在在溶溶剂剂中中加加入入不不挥挥发发性性的的溶溶质质后后，溶溶液液的的蒸蒸汽汽压压下下降降，导导致致溶溶液液的的沸沸点点升升高高。沸沸点点升升高高值值（TTb b）与与溶溶质质的的性性质质无无关关。但但是是与与溶溶质质的的摩摩尔尔分分数数成成正正比比，即即与与溶溶质质的的分分子量成反比。子量成反比。二、沸点升高法二、沸点升高法PTPAPoATbTb1对于理想溶液对于理想溶液 若溶剂种类一定而且重量取若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：克，可以简化为：C溶液浓度（溶液浓度（g/kg）；）；MB溶质分子量；溶质分子量；Kb 沸点升高常数（沸点升高常数（/重量摩尔浓度）；重量摩尔浓度）；实验方法：实验方法：1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值Tb；2）以以(Tb/C)对对C作作图图，并并将将曲曲线线外外推推至至C0，得到外推值得到外推值 （Tb/C）c0；3）以外推值（）以外推值（Tb/C）c0计算聚合物分子量计算聚合物分子量 MB=Kb/（Tb/C）c0；对于高分子溶液：对于高分子溶液：只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极稀浓度的方法进行处理。稀浓度的方法进行处理。沸点升高法测定聚合物分子量的特点：沸点升高法测定聚合物分子量的特点：1）测定的分子量是数均分子量；）测定的分子量是数均分子量；2）测测量量方方法法受受到到分分子子量量大大小小的的限限制制，测测定定的的上上限限是一万；是一万；3）对对溶溶剂剂有有一一定定要要求求沸沸点点下下聚聚合合物物不不分分解解，即沸点不能太高；即沸点不能太高；4）测量时必须等待足够的时间，达到热力学平衡；）测量时必须等待足够的时间，达到热力学平衡；三、渗透压法三、渗透压法用半透膜将聚合物溶液与溶剂隔用半透膜将聚合物溶液与溶剂隔开，由于纯溶剂的化学势比溶液开，由于纯溶剂的化学势比溶液中溶剂的化学势要大，因此，纯中溶剂的化学势要大，因此，纯溶剂通过半透膜进入溶液池，从溶剂通过半透膜进入溶液池，从而产生溶液池与溶剂池的液面差而产生溶液池与溶剂池的液面差来达到渗透平衡，该液柱压力差来达到渗透平衡，该液柱压力差称为渗透压称为渗透压。Po半透膜半透膜溶剂池溶剂池溶液池溶液池Po h=gh高分子溶液的高分子溶液的/C/C与溶液浓度与溶液浓度C C有关：有关：一般情况下取前两项即可：一般情况下取前两项即可：以以/C 对对C作图，由直线斜率可求得作图，由直线斜率可求得A2，由直线截距可计算，由直线截距可计算出分子量。出分子量。渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法(方便、方便、精确），该方法测量分子量的范围是精确），该方法测量分子量的范围是 104106之间，得到的之间，得到的也是数均分子量。也是数均分子量。C 溶液浓度溶液浓度g/ml；M 溶质分子量；溶质分子量；渗透压测定的影响因素渗透压测定的影响因素n渗透膜的选择渗透膜的选择聚合物分子不能通过；对溶剂聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。解。n溶剂溶剂在使用前必须经过脱气和过滤，将溶剂在使用前必须经过脱气和过滤，将溶剂中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡效应，影响测定结果。效应，影响测定结果。n阀件的密封性要好；阀件的密封性要好；n池中溶液造成的静压力要尽可能小。池中溶液造成的静压力要尽可能小。n例例1 1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定的聚酯用去的可分析的羧基，现滴定的聚酯用去的NaOHNaOH溶液，试求溶液，试求聚酯的数均相对分子质量。聚酯的数均相对分子质量。解：聚酯的物质的量解：聚酯的物质的量=0.7510=0.7510-3-3L0.1mol/L L0.1mol/L =7.510=7.510-5-5molmol =1.5g/7.510 =1.5g/7.510-5-5mol=210mol=2104 4g/molg/mol例例2 2、在、在2525的的溶剂（高分子溶剂（高分子溶液就是指高分子稀溶液在溶液就是指高分子稀溶液在温度下（也称温度下（也称FloryFlory温度），分子链段间的作用力，分子链段温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液形成无扰状态的溶液。）。）中，测得浓度为中，测得浓度为7.36107.3610-3-3g/mLg/mL的的聚氯乙烯溶液的渗透压为聚氯乙烯溶液的渗透压为2 2,求此试样的相对分子质量和第二维求此试样的相对分子质量和第二维里系数里系数A A2 2,并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。解：解：状态下，状态下，A A2 2=0=0，/c=RT/M/c=RT/M 已知已知2 2,c=7.3610,c=7.3610-3-3g/mLg/mL，R=8.4810R=8.48104 4(gcm)/(molK),T=298K,(gcm)/(molK),T=298K,所以所以 M=RTc/M=RTc/=8.4810=8.48104 42987.36102987.3610-3-3 =7.510 =7.5105 5结果是数均相对分子质量。结果是数均相对分子质量。四、光散射法（四、光散射法（light scattering，简称简称LS）n光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法。光散射法。n光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发射电磁波。射电磁波。1、光散射的基本概念n光散射现象光散射现象 一一束束光光通通过过不不均均匀匀的的透透明明介介质质（气气体体、液液体体或或溶溶液液）时时，一一部部分分光光沿沿原原来来方方向向继继续续传传播播，称称为为透透射射光光。而而在在入入射射方方向向以以外外的的其其他他方方向向，同同时时发发出出一一种种很很弱弱的的光光，称称为为散散射射光光。这这种种在在入入射射方方向向以以外外的的其其他他方方向向也也能能观观察察到到光光强强的的现现象象称称为为光光散散射射现现象象。如如图图所所示示。散散射射光光方方向向与与入入射射光光方方向向的的夹夹角角称称为为散散射射角角，用用表表示示。散散射中心（射中心（O O）与观察点）与观察点P P之间距离以之间距离以r r表示。表示。内干涉内干涉n当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在介质当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在介质中的波长同数量级，一个质点（分子）的各部中的波长同数量级，一个质点（分子）的各部位均可看成独立的散射中心，分子间距离较大位均可看成独立的散射中心，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波发生相互作用，时，各个分子发射出的散射波发生相互作用，即称为即称为内干涉内干涉。例：例：分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分子的分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分子的光散射光散射n瑞利比瑞利比R R：定义为单位散射体积所产生的散射光定义为单位散射体积所产生的散射光I I与入射光强与入射光强I I0 0之比乘以观察距离的平方。之比乘以观察距离的平方。R R=r=r2 2I II I0 0n对溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓对溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。质的上述各种参数。n当高分子当高分子-溶剂体系、温度、入射光的波长固定不溶剂体系、温度、入射光的波长固定不变时，则：变时，则：R R=Kc/=Kc/（1/M+2A1/M+2A2 2c c）nK K是一个与溶液浓度是一个与溶液浓度c c、散射角度以及溶质的分子量、散射角度以及溶质的分子量无关的常数，称为光学常数，可以预先测定。无关的常数，称为光学常数，可以预先测定。2 2 重均分子量测定重均分子量测定光散射法光散射法基本原理基本原理 光线通过不均匀介质时，会产生散射现象，散射光的强度为：观察角；r观察点与散射点之间距离；o入射光波长；Io入射光强度；n溶剂折射率；dn/dc溶液折射率与浓度变化比值；No阿佛加德罗常数；M溶质分子量；A2第二维利系数。定义Relay因子：将式中的常数合并为K上式可变为：对聚合物溶液的校正对聚合物溶液的校正散射函数P：P的值与大分子的形状、大小及光的波长有关。对于分子形状为无规线团、分子大小为h2，光波长为的高分子溶液，1/P的值为：以上二式是光散射法测定聚合物分子量的基础。配制45个聚合物稀溶液，先测定每个溶液在不同散射角处的散射强度，以kc/R对sin2/2作图，外推至0，得到 ；然后以其对浓度c作图，外推至c0，其截距 。测定范围测定范围n光散射法是测定分子量的绝对方法，它测光散射法是测定分子量的绝对方法，它测得的是重均分子量，其测定范围为得的是重均分子量，其测定范围为10104 410107 7之间。之间。n光散射法可以用来测定第二维利系数光散射法可以用来测定第二维利系数A A2 2和和均方旋转半径均方旋转半径S S2 2（或均方末端距（或均方末端距2 2）2-3 2-3 粘均分子量的测定粘均分子量的测定 n聚聚合合物物的的稀稀溶溶液液，仍仍有有较较大大的的粘粘度度，其其粘粘度度与与分分子子量量有有关关。因因此此可可利利用用这这一一特特性性测测定定聚聚合合物物的的分分子子量量。在在所所有有聚聚合合物物分分子子量量的的测测定定方方法法中中，粘粘度度法法尽尽管管是是一一种种相相对对的的方方法法，但但因因其其仪仪器器设设备备简简单单，操操作作方方便便，分分子子量量适适用用范范围围大大，又又有有相相当当好好的的实实验验精精确确度度，所所以以成成为为常常用用的的实实验验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。技术，在生产和科研中得到广泛的应用。n利利用用毛毛细细管管粘粘度度计计通通过过测测定定高高分分子子稀稀溶溶液液的的相相对对粘粘度度，求求得得高高分分子子的的特特性性粘粘数数，然然后后利利用用特特性性粘粘数数与与相相对对分分子子质量的关系式计算高聚物的粘均相对分子质量质量的关系式计算高聚物的粘均相对分子质量。1、粘度的表示方法、粘度的表示方法(1)相对粘度相对粘度(r)r/o式中：式中：溶液粘度；溶液粘度；o纯溶剂粘度；纯溶剂粘度；r相对粘度，溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍相对粘度，溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是一个无因次量。数，是一个无因次量。(2)增比粘度增比粘度(sp)sp(-o)/or-1表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数，也是一个表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数，也是一个无因次量。无因次量。(3)比浓粘度比浓粘度(sp/c)浓度为浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。其数值随溶液浓度贡献。其数值随溶液浓度c的表示方法而异，也随浓度的表示方法而异，也随浓度大小而变更，其单位为浓度单位的倒数。大小而变更，其单位为浓度单位的倒数。(4)比浓对数粘度比浓对数粘度(lnr/c)浓度为浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其值也是浓度的函数，单位与比浓粘然对数的贡献。其值也是浓度的函数，单位与比浓粘度相同。度相同。(5)特性粘度特性粘度 表示高分子溶液趋于零时，单位浓度的增加对溶液增表示高分子溶液趋于零时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液浓度比粘度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液浓度c的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。特性粘度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。特性粘度的单位是浓度单位的倒数，即的单位是浓度单位的倒数，即dl/g或或ml/g。n特性粘度特性粘度的大小受下列因素影响：的大小受下列因素影响：1 1、分子量分子量：线形或轻度交联的聚合物分子量增大，：线形或轻度交联的聚合物分子量增大，增大。增大。2 2、分子形状分子形状：分子量相同时，支化分子在溶液中：分子量相同时，支化分子在溶液中的形状趋于球形，的形状趋于球形，较线形分子的小。较线形分子的小。3 3、溶剂特性溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，较小。较小。4 4、温度温度：在良溶剂中，温度升高，对：在良溶剂中，温度升高，对影响影响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂不大；而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂变为良好，则变为良好，则增大。增大。n当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，值只与聚合物的分子量有关。值只与聚合物的分子量有关。n马克马克-豪温（豪温（MarkMarkHouwinkHouwink）发现：分子量与特性）发现：分子量与特性粘数的关系如下：粘数的关系如下：=KM=KM 该方程是测定聚合物粘均分子量的依据该方程是测定聚合物粘均分子量的依据。只要知。只要知道道K K和和 值，即可根据所测得的值，即可根据所测得的值计算试样的分值计算试样的分子量。对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量子量。对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为也是一种统计平均值，称为粘均分子量粘均分子量。n但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。2、特性粘度和分子量的关系、特性粘度和分子量的关系、特性粘度与分子量的关系、特性粘度与分子量的关系n是是与与高高分分子子链链在在溶溶液液中中的的形形态态有有关关的的参参数数，在在一一定定的的分分子子量量范范围围内内，是是常常数数。线线型型柔柔性性链链大大分分子子在在良良溶溶剂剂中中，高高分分子子链链伸伸展展，值值大大，接接近近于于1.0 1.0；当当溶溶剂剂溶溶液液能能力力减减弱弱时时，减减小小；在在溶溶剂剂中中，高高分分子子链链紧紧缩缩，；硬硬棒棒状状的的刚刚性性高高分分子链，子链，1 1 2 2。温温度度的的变变化化对对 也也有有影影响响，分分子子量量范范围围不不同同时时，值不同。值不同。nk k值是与形状因子和链段长度有关的常数，随分子值是与形状因子和链段长度有关的常数，随分子量的增大而有些减小，随温度增加而略有下降量的增大而有些减小，随温度增加而略有下降。（1 1）、K K的物理意义的物理意义n对于一定的对于一定的聚合物聚合物溶剂体系，在一定温度下，溶剂体系，在一定温度下，一定分子量范围内，一定分子量范围内，K K和和 值为常数，可从手册中值为常数，可从手册中查得（如表查得（如表4-44-4）。）。n实验测定方法：首先，将高聚物试样进行分级，实验测定方法：首先，将高聚物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量分布很窄的组分，以获得分子量从小到大且分子量分布很窄的组分，然后测定各级分的平均分子量然后测定各级分的平均分子量（渗透压或光散射（渗透压或光散射法）法）及特性粘数：及特性粘数：=KM=KM lg lg=lgK+=lgK+lgM lgM以以lglg对对lgMlgM作作图图，得得一一直直线线，直直线线斜斜率率即即为为，截距截距即即为为lgKlgK。K 和和的确定方法的确定方法 3、特性粘度的测定、特性粘度的测定 测定高分子溶液粘度时测定高分子溶液粘度时，以毛细管粘度计最，以毛细管粘度计最为方便。为方便。（1）测量仪器）测量仪器 常常用的毛细管粘度计有用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计乌氏粘度计。假定液体流动时没有湍流发生，将牛顿粘性流动假定液体流动时没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到定律应用于液体在毛细管中的流动，得到PoiseuillePoiseuille定律：定律：=At式中：式中：A仪器常数；仪器常数；聚合物的密度；聚合物的密度；实验时，在恒定条件下，用同一支粘度计测定几实验时，在恒定条件下，用同一支粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂流出时间和种不同浓度的溶液和纯溶剂流出时间和0，使，使用的溶液浓度都是在用的溶液浓度都是在1%以下的稀溶液，由于极稀以下的稀溶液，由于极稀溶液和溶剂的密度近似相等，溶液和溶剂的密度近似相等，=0，所以得到相，所以得到相对黏度：对黏度：r=At/A00=t/0 sp=r1=(tt0)t0在稀溶液中，两个经验公式在稀溶液中，两个经验公式测定纯溶剂的流出时间测定纯溶剂的流出时间t to o和各种浓度的溶液的流出时和各种浓度的溶液的流出时间间t t，求出各种浓度的，求出各种浓度的r r、spsp、spsp/c/c和和lnlnr r/c/c之之值，以值，以spsp/c/c和和lnlnr r/c/c分别为纵坐标，分别为纵坐标，c c为横坐标作为横坐标作图，得两条直线。分别外推至图，得两条直线。分别外推至c c0 0处，其截距就是特处，其截距就是特性粘度性粘度。粘度计粘度计法的特点：法的特点：n设备简单，操作便利，测定和数据处理设备简单，操作便利，测定和数据处理 周期短，又有相当好的实验精确度。周期短，又有相当好的实验精确度。测定范围测定范围：(3103104 4-10-106 6)n第一次测定用浓度较大的少量溶液，然后依第一次测定用浓度较大的少量溶液，然后依次将一定量的溶剂加入粘度计中，稀释成不次将一定量的溶剂加入粘度计中，稀释成不同浓度的溶液。这样，可减少洗涤粘度计的同浓度的溶液。这样，可减少洗涤粘度计的次数，且结果较为可靠。次数，且结果较为可靠。分分子子量量分分布布测测定定是是将将聚聚合合物物按按照照其其分分子子量量的的大大小小分分离离成成若若干干个个级级分分分分级级，然然后后测测定定出出各各个个级分的分子量和相对含量。级分的分子量和相对含量。1 1）利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级）利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级 沉淀分级、溶解分级、降温分级沉淀分级、溶解分级、降温分级2 2）利用高分子在溶液中的运动性质进行分级）利用高分子在溶液中的运动性质进行分级 超速离心分级超速离心分级3 3）利用高分子在溶液中流体力学体积进行分级）利用高分子在溶液中流体力学体积进行分级 凝胶渗透色谱分级凝胶渗透色谱分级2-4 2-4 凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱 凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱 Gel Permeation Chromatography GPC分分级级将将高高分分子子溶溶液液通通过过由由多多孔孔载载体体组组成成的的分分离离柱柱，在在柱柱子子内内部部分分子子体体积积不不同同的的大大分分子子所所处处的的位置不同，停留时间不同，从而得到分离。位置不同，停留时间不同，从而得到分离。GPC的的特特点点在在对对聚聚合合物物样样品品进进行行分分级级的的同同时时还还可可以以有有效效地地检检测测出出各各级级分分的的分分子子量量和和相相对对含含量量，快快速简便。速简便。GPC的的发发展展诞诞生生于于上上世世纪纪六六十十年年代代，已已经经得得到到了了迅迅速速的的发发展展和和应应用用，目目前前已已成成为为测测定定聚聚合合物物分分子子量大小和分布的最重要方法之一。量大小和分布的最重要方法之一。一、一、GPC分离原理分离原理体积排除理论体积排除理论根根据据溶溶质质分分子子尺尺寸寸(分分子子量量、有有效效体体积积、流流体体力学体积力学体积)的差别进行分离。的差别进行分离。凝胶色谱柱凝胶色谱柱内部装填有凝胶载体的分离柱；内部装填有凝胶载体的分离柱；凝凝胶胶经经过过特特殊殊处处理理的的多多孔孔性性载载体体，其其表表面面和和内内部具有大小、形状不同的孔穴；部具有大小、形状不同的孔穴；空隙空隙凝胶颗粒堆砌所形成的空间；凝胶颗粒堆砌所形成的空间；凝凝胶胶渗渗透透色色谱谱的的分分离离过过程程是是在在装装有有多多孔孔凝凝胶胶物物质质的的 凝胶色谱柱中进行的。凝胶色谱柱中进行的。聚合物溶液进入色谱柱后，由聚合物溶液进入色谱柱后，由于浓度差，所有溶质分子都力于浓度差，所有溶质分子都力图向凝胶表面孔穴渗透。图向凝胶表面孔穴渗透。体积较小的分子体积较小的分子既能进入既能进入较大的孔穴，也可以进入较小较大的孔穴，也可以进入较小的孔穴的孔穴，向孔内扩散的较深；向孔内扩散的较深；体积较大的分子体积较大的分子只能进入只能进入较大的孔穴；较大的孔穴；体积更大的分子体积更大的分子不能进入不能进入孔穴，只能从凝胶的空隙流过。孔穴，只能从凝胶的空隙流过。聚合物试样进入色谱柱后处于溶剂的淋洗之聚合物试样进入色谱柱后处于溶剂的淋洗之下：下：1)高分子量级分在柱内停留时间很短，很快就被溶高分子量级分在柱内停留时间很短，很快就被溶剂淋洗出来；剂淋洗出来；2)2)分子量中等级分在柱内的停留时间较长，它们随分子量中等级分在柱内的停留时间较长，它们随淋洗液缓慢的带出；淋洗液缓慢的带出；3)3)分子量最小的级分在柱内的停留时间最长，最后分子量最小的级分在柱内的停留时间最长，最后被溶剂淋洗出；被溶剂淋洗出；按按照照淋淋出出的的先先后后顺顺序序，依依次次收收集集到到分分子子量量从从大大到到小的各个级分，从而达到对聚合物分级的目的。小的各个级分，从而达到对聚合物分级的目的。凝胶色谱柱的分配系数凝胶色谱柱的分配系数 V0 空隙体积；空隙体积；Vi 孔穴体积；孔穴体积；Vg 载体的骨架体积；载体的骨架体积；色谱柱总体积：色谱柱总体积：Vt=V0+Vi+Vg柱子内部的空间体积：柱子内部的空间体积：V0+Vi 柱内溶剂的总体积为：柱内溶剂的总体积为：V0+Vi，其中其中V0 中的溶剂为流动相，中的溶剂为流动相，Vi中的溶剂为固定相中的溶剂为固定相注入聚合物试样并用溶剂淋洗后：注入聚合物试样并用溶剂淋洗后：1）低分子量级分淋出体积：低分子量级分淋出体积：Ve=V0+VI 2）非常高分子量级分淋出体积：）非常高分子量级分淋出体积：Ve=V03）中等分子量级分淋出体积：）中等分子量级分淋出体积：V0 Ve V0+Vi 组分的淋洗体积为组分的淋洗体积为Ve=V0+KVi K 分分配配系系数数，表表示示组组分分分分子子可可以以扩扩散散进进入入的的孔体积与总孔体积之比。孔体积与总孔体积之比。色谱柱的分配系数与凝胶的孔径大小和分布有关。色谱柱的分配系数与凝胶的孔径大小和分布有关。分子量范围很高时：分子量范围很高时：K=0 Ve=V0，样样品品分分子子不不能能渗渗透透进进入入孔孔穴穴，色谱柱对该试样没有分离作用色谱柱对该试样没有分离作用分子量范围很低时分子量范围很低时：K=1 Ve=V0+VI ，样样品品分分子子全全部部渗渗透透进进入入孔穴，色谱柱对试样也没有分离作用；孔穴，色谱柱对试样也没有分离作用；分子量范围适当时：分子量范围适当时：0 K 1 V0 Ve 3E61E53E6几种国产凝胶色谱柱几种国产凝胶色谱柱二、二、GPC结构和仪器工作示意图结构和仪器工作示意图1 1、试样和溶和溶剂注入系注入系统 包括一个溶剂储存器、一套脱气装置和一个高包括一个溶剂储存器、一套脱气装置和一个高压计量泵。它的工作是将溶剂经过进样器进入色谱压计量泵。它的工作是将溶剂经过进样器进入色谱柱中，然后从检测器的出口流出，这时整个系统就柱中，然后从检测器的出口流出，这时整个系统就被溶剂充满。当待分离样品从进样器注入时，流经被溶剂充满。当待分离样品从进样器注入时，流经进样器的溶剂将其带入色谱柱中进行分离。进样器的溶剂将其带入色谱柱中进行分离。溶剂的选择溶剂的选择 在在凝凝胶胶色色谱谱分分离离中中,溶溶剂剂是是流流动动相相，它它的的作作用用没没有有其其他他液液相相色色谱谱重重要要。样样品品中中不不同同分分子子量量级级分分的的分分离离并并不不依依赖赖于于溶溶剂剂与与样样品品之之间间的的相相互互作作用用力力。因因此此溶溶剂剂的的选选择择主主要要是是从从对对样样品品的的溶溶解解能能力力,溶溶剂剂与与仪仪器器的的匹匹配配以以及及实实验结果处理的方便来考虑。验结果处理的方便来考虑。2 2、色谱柱系统色谱柱系统 包括参比柱、分离柱和柱温控制箱。色谱柱是包括参比柱、分离柱和柱温控制箱。色谱柱是包括参比柱、分离柱和柱温控制箱。色谱柱是包括参比柱、分离柱和柱温控制箱。色谱柱是一支内部装有凝胶填料的不锈钢管。柱内凝胶材料一支内部装有凝胶填料的不锈钢管。柱内凝胶材料一支内部装有凝胶填料的不锈钢管。柱内凝胶材料一支内部装有凝胶填料的不锈钢管。柱内凝胶材料的选择很重要，要有较高的分离效果、良好的化学的选择很重要，要有较高的分离效果、良好的化学的选择很重要，要有较高的分离效果、良好的化学的选择很重要，要有较高的分离效果、良好的化学稳定性、热稳定性，同时还要求有较好的机械强度稳定性、热稳定性，同时还要求有较好的机械强度稳定性、热稳定性，同时还要求有较好的机械强度稳定性、热稳定性，同时还要求有较好的机械强度和低流动阻力。和低流动阻力。和低流动阻力。和低流动阻力。交联交联交联交联PSPSPSPS凝胶凝胶凝胶凝胶适用于非极性有机溶剂。适用于非极性有机溶剂。适用于非极性有机溶剂。适用于非极性有机溶剂。多孔硅胶多孔硅胶多孔硅胶多孔硅胶化学惰性、热稳定性、机械强度好、化学惰性、热稳定性、机械强度好、化学惰性、热稳定性、机械强度好、化学惰性、热稳定性、机械强度好、可以在柱中直接更换溶剂。可以在柱中直接更换溶剂。可以在柱中直接更换溶剂。可以在柱中直接更换溶剂。多孔玻璃多孔玻璃多孔玻璃多孔玻璃水溶液体系水溶液体系水溶液体系水溶液体系凝胶色谱柱的选择凝胶色谱柱的选择1 1）根根据据渗渗透透极极限限和和分分离离范范围围进进行行选选择择；通通常常可可采采用用搭搭配配柱柱子子的的方方法法,将将不不同同规规格格的的凝凝胶胶柱柱串联起来串联起来,可以起到更好的分离效果；可以起到更好的分离效果；2 2）根据溶剂体系）根据溶剂体系水溶性水溶性/油溶性；油溶性；3 3）考考虑虑凝凝胶胶的的热热稳稳定定性性、机机械械强强度度和和化化学学惰惰性性差。差。3.3.检测系统检测系统 检测器的作用是将色谱柱淋出液中样品的组成、检测器的作用是将色谱柱淋出液中样品的组成、含量的变化转化为可供检测的信号，从而完成定性、含量的变化转化为可供检测的信号，从而完成定性、定量的判断分离情况的任务。定量的判断分离情况的任务。由此得到随淋洗时间延长样品中不同级份的含量变由此得到随淋洗时间延长样品中不同级份的含量变化。从而得到被测样品中的相对分子量和相对分子化。从而得到被测样品中的相对分子量和相对分子量分布的信息。量分布的信息。4.数据处理和控制系统数据处理和控制系统 GPCGPC仪器配置有一台计算机工作站，它的主要功仪器配置有一台计算机工作站，它的主要功能的两项：能的两项：自动地对检测结果进行数据处理，最后给出分自动地对检测结果进行数据处理，最后给出分子量分布和平均分子量的数据和曲线。子量分布和平均分子量的数据和曲线。对仪器的工作状态进行控制，包括温度、压力、对仪器的工作状态进行控制，包括温度、压力、流速流速；整个测试过程都要在严格的恒温条件下进行。整个测试过程都要在严格的恒温条件下进行。三三 GPC谱图和校正曲线谱图和校正曲线 使使用用GPC进进行行分分子子量量大大小小和和分分布布的的测测定定过过程程中中，仪仪器器记记录了两个方面录了两个方面的数据：的数据：（1 1）淋出体积；（）淋出体积；（2 2）淋出液中溶质的相对浓度；）淋出液中溶质的相对浓度；GPC谱图的横坐标为谱图的横坐标为淋出体积，它反映了淋出体积，它反映了聚合物分子量的大小；聚合物分子量的大小；纵坐标是淋出液中溶纵坐标是淋出液中溶质浓度的响应，它反质浓度的响应，它反映了某一级分的相对映了某一级分的相对含量。含量。淋出体积与分子量之间的转换淋出体积与分子量之间的转换 选选择择一一组组已已知知分分子子量量且且分分子子量量分分布布为为单单分分散散性性的的聚聚合合物物作作为为标标准准样样品品，在在相相同同的的条条件件下下对对标标准准样样品品进进行行GPC测测试试，得得到到淋淋出出体体积积。以以logM 对对Ve作作图图，可可以以得得到到一一条条直直线线 分分子子量量-淋淋出出体积标定曲线。体积标定曲线。直线方程为：直线方程为：log M=A BVe A、B均为常数均为常数使使用用PS标标准准样样品品制制定定的的标标定定曲曲线线只只适适用用于于PS试试样样的的GPC测定，不适合其它聚合物。测定，不适合其它聚合物。能能否否用用一一种种聚聚合合物物的的标标准准样样品品制制定定出出一一条条对对各各种种聚聚合物都普遍适用的标定曲线？合物都普遍适用的标定曲线？Flory特性粘数理论：特性粘数理论：式中，式中，是与高分子种类、溶剂、温度无关的普适常数。是与高分子种类、溶剂、温度无关的普适常数。实验结果也发现：对不实验结果也发现：对不同的聚合物样品，以同的聚合物样品，以log M 对对Ve作图，得到的曲线是作图，得到的曲线是重叠在一起的。重叠在一起的。因此可以用因此可以用PS标准样品标准样品的的logM 对对Ve作图，制备作图，制备出适用于各种聚合物的普适出适用于各种聚合物的普适标定曲线。标定曲线。GPCGPC普适标定曲线普适标定曲线对于不同的聚合物，只要它们在溶液中的流体力对于不同的聚合物，只要它们在溶液中的流体力学体积相同，其学体积相同，其M 值就相同。值就相同。根据普适标定曲线，从聚合物样品根据普适标定曲线，从聚合物样品GPC曲线的横坐曲线的横坐标上确定淋出体积标上确定淋出体积Ve，然后从在普适曲线上找到在相，然后从在普适曲线上找到在相同同V e下的下的M。根据。根据1M1=2M2，从标准样品的，从标准样品的分子量分子量M1计算出被测样品的分子量计算出被测样品的分子量M2。具体做法是：。具体做法是：、值与聚合物种类、分子量范围、分子链形态等因素值与聚合物种类、分子量范围、分子链形态等因素有关，可以从手册中查出。有关，可以从手册中查出。淋出液中分子量的直接测定淋出液中分子量的直接测定采采用用示示差差折折光光检检测测器器与与光光散散射射检检测测器器或或者者自自动动粘粘度度检检测测器器联联用用方方式式。GPC在在对对淋淋出出液液进进行行示示差差折折光光检检测测得得到到淋淋出出液液中中级级分分相相对对浓浓度度的的同同时时，光光散散射射检检测测器器或或者者自自动动粘粘度度检检测测器器可可以以将将该该级级分分的的分分子子量量直直接接测测定定出出来来，不不再再需需要要使使用用PS标标准试样做普适曲线来标定。准试样做普适曲线来标定。四、凝胶色谱在高分子研究中的应用四、凝胶色谱在高分子研究中的应用在高分子材料生产及加工过程中的应用在高分子材料生产及加工过程中的应用n丁苯橡胶在塑炼时分子量分丁苯橡胶在塑炼时分子量分布的变化布的变化 在塑炼过程中定时取样分析，在塑炼过程中定时取样分析，结果如图，随时间的增加，结果如图，随时间的增加，高分子量组分裂解增加，高分子量组分裂解增加，GPCGPC曲线向低分子量方向移动，曲线向低分子量方向移动，经过经过25min25min以后，高分子量组以后，高分子量组分几乎完全消失。如果塑炼分几乎完全消失。如果塑炼的目的就是消除该组分，那的目的就是消除该组分，那么么25min25min足够了。通过足够了。通过GPCGPC数数据可以帮助工作人员确定塑据可以帮助工作人员确定塑炼时间。炼时间。n控制聚合反应的控制聚合反应的终点终点 用用GPCGPC对聚合物对聚合物进行中间反应分进行中间反应分析，使生产人员析，使生产人员能在达到预定的能在达到预定的单体单体/聚合物比聚合物比后即时中止反应。后即时中止反应。2.2.高分子材料中低分子物的测定高分子材料中低分子物的测定n高分子材料的使用性能和寿命在很大程度上是与其所含高分子材料的使用性能和寿命在很大程度上是与其所含有的助剂和残留的小分子物有关。由于这些小分子物含有的助剂和残留的小分子物有关。由于这些小分子物含量很低，而且还有可能是混合物，采用光谱方法测定比量很低，而且还有可能是混合物，采用光谱方法测定比较困难。但由于小分子助剂和高分子的流体力学体积相较困难。但由于小分子助剂和高分子的流体力学体积相差较大，采用差较大，采用GPCGPC法最理想。法最理想。n一般来说从高分子材料的一般来说从高分子材料的GPCGPC可以同时看到三个区域：可以同时看到三个区域：A:A:高分子高分子 B:B:添加剂和齐聚物添加剂和齐聚物C C：未反应的单体和低：未反应的单体和低分子的污染物如水。分子的污染物如水。3.3.高分子材料老化过程研究高分子材料老化过程研究n高分子材料在使用过程中，由于光、热、氧及微生物的高分子材料在使用过程中，由于光、热、氧及微生物的作用，会产生高分子链的降解，使高分子材料老化而影作用，会产生高分子链的降解，使高分子材料老化而影响其性能和使用寿命。响其性能和使用寿命。GPC是研究这种降解过程的良好是研究这种降解过程的良好手段。用手段。用GPC可以观察在使用过程中分子链的断裂、偶可以观察在使用过程中分子链的断裂、偶合与交联、可以为老化机理的研究提供必要的数据。合与交联、可以为老化机理的研究提供必要的数据。