核磁共振波谱法课件

第八章第八章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR）1核磁共振波谱法所所谓谓核核磁磁共共振振是是指指处处于于外外磁磁场场中中物物质质的的原原子子核核受受到到相相应应频频率率的的电电磁磁波波作作用用时时，在在其其磁磁能能级级之之间间发发生生的的共共振振跃跃迁迁现现象象，检测电磁波被原子核吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。检测电磁波被原子核吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。高分辨核磁共振谱高分辨核磁共振谱2核磁共振波谱法3核磁共振波谱法第一节、核磁共振基本原理第一节、核磁共振基本原理一、原子核的自旋一、原子核的自旋由由于于原原子子核核是是具具有有一一定定质质量量的的带带正正电电的的粒粒子子，故故在在自自旋旋时时会会产产生生核核磁磁矩矩。核核磁磁矩矩和和角角动动量量都都是是矢矢量量，它它们们的的方方向向相相互互平平行行，且且磁磁矩矩与与角角动动量量成成正正比比，即：即：=p 式式中中：为为磁磁旋旋比比；为为磁磁矩矩，p为为角角动动量量，其其值值是是量量子子化化的，可用自旋量子数（的，可用自旋量子数（I）表示：）表示：4核磁共振波谱法 自旋量子数（自旋量子数（I）与原子的质量数（）与原子的质量数（A）和原子序数（）和原子序数（Z）的关系）的关系质量数质量数A原子序数原子序数Z自旋量子数自旋量子数IMNR信号信号原子核原子核偶数偶数偶数偶数0无无奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数1/2有有3/2，5/2有有偶数偶数奇数奇数1，2，3有有5核磁共振波谱法讨论讨论当当I=0时时，P=0，原原子子核核没没有有磁磁矩矩，没没有有自自旋旋现现象象；当当I0时时，p 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。原子核磁矩不为零，有自旋现象。I=1/2的的原原子子核核在在自自旋旋过过程程中中核核外外电电子子云云呈呈均均匀匀的的球球型型分分布布，核核磁磁共共振振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。主要的研究对象。I1/2的的原原子子核核，自自旋旋过过程程中中原原子子核核的的核核电电荷荷分分布布可可看看作作一一个个椭椭圆圆体体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。图 原子核的自旋形状6核磁共振波谱法二、自旋核在外加磁场中的行为二、自旋核在外加磁场中的行为当氢核围绕它的自旋轴转动时就产生磁场，由于氢核当氢核围绕它的自旋轴转动时就产生磁场，由于氢核带正电荷，转动时产生的磁场方向可用右手螺旋定则带正电荷，转动时产生的磁场方向可用右手螺旋定则确定。旋转的氢核可看作是一个小的磁铁棒。确定。旋转的氢核可看作是一个小的磁铁棒。7核磁共振波谱法O在在没没有有外外磁磁场场时时，自自旋旋核核的的取取向向是是任任意意的的，并并且且自自旋旋产生的磁场方向也是任意的。产生的磁场方向也是任意的。O如如果果把把H核核放放在在外外磁磁场场中中,由由于于磁磁场场间间的的相相互互作作用用，氢氢核的磁场方向会发生变化。核的磁场方向会发生变化。8核磁共振波谱法O按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算：数不是任意的，可按下式计算：自旋取向数自旋取向数=2I1O以以H核核为为例例，因因I=1/2，故故在在外外加加 磁磁 场场 中中，自自 旋旋 取取 向向 数数=2（1/2）1=2，即即有有两两个个且且自自旋旋相相反反的的两两个个取取向向，其其中中一一个个取取向向磁磁矩矩与与外外加加磁磁场场B0一一致致；另另一一取向磁矩与外加磁场取向磁矩与外加磁场B0相反。相反。1H的自旋取向示意图的自旋取向示意图B09核磁共振波谱法每每个个自自旋旋取取向向将将分分别别代代表表原原子子核核的的某某个个特特定定的的能能量量状状态态，并并可可用用磁磁量子数（量子数（m）来表示，它是不连续的量子化能级。）来表示，它是不连续的量子化能级。m取取值值可可由由 I0I决决定定。例例如如：I=1/2，则则m=1/2，0，1/2；I=1，则，则m=1，0，1。当当自自旋旋取取向向与与外外加加磁磁场场一一致致时时（m=1/2），氢氢核核处处于于一一种种低低能能级级状状态态（E=B0）；相相反反时时（m=1/2），氢氢核核处处于于一一种种高高能能级级状状态态（E=B0）。）。两种取向间的能级差，可用两种取向间的能级差，可用E来表示：来表示：E=E2E1=B0(B0)=2B0 式中：式中：为氢核磁矩；为氢核磁矩；B0为外加磁场强度为外加磁场强度图 能级裂分与外加磁场强度的关系10核磁共振波谱法核的回旋核的回旋当当原原子子核核的的核核磁磁矩矩处处于于外外加加磁磁场场B0 中中，由由于于核核自自身身的的旋旋转转，而而外外加加磁磁场场又又力力求求它它取取向向于于磁磁场场方方向向，在在这这两两种种力力的的作作用用下下，核核会会在在自自旋旋的的同同时时绕绕外外磁磁场场的的方方向向进进行行回回旋旋，这这种种运运动称为动称为Larmor进动。进动。B011核磁共振波谱法由由于于磁磁场场的的作作用用，原原子子核核一一方方面面绕绕轴轴自自旋旋，另另一一方方面面又又围围绕绕着着磁磁场场方方向向进进动动。其其进进动动频频率率，除除与与原原子子核核本本身身特特征征有有关关外外，还还与与外外界界的的磁磁场场强强度度有有关关。进进动动时时的的频频率率、自自旋旋质质点的角速度与外加磁场的关系可用点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示：方程表示：=2 v=B0 v=B0/2 式中：式中：角速度；角速度；v 进动频率（回旋频率）；进动频率（回旋频率）；磁旋比（特征性常数）。磁旋比（特征性常数）。12核磁共振波谱法三、核磁共振的产生及条件三、核磁共振的产生及条件在在磁磁场场中中，一一个个核核要要从从低低能能态态向向高高能能态态跃跃迁迁，此此时时核核由由m=+1/2的的取取向向跃跃迁迁至至 m=-1/2 的的取取向向，就就必必须须吸吸收收E2 B0的的能能量量。通通常常，这这个个能能量量可可由由照照射射体体系系用用的的电电磁磁辐辐射来供给。射来供给。13核磁共振波谱法用用一一频频率率为为射射的的电电磁磁波波照照射射磁磁场场中中的的1H核核时时，电电磁磁波的能量为：波的能量为：14核磁共振波谱法如如果果发发生生核核磁磁共共振振则则要要求求E射射=E，所所以以发发生生核核磁磁共共振振的的条件是条件是:或：当当电电磁磁波波的的频频率率与与该该核核的的回回旋旋(或或进进动动）频频率率相相等等时时，电电磁磁波波的的能能量量就就会会被被吸吸收收，核核的的自自旋旋取取向向就就会会由由低低能能态态跃跃迁迁到到高高能能态，即发生核磁共振。态，即发生核磁共振。15核磁共振波谱法讨论：（1）对于不同的原子核，由于磁旋比）对于不同的原子核，由于磁旋比()不同，发生共振的条件不同，不同，发生共振的条件不同，即发生共振时即发生共振时0和和B0不同不同鉴别各种元素及同位素。鉴别各种元素及同位素。产生共振途径：固定产生共振途径：固定B0，改变，改变0（扫频），（扫频），固定固定0，改变，改变B0（扫场）（扫场）。如：在如：在1.4092特斯拉的磁场特斯拉的磁场，各种核的共振频率为：各种核的共振频率为：1H 60.000 MHz 13C 15.086 MHz 19F 56.444 MHz 31P 24.288 MHz16核磁共振波谱法讨论：（2）对于同一种核，）对于同一种核，值一定。当外磁场一定时，共振频率也值一定。当外磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时共振频率也随着改变。一定；当磁场强度改变时共振频率也随着改变。l 对于对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度核，不同的频率对应的磁场强度为为：射频射频 40 MHz 磁场强度磁场强度 0.9400 特斯拉特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.750017核磁共振波谱法四、能级分布与弛豫过程四、能级分布与弛豫过程当当磁磁场场不不存存在在时时，大大量量存存在在的的I=1/2的的原原子子核核对对两两种种可可能能的的磁磁量量子子数数并并不不优优先先选选择择任任何何一一个个，平平均均分分布布在在m为为+1/2和和-1/2两两个个能能级级中中。也也就就是是说说，由由低低能能态态吸吸收收能能量量跃跃迁迁到到高高能能态态和和高高能能态态释释放放出出能能量量回回到到低低能能态态的的速速度度相相等等时时，就就不不会会有静吸收，也测不出核磁共振信号。有静吸收，也测不出核磁共振信号。事事实实上上，在在热热力力学学温温度度0K时时，全全部部1H核核都都处处于于低低能能态态（m=+1/2），而而在在常常温温下下，由由于于热热运运动动使使一一部部分分的的1H核核处处于于高高能能态态（m=-1/2），在在一一定定温温度度下下处处于于高高低低能能态态的的核核数数会会达到一个热平衡。达到一个热平衡。18核磁共振波谱法式中：N+1/2处于低能态核的数目；N-1/2 处于高能态核的数目；E 高低能态的能量差；K 玻耳兹曼常数；T 热力学温度。处于低能态的核和处于高能态的核的分布，可由玻尔兹曼分配定处于低能态的核和处于高能态的核的分布，可由玻尔兹曼分配定 律算出。例如律算出。例如B0=1.4092T,T=300K时，则时，则:19核磁共振波谱法O如如果果低低能能态态的的核核吸吸收收电电磁磁波波能能量量向向高高能能态态跃跃迁迁的的过过程程连连续续下下去去，那那么么这这极极微微量量过过剩剩的的低低能能态态氢氢核核就就会会减减少少，吸吸收收信信号号的的强强度度也也随随之之减减弱弱。最最后后低低能能态态与与高高能能态态的的核核数数趋趋于于相相等等，使使吸吸收收信信号号完完全全消失，这时发生消失，这时发生“饱和饱和”现象。现象。O但但是是，若若较较高高能能态态的的核核能能够够及及时时回回复复到到较较低低能能态态，以以保保证证低低能能级级上上的的粒粒子子数数始始终终多多于于高高能能级级，就就可可以以保保持持稳稳定定信信号号。由由于于核核磁磁共共振振中中氢氢核核发发生生共共振振时时吸吸收收的的能能量量E是是很很小小的的，因因而而跃跃迁迁到到高高能能态态的的氢氢核核不不可可能能通通过过发发射射谱谱线线的的形形式式失失去去能能量量返返回回到到低低能能态态（如如发发射射光光谱谱那那样样），这这种种由由高高能能态态回回复复到到低低能能态态而而不不发发射射原原来来所所吸吸收的能量的（非辐射能量迁移）过程称为收的能量的（非辐射能量迁移）过程称为驰豫（驰豫（relaxation）过程）过程。20核磁共振波谱法驰豫过程：驰豫过程：自自旋旋晶晶格格驰驰豫豫（spin-lattice relaxation）：自自旋旋晶晶格格驰驰豫豫也也称称为为纵纵向向驰驰豫豫，是是处处于于高高能能态态的的核核自自旋旋体体系系与与其其周周围围的的环环境境之之间间的的能能量量交交换换过过程程。当当一一些些核核由由高高能能态态回回到到低低能能态态时时，其其能能量量转转移移到到周周围围的的粒粒子子中中去去。对对固固体体样样品品，则则传传给给晶晶格格，如如果果是是液液体体样样品品，则则传传给给周周围围的的分分子子或或溶溶剂剂。自自旋旋晶晶格格驰驰豫豫的的结结果果使使高高能能态态的的核核数数减减少少，低低能态的核数增加，全体核的总能量下降。能态的核数增加，全体核的总能量下降。自自旋旋自自旋旋驰驰豫豫（spin-spin relaxation）：自自旋旋自自旋旋驰驰豫豫亦亦称称横横向向驰驰豫豫，一一些些高高能能态态的的自自旋旋核核把把能能量量转转移移给给同同类类的的低低能能态态核核，同同时时一一些些低低能能态态的的核核获获得得能能量量跃跃迁迁到到高高能能态态，因因而而各各种种取取向向的的核核的的总总数数并没有改变，全体核的总能量也不改变。并没有改变，全体核的总能量也不改变。21核磁共振波谱法第二节、核磁共振与化学位移第二节、核磁共振与化学位移一、化学位移的来源及表示方法一、化学位移的来源及表示方法共振吸收条件：共振吸收条件：0=B0/2 而而实实际际的的核核磁磁共共振振吸吸收收中中，各各种种化化合合物物中中不不同同的的质质子子，所所吸收的频率稍有不同。吸收的频率稍有不同。图在1.94T磁场中各种1H的共振吸收频率 22核磁共振波谱法实实际际上上，质质子子（如如1H）的的共共振振频频率率不不仅仅由由外外部部磁磁场场和和核核的的旋旋磁磁比比来来决决定定，而而且且还还要要受受到到周周围围的的分分子子环环境境的的影影响响，即即受周围不断运动着的电子影响。受周围不断运动着的电子影响。质质子子由由电电子子云云包包围围，而而电电子子在在外外部部磁磁场场垂垂直直的的平平面面上上环环流流时时，会会产产生生与与外外部部磁磁场场方方向向相相反反的的感感应应磁磁场场。核核周周围围的的电电子子对对核核的的这这种种作用叫做屏蔽作用。作用叫做屏蔽作用。1.屏蔽作用屏蔽作用23核磁共振波谱法某某一一个个质质子子实实际际受受到到磁磁场场强强度度不不完完全全与与外外部部磁磁场场强强度度相相同同。实际受到的外磁场作用减小：实际受到的外磁场作用减小：B=（1-）B0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。屏蔽的存在，共振需更强的外磁场（相对于裸露的核）。屏蔽的存在，共振需更强的外磁场（相对于裸露的核）。B024核磁共振波谱法在在恒恒定定的的外外加加磁磁场场作作用用下下，处处于于不不同同化化学学环环境境的的同同一一种种原原子子核核，由由于于屏屏蔽蔽作作用用不不同同而而产产生生共共振振吸吸收收频频率率不不同同，即即引引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2.化学位移化学位移25核磁共振波谱法化学位移表示方法：化学位移表示方法：因为化学位移数值很小，质子的化学位移仅为共振频率或因为化学位移数值很小，质子的化学位移仅为共振频率或所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。实际操作时采用标准物质作为基准，测定样品和标准难。实际操作时采用标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。以基准物质的谱峰位置为核磁谱图物质的共振频率之差。以基准物质的谱峰位置为核磁谱图的原点，采用不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的的原点，采用不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离表示化学位移，以距离表示化学位移，以表示：表示：或或26核磁共振波谱法二、标准物质二、标准物质标准物四甲基硅烷（标准物四甲基硅烷（TMS）：）：Si(CH3)4 位移常数位移常数：TMS=0优点：优点：对称结构，对称结构，12个氢具有完全相同的化学环境，只有一个吸收峰；个氢具有完全相同的化学环境，只有一个吸收峰；屏蔽强烈，位移最大，与样品信号不重叠干扰；屏蔽强烈，位移最大，与样品信号不重叠干扰；化学性质不活泼，易溶于大多数有机溶剂中；化学性质不活泼，易溶于大多数有机溶剂中；沸点低，易于去除，利于样品回收。沸点低，易于去除，利于样品回收。27核磁共振波谱法 =（样样-TMS)/TMS 106 (ppm)与与裸裸露露的的氢氢核核相相比比，TMS的的化化学学位位移最大，但规定移最大，但规定TMS=0。小小，屏屏蔽蔽强强，共共振振需需要要的的磁磁场场强强度大，在高场出现，图右侧；度大，在高场出现，图右侧；大大，屏屏蔽蔽弱弱，共共振振需需要要的的磁磁场场强强度小，在低场出现，图左侧。度小，在低场出现，图左侧。28核磁共振波谱法化学位移的测定：化学位移的测定：固固定定照照射射的的电电磁磁波波频频率率，不不断断改改变变磁磁场场强强度度B0，从从低低场场向向高高场场变变化化，当当B0刚刚好好与与分分子子中中某某一一种种化化学学环环境境的的核核的的共共振振频频率率满满足足共共振振条条件件时时，就就产产生生吸吸收收信信号号，在在谱图上出现吸收峰，这种方式称为扫场。谱图上出现吸收峰，这种方式称为扫场。固固定定磁磁场场强强度度B0，改改变变照照射射频频率率，称称为为扫扫频频法法。一一般般采用扫场法。采用扫场法。29核磁共振波谱法三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素1.诱导效应：诱导效应：电电负负性性越越强强，吸吸电电子子诱诱导导效效应应越越大大，使使靠靠近近它它们们的的质质子周围电子云密度减小，屏蔽减弱，化学位移增大。子周围电子云密度减小，屏蔽减弱，化学位移增大。卤代甲烷的化学位移卤代甲烷的化学位移化合物化合物取代基及电负性取代基及电负性F（4.0）Cl（3.0）Br（2.8）I（2.5）CH3X4.263.052.682.16CH2X25.455.334.943.9030核磁共振波谱法电电负负性性基基团团的的吸吸电电子子诱诱导导效效应应沿沿化化学学键键延延伸伸，相隔的化学键越多，影响越小。相隔的化学键越多，影响越小。31核磁共振波谱法2.共轭效应：共轭效应：供电子基团：供电子基团：p-共轭，共轭，增加，增加，减小；减小；吸电子基团：吸电子基团：-共轭，共轭，减小，减小，增加。增加。32核磁共振波谱法供供电电子子的的共共轭轭效效应应（左左）：使使苯苯环环上上的的总总电电子子云云密密度度增增强强，屏屏蔽蔽作作用用增增强强，化化学学位位移移减减小小。苯苯环环上上邻邻、对对位位电电子子云云密密度度增增加加得得多多一一些些，而而间间位位电电子子云云密密度度增增加加得得少少一一些些，所所以以邻邻、对对位位化化学学位位移移值值比比间间位位降降低低得多一些。得多一些。吸电子的共轭效应（右）：化学位移增加。吸电子的共轭效应（右）：化学位移增加。33核磁共振波谱法3.3.氢键效应氢键效应当当分分子子中中形形成成氢氢键键以以后后，由由于于静静电电作作用用，使使氢氢键键中中1H核核周周围围的的电电子子云云密密度降低，度降低，1H核处于较低的磁场处，其核处于较低的磁场处，其值增大。值增大。样品用非极性溶剂稀释，其样品用非极性溶剂稀释，其值减小。值减小。34核磁共振波谱法4.4.磁各向异性磁各向异性化化合合物物中中非非球球形形对对称称的的电电子子云云，如如电电子子系系统统，对对邻邻近近质质子子会会附附加加一一个个各各向向异异性性的的磁磁场场，即即这这个个附附加加磁磁场场在在某某些些区区域域与与外外磁磁场场B0的的方方向向相相反反，使使外外磁磁场场强强度度减减弱弱，起起抗抗磁磁性性屏屏蔽蔽作作用用（屏屏蔽蔽效效应应），使使该该处处氢氢核核共共振振移移向向高高磁磁场场处处（值值减减小小）；而而在在另另外外一一些些区区域域与与外外磁磁场场B0方方向向相相同同，对对外外磁磁场场起起增增强强作作用用，产产生生顺顺磁磁性性屏屏蔽蔽的的作作用用（去去屏屏蔽蔽效效应应），使使该该处处氢氢核核共共振振移移向向低低磁磁场场处处（值值增增大大）。这这种种效效应应叫叫做做磁磁的各向异性效应。的各向异性效应。35核磁共振波谱法（1）芳香烃）芳香烃苯苯环环平平面面的的四四周周产产生生的的磁磁场场与与外外磁磁场场方方向向相相同同，产产生生去去屏屏蔽蔽作作用用。苯苯环环的的氢氢都都处处于于去去屏屏蔽蔽区区域域，所所以以在在低低场场共共振。振。36核磁共振波谱法环外氢受到强的去屏蔽作用，环外氢受到强的去屏蔽作用，=8.9；环内氢受到强的屏蔽作用，环内氢受到强的屏蔽作用，=-1.8。37核磁共振波谱法（2）双键（）双键（C=O、C=C）电电子子在在平平面面上上下下形形成成环环流，产生感应磁场。流，产生感应磁场。质质子子（氢氢核核）位位于于其其磁磁力力线线上上，与与外外磁磁场场方方向向一一致致，去屏蔽，低场共振。去屏蔽，低场共振。38核磁共振波谱法（3）叁键（）叁键（CC）电电子子云云以以圆圆柱柱形形分分布布，绕绕CC形形成成环环流流，氢氢核核处处于于屏屏蔽蔽区区内内，在高场共振。在高场共振。39核磁共振波谱法5.5.范德华效应范德华效应 Ha=3.92 Hb=3.55 Hc=0.88 Ha=4.68 Hb=2.40 Hc=1.1040核磁共振波谱法6.6.外界因素的影响外界因素的影响溶溶剂剂：同同一一化化合合物物在在不不同同溶溶剂剂中中的的化化学学位位移移会会有有所所差差别别，这这种种由由于于溶溶质质分分子子受受到到不不同同溶溶剂剂影影响响而而引引起起的的化化学位移变化称为溶剂效应。学位移变化称为溶剂效应。41核磁共振波谱法浓度：分子间氢键。浓度：分子间氢键。乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大.温度：分子结构变化。温度：分子结构变化。42核磁共振波谱法四、常见有机化合物的化学位移四、常见有机化合物的化学位移1.烷烃中的氢核烷烃中的氢核类型类型结构结构1H，烷烃烷烃CH30.61.2CH21.21.5CH1.41.8CH3CH3-C-C-Q（X,OH,OR,N）0.81.4CH3-C-Q（C=C,Ar）1.051.20CH3-C=C1.52.0CH3-C=O2.1CH3-CC1.7CH3-Q（X,N）2.23.5CH3-Q（OR,OAr）3.23.843核磁共振波谱法类型类型结构结构1H，RCH2 RCH2C=O2.32.6RCH2C=C1.92.3RCH2Ar2.42.7RCH2X（F,Cl,Br,I）3.14.3RCH2OH、OR3.5RCH2NH22.5RCH2NR22.5RCH2CN2.5R=CO2H2.444核磁共振波谱法类型类型结构结构1H，R2CH R2CHC=O2.5R2CH2C=C2.2R2CHAr2.8R2CHX（F,Cl,Br,I）4.24.6R2CHOH、OR3.9R2CHNH22.8R2CHNR22.8R2CHCN2.7R2CHCO2H2.645核磁共振波谱法2.烯烃、炔烃、醛中的氢核烯烃、炔烃、醛中的氢核类型类型结构结构1H，烯烃烯烃=CH24.55.0=CH2（共轭）（共轭）5.35.8=CHR5.15.8=CHR（共轭）（共轭）5.86.6C=C=CH24.4炔烃炔烃RCCH2.42.7RCCR_醛醛RCHO9.49.7ArCHO9.71046核磁共振波谱法3.芳烃中的氢核芳烃中的氢核结构结构取代类型取代类型1H，ArH（一般范围）（一般范围）6.58.5ArCH3邻位邻位7.4间位间位7.2对位对位7.1ArOCH3邻位邻位6.8间位间位7.2对位对位6.7ArNO2邻位邻位8.2间位间位7.4对位对位7.6ArBr邻位邻位7.5间位间位7.1对位对位6.747核磁共振波谱法4.含活泼氢化合物的氢核含活泼氢化合物的氢核类型类型结构结构1H，醇醇ROH（游离）（游离）0.51.0ROH（氢键）（氢键）4.06.0酚酚ArOH（游离）（游离）4.5ArOH（氢键）（氢键）9.012羧酸羧酸RCO2H（氢键）（氢键）9.613.3胺胺NH,NH2（游离）（游离）0.51.5ArNHR,ArNH2（游离）（游离）2.54.0硫醇硫醇RSH1.01.6ArSH3.04.048核磁共振波谱法常见结构单元中氢核化学位移范围常见结构单元中氢核化学位移范围49核磁共振波谱法第三节、自旋耦合与自旋裂分第三节、自旋耦合与自旋裂分一、自旋一、自旋-自旋耦合引起峰的裂分自旋耦合引起峰的裂分自旋耦合：相邻核的自旋之间的相互干扰自旋耦合：相邻核的自旋之间的相互干扰 自旋分裂：由于自旋耦合引起的谱峰增多现象自旋分裂：由于自旋耦合引起的谱峰增多现象在低分辨率在低分辨率(a)和高分辨率和高分辨率(b)仪器中测得的乙醛的仪器中测得的乙醛的 1HNMR 谱谱50核磁共振波谱法自旋自旋-自旋耦合：相邻两个氢核之间互相干扰自旋耦合：相邻两个氢核之间互相干扰讨论：假如讨论：假如C CA A、C CB B上各自只有一个氢核上各自只有一个氢核B1-BB1+B51核磁共振波谱法假如假如CA、CB上有多个氢核：上有多个氢核：52核磁共振波谱法53核磁共振波谱法（n+1n+1）规律）规律某某组组环环境境完完全全相相等等的的n个个核核，在在B0中中有有2I+1个个取取向向，使使与其发生耦合的核裂分为（与其发生耦合的核裂分为（2nI+1）个峰。）个峰。对于氢核：对于氢核：2nI+1=n+1 耦合裂分的谱线强度比：耦合裂分的谱线强度比：(a+b)n 展开式各项系数之比展开式各项系数之比1:11:3:3:11:11:2:154核磁共振波谱法裂分峰数的表示：裂分峰数的表示：单峰（单峰（singlet，s）两重峰（两重峰（doublet，d）三重峰（三重峰（triplet，t）四重峰（四重峰（quarter，q）多重峰（多重峰（multiplet，m）55核磁共振波谱法耦合常数耦合常数耦合常数（耦合常数（J）：多重峰的峰间距，用来衡量耦合作用的大小。）：多重峰的峰间距，用来衡量耦合作用的大小。耦耦合合裂裂分分是是质质子子间间相相互互作作用用引引起起的的，因因此此J的的大大小小表表示示了了相相邻邻质质子子间间相相互互作作用用力力的的大大小小，与与外外部部磁磁场场强强度度无无关关。这这种种相相互互作作用用的的力力是是通通过过成成键键的的价价电电子子传传递递的的，如如果果相相隔隔四四个个或或四四个个以以上上单单键键，相互作用很小，相互作用很小，J趋于零。趋于零。由由于于耦耦合合是是质质子子相相互互之之间间彼彼此此作作用用的的，因因此此互互相相耦耦合合的的两两组组质质子子，其其J值相等。值相等。J值与取代基团、分子结构等因素有关。值与取代基团、分子结构等因素有关。56核磁共振波谱法J值值与与两两个个核核在在分分子子中中相相隔隔化化学学键键的的数数目目密密切切相相关关，通通常常在在J的的左左上上角角标标以以两两核核相相距距的的化化学学键键数数目目，在在J的的右下角标明相互耦合的两个核的种类。右下角标明相互耦合的两个核的种类。如如13C1H 之之间间的的耦耦合合只只相相隔隔一一个个化化学学键键，故故表表示示为为1JCH，而而1HCC1H 中中两两个个1H 之之间间相相隔隔三三个个化化学键，其耦合常数表示为学键，其耦合常数表示为3JHH。57核磁共振波谱法耦合常数种类耦合常数种类（1）同碳耦合常数（）同碳耦合常数（J同同，2J）相相互互干干扰扰的的两两个个氢氢核核（如如不不同同构构象象）处处于于同同一一碳碳原原子子上上（如如H-C-H）。）。J同同一般为负值，变化范围较大（通常一般为负值，变化范围较大（通常-12-15Hz）。）。（2）邻位耦合常数（）邻位耦合常数（J邻邻，3J）两个（组）相互耦合的氢核位于相邻的两个碳原子上。两个（组）相互耦合的氢核位于相邻的两个碳原子上。J邻邻一般为正值。一般为正值。（3）远程耦合常数（）远程耦合常数（J远远）间间隔隔三三个个以以上上化化学学键键的的耦耦合合，饱饱和和化化合合物物中中间间隔隔三三个个以以上上单单键键时，时，J远远0。不饱和化合物中。不饱和化合物中系统，系统，J远远约约03Hz。58核磁共振波谱法二、核的等价性二、核的等价性1.化学等价化学等价化化学学等等价价又又称称化化学学位位移移等等价价。如如果果分分子子中中有有两两个个相相同同的的原原子子或或基基团团处处于于相相同同的的化化学学环环境境时时，称称它它们们是是化化学学等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。2.磁等价磁等价如如果果两两个个原原子子核核不不仅仅化化学学位位移移相相同同（即即化化学学等等价价），而而且且还还以以相相同同的的耦耦合合常常数数与与分分子子中中的的其其他他核核耦耦合合，则则这两个原子核就是磁等价的。这两个原子核就是磁等价的。59核磁共振波谱法乙乙醇醇分分子子中中甲甲基基的的三三个个质质子子有有相相同同的的化化学学环环境境，是是化化学学等等价价的的，亚亚甲甲基基的的两两个个质质子子也也是是化化学学等等价价的的。同同时时，甲甲基基的的三三个个质质子子与与亚亚甲甲基基每每个个质质子子的的耦耦合合常常数数都都相相等等，所所以以三三个个质质子子是是磁磁等等价价的的，同样的理由，亚甲基的两个质子也是磁等价的。同样的理由，亚甲基的两个质子也是磁等价的。对对位位取取代代苯苯，Ha和和Ha，Hb和和Hb 是是化化学学等等价价的的，但但不不是是磁磁等等价的；如果是对称的三取代苯，则价的；如果是对称的三取代苯，则Ha和和Ha 是磁等价的。是磁等价的。60核磁共振波谱法两核磁等同条件：两核磁等同条件：化学等价（化学位移相同）化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的耦合常数（数值和键数）对组外任一个核具有相同的耦合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价J Ha FaJ Hb FaH2，H2化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价J H2 H3J H2 H361核磁共振波谱法三、简单耦合与复杂耦合三、简单耦合与复杂耦合自自旋旋干干扰扰作作用用的的强强弱弱与与相相互互耦耦合合的的氢氢核核之之间间的的化化学学位位移差距有关，按移差距有关，按/J的大小来进行自旋耦合体系分类：的大小来进行自旋耦合体系分类：/J 10的体系，干扰作用弱，称为简单耦合的体系，干扰作用弱，称为简单耦合/J 10的体系，干扰作用强，称为高级耦合的体系，干扰作用强，称为高级耦合对对于于高高级级耦耦合合系系统统，可可采采用用增增强强磁磁场场、同同位位素素取取代代、去耦技术简化图谱（略）。去耦技术简化图谱（略）。62核磁共振波谱法对于低级（简单）耦合系统，耦合分裂规律：对于低级（简单）耦合系统，耦合分裂规律：（1）一一个个（组组）磁磁等等价价质质子子与与相相邻邻碳碳上上的的n个个磁磁等价质子耦合，将产生等价质子耦合，将产生n1重峰；重峰；1:3:3:11:2:163核磁共振波谱法（2）一一个个（组组）质质子子与与相相邻邻碳碳上上的的两两组组质质子子（分分别别为为m个个和和n个个质质子子）耦耦合合，如如果果该该两两组组碳碳上上的的质质子子性性质质类类似似，将将产产生生（mn1）重重峰峰；如如果果性性质质不不类类似似，将产生将产生(m1)(n1)重峰。重峰。Ha的裂分数：的裂分数：(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=81:6:15:20:15:6:1abcHc的裂分数：的裂分数：(na+nb+1)=(3+3+1)=7对于低级（简单）耦合系统，耦合分裂规律：对于低级（简单）耦合系统，耦合分裂规律：64核磁共振波谱法01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1实测峰数目小于理论值：实测峰数目小于理论值：65核磁共振波谱法（3）因因耦耦合合产产生生的的多多重重峰峰相相对对强强度度可可用用二二项项式式(ab)n 展开的系数表示，展开的系数表示，n为磁等价核的数目；为磁等价核的数目；（4）一组多重峰的中点就是该质子的化学位移值；）一组多重峰的中点就是该质子的化学位移值；（5）磁磁等等价价的的核核相相互互之之间间也也有有耦耦合合作作用用，但但没没有有峰峰裂裂分分的现象。如的现象。如ClCH2CH2Cl只有单重峰；只有单重峰；（6）一一组组磁磁等等价价质质子子与与另另一一组组非非磁磁等等价价质质子子之之间间不不发发生生耦合分裂，不产生一级图谱，分裂较为复杂；耦合分裂，不产生一级图谱，分裂较为复杂；（7）远远程程耦耦合合的的低低级级耦耦合合，由由于于核核之之间间的的作作用用较较小小，很很少观察到分裂。少观察到分裂。对于低级（简单）耦合系统，耦合分裂规律：对于低级（简单）耦合系统，耦合分裂规律：66核磁共振波谱法共振条件共振条件(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场，能级裂分外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0=B0/2 第四节、核磁共振波谱仪与实验方法第四节、核磁共振波谱仪与实验方法67核磁共振波谱法一、核磁共振波谱仪一、核磁共振波谱仪1.连续波核磁共振波谱仪（连续波核磁共振波谱仪（CW-NMR）核核磁磁共共振振波波谱谱仪仪主主要要由由磁磁体体、射射频频振振荡荡（发发生生）器器、射射频频接接受受 器、探头、频率或磁场扫描单元及信号放大器和显示单元等组成器、探头、频率或磁场扫描单元及信号放大器和显示单元等组成磁磁体体：提提供供强强而而稳稳定定、均均匀匀的的外外磁磁场，永久磁铁、电磁铁、超导磁体。场，永久磁铁、电磁铁、超导磁体。射射频频振振荡荡器器：线线圈圈垂垂直直于于外外磁磁场场，发射一定频率的电磁辐射信号。发射一定频率的电磁辐射信号。68核磁共振波谱法射射频频接接受受器器：接接受受携携带带样样品品的的核核磁磁共共振振信信号号的的射射频频输输出出，并并将将接接收收到到的信号传送到放大器放大。的信号传送到放大器放大。探探头头：样样品品探探头头是是一一种种用用来来使使样样品品管管保保持持在在磁磁场场中中某某一一固固定定位位置置的的器器件件，探探头头中中不不仅仅包包含含样样品品管管，而而且且包包括括扫扫描描线线圈圈、接接收收线线圈圈、预预放放大大器和变温元件等。器和变温元件等。仪仪器器中中还还备备有有积积分分仪仪，能能自自动动划划出出积积分分曲曲线线，以以指指出出各各组组共共振振峰峰的的面面积。积。69核磁共振波谱法将将样样品品管管（内内装装待待测测的的样样品品溶溶液液）放放置置在在磁磁铁铁两两极极间间的的狭狭缝缝中中，并并以以一一定的速度（如定的速度（如5060周周/s）旋转，使样品受到均匀的磁场强度作用。）旋转，使样品受到均匀的磁场强度作用。射射频频振振荡荡器器的的线线圈圈在在样样品品管管外外，向向样样品品发发射射固固定定频频率率（如如 100 MHz、200 MHz）的电磁波。）的电磁波。安装在探头中的射频接收线圈探测核磁共振时的吸收信号。安装在探头中的射频接收线圈探测核磁共振时的吸收信号。NMR仪器工作过程：仪器工作过程：由由扫扫描描发发生生器器线线圈圈连连续续改改变变磁磁场场强强度度，由由低低场场至至高高场场扫扫描描，在在扫扫描描过过程程中中，样样品品中中不不同同化化学学环环境境的的同同类类磁磁核核，相相继继满满足足共共振振条条件件，产产生生共共振振吸吸收收，接接受受器器和和记记录录系系统统就就会会把把吸吸收收信信号号经经放大并记录成核磁共振图谱。放大并记录成核磁共振图谱。70核磁共振波谱法2.脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪（脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪（PFT-NMR）不是通过扫场或扫频产生共振；不是通过扫场或扫频产生共振；恒恒定定磁磁场场，施施加加全全频频脉脉冲冲，多多道道发发射射多多种种频频率率，不不同同化化学学环环境境的的核核同同时时共共振振，采采集集产产生生的的感感应应电电流流信信号号，经经过过傅傅立立叶变换获得一般核磁共振谱图。叶变换获得一般核磁共振谱图。71核磁共振波谱法0.1%乙基苯的乙基苯的PFT-NMR谱谱72核磁共振波谱法二、样品制备二、样品制备1.样品管的要求样品管的要求根根据据仪仪器器和和实实验验要要求求选选择择不不同同的的外外径径（=5mm，8mm，10mm）。为为保保持持旋旋转转均均匀匀及及良良好好的的分分辨辨率率，要要求求管管壁壁内内外外均均匀、平直，为防止溶剂挥发需带上塑料管帽。匀、平直，为防止溶剂挥发需带上塑料管帽。2.溶剂的体积与浓度溶剂的体积与浓度CW-NMR谱谱仪仪=5mm的的样样品品管管一一般般样样品品的的溶溶剂剂量量应应该该在在0.5mL，大大概概在在核核磁磁管管中中的的长长度度为为4cm左左右右；样样品品浓浓度度510%，纯纯样样品品1530mg；PFT-NMR的的1H只只需需1mg，最最少少几几微微克克；13C谱所需量是几毫克到几十毫克。谱所需量是几毫克到几十毫克。73核磁共振波谱法3.标准物质标准物质要要求求：能能溶溶于于样样品品溶溶液液，和和溶溶剂剂及及溶溶质质不不发发生生或或很很少少发发生生分分子子间间相相互互作作用用；本本身身具具有有单单一一的的尖尖峰峰，易易于于正正确确判判断断；沸沸点点较较低低，回回收收样样品品时时易易于于除除去去。低低温温：TMS（四四甲甲基基硅硅烷烷）；高温高温HMDS（六甲基二硅醚）。（六甲基二硅醚）。4.溶剂选择溶剂选择要要求求：溶溶剂剂分分子子是是化化学学惰惰性性的的，与与样样品品分分子子没没有有或或很很少少有有相相互互作作用用；最最好好是是磁磁各各相相同同性性的的，不不影影响响样样品品分分子子的的磁磁屏屏蔽蔽；溶溶剂剂分分子子不不含含被被测测定定的的核核，或或它它们们的的共共振振信信号号不不干干扰扰样样品品信信号。常用：四氯化碳，二硫化碳、氘代氯仿等等。号。常用：四氯化碳，二硫化碳、氘代氯仿等等。74核磁共振波谱法第五节、第五节、1H核磁共振波谱法的应用核磁共振波谱法的应用位置：化学位移，质子的化学环境位置：化学位移，质子的化学环境积分高度：峰面积之比台阶状积分曲线高度之比积分高度：峰面积之比台阶状积分曲线高度之比 基团中质子数之比基团中质子数之比共振吸收峰的组数：可知分子中有几种不同类型的质子共振吸收峰的组数：可知分子中有几种不同类型的质子多重峰数目及耦合常数多重峰数目及耦合常数J：n1 规律，鉴别相邻质子环境。规律，鉴别相邻质子环境。75核磁共振波谱法一、定性分析一、定性分析1.1H NMR 谱图解析步骤谱图解析步骤根据分子式计算化合物的不饱和度。根据分子式计算化合物的不饱和度。测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目。测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目。根根据据每每一一个个峰峰组组的的化化学学位位移移值值、质质子子数数目目以以及及峰峰组组裂裂分分的的情情况况推测出对应的结构单元。推测出对应的结构单元。计算剩余的结构单元和不饱和度。计算剩余的结构单元和不饱和度。将结构单元组合成可能的结构式。将结构单元组合成可能的结构式。对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构。对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构。如如果果依依然然不不能能得得出出明明确确的的结结论论，则则需需借借助助于于其其他他波波谱谱分分析析方方法法，如紫外或红外光谱，质谱以及核磁共振碳谱等。如紫外或红外光谱，质谱以及核磁共振碳谱等。76核磁共振波谱法例例1.下列哪个化合物符合如下下列哪个化合物符合如下1H NMR谱图？谱图？（A）（B）（C）77核磁共振波谱法例例2.某化合物某化合物C10H12O2，根据如下，根据如下1H NMR谱图推断其结构。谱图推断其结构。78核磁共振波谱法例例3.化化合合物物C4H10O，根根据据如如下下红红外外及及1H NMR谱谱图图确确定化合物的结构。定化合物的结构。79核磁共振波谱法例例4.某某化化合合物物C5H7O2N，根根据据如如下下IR和和1H NMR 谱图推断其结构。谱图推断其结构。80核磁共振波谱法二、定量分析二、定量分析核磁共振波谱法定量分析的依据：某类氢核共振吸收的峰核磁共振波谱法定量分析的依据：某类氢核共振吸收的峰面积与其对应的氢核数目成正比。面积与其对应的氢核数目成正比。定量分析的基本公式：定量分析的基本公式：A=A0 n C=A0 n m/M 式中：式中：A为被测化合物中某类氢核的峰面积；为被测化合物中某类氢核的峰面积；A0为一个氢核的峰面积，可由标准物质求得；为一个氢核的峰面积，可由标准物质求得；n为为1mol被测化合物中某类氢核的数目；被测化合物中某类氢核的数目；C为被测化合物的摩尔数为被测化合物的摩尔数;m,M分别是化合物的质量和分子量。分别是化合物的质量和分子量。可用于测定相对分子量可用于测定相对分子量81核磁共振波谱法