第七章-配位聚合ppt课件

我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物7 7 配配 位位 聚聚 合合1.1.什么是什么是什么是什么是配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合？是是是是指指指指烯烯烯烯类类类类单单单单体体体体的的的的碳碳碳碳碳碳碳碳双双双双键键键键首首首首先先先先在在在在过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属引引引引发发发发剂剂剂剂活活活活性性性性中中中中心心心心上上上上进进进进行行行行配配配配位位位位、活活活活化化化化，随随随随后后后后单单单单体体体体分分分分子子子子相相相相继继继继插插插插入入入入过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属碳碳碳碳键键键键中中中中进行链增长的过程。进行链增长的过程。进行链增长的过程。进行链增长的过程。7.1 引言引言19531953年，年，年，年，ZieglerZiegler发现了乙烯低压聚合发现了乙烯低压聚合发现了乙烯低压聚合发现了乙烯低压聚合引发剂引发剂引发剂引发剂19541954年年年年NattaNatta发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂7 配 位 聚 合1.什么是配位聚合？7.1 引言191我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物链增长反应可表示如下链增长反应可表示如下过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应链增长反应可表示如下过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质2 2我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 络合物络合物证据：乙烯和证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离生成络合物后仍可分离制得了制得了4-甲基甲基-1-戊烯戊烯VCl3的的 络合物络合物反应是阴离子性质反应是阴离子性质间接证据间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链1414CH3OH 14CH3O H2.配位聚合的特点配位聚合的特点单体首先在过渡金属上配位形成络合物2.配位聚合的特点3 3我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物增长反应是经过四元环的插入过程过过渡渡金金属属阳阳离离子子MtMt+对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲电进攻电进攻增增长长链链端端阴阴离离子子对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲核进攻核进攻得到的聚合物无得到的聚合物无1414C C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H H，而链端是阴离子而链端是阴离子因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合插入反应包括两个同时进行的化学过程：插入反应包括两个同时进行的化学过程：增长反应是经过四元环的插入过程过渡金属阳离子Mt+对烯烃双4 4我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物l一级插入一级插入单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为接，称为一级插入一级插入一级插入单体的插入反应有两种可能的途径不带取代基的一端带负电5 5我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为称为二级插入二级插入l 二级插入二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现：但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入丙烯的间同聚合却为二级插入 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入 6我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物l配位聚合配位聚合、络合聚合络合聚合在含意上是一样的，可互用在含意上是一样的，可互用一般认为，配位比络合表达的意义更明确一般认为，配位比络合表达的意义更明确配位聚合的结果：配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物l定向聚合定向聚合、有规立构聚合有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的这两者是同意语，是以产物的结构定义的都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程程乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属配位聚催化剂，属配位聚合，合，但结构是无规的，不是定向聚合但结构是无规的，不是定向聚合 几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别配位聚合、络合聚合几种聚合名称含义的区别7 7我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂引发剂 -烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体:失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体:全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规3.配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型Ziegler-8 8我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定位”，引发剂起着连续定，引发剂起着连续定向的模型作用向的模型作用引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化9 9我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物7.2 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象立体异构立体异构由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间构型构型和和构象构象不同不同而产生而产生光学异构光学异构几何异构几何异构1.聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构（同分异构）：（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构7.2 聚合物的立体异构现象立体异构光学异构1.聚合物的立1010我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物光学异构体光学异构体光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体），是由手征性），是由手征性碳原子产生碳原子产生构型分为构型分为R（右）型和右）型和S（左）型两种左）型两种对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原基连接的碳原子具有下述结构：子具有下述结构：由于连接由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子应当是手征性碳原子但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为“假手性中心假手性中心”光学异构体 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同1111我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物根据手性根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：全同全同和和间同立构间同立构聚合物统称为聚合物统称为有规立构聚合物有规立构聚合物如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂则异构现象就更加复杂全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和1212我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物几何异构体几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的结构上取代基的构型不同引起的如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有聚合产物有顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯几何异构体顺式构型反式构型聚异戊二烯1313我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2.光学活性聚合物光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有振光的偏振面旋转，真正具有旋光性旋光性，这种聚合，这种聚合物称为物称为光学活性聚合物光学活性聚合物采取两种措施：采取两种措施：改变手性碳原子改变手性碳原子C*的近邻环境；的近邻环境；将侧基中含有手性碳原子将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃聚合的烯烃聚合l改变手性碳原子改变手性碳原子C*的近邻环境的近邻环境一种等量一种等量R和和S的外消旋单体，聚合后得到也的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性采用一种光学活性引发剂，可改变采用一种光学活性引发剂，可改变R和和S的比的比例例2.光学活性聚合物改变手性碳原子C*的近邻环境1414我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为合物链的聚合反应称为立构选择性聚合立构选择性聚合 R/S=75/25光学活性聚合物光学活性聚合物光学活性引发剂光学活性引发剂R/S=50/50 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合1515我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物l将侧基中含有手性将侧基中含有手性C*的烯烃聚合的烯烃聚合（S 100）R/S=50/50将侧基中含有手性C*的烯烃聚合（S 100）R/S 1616我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：如：无规无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 -烯烃聚合物的烯烃聚合物的Tm大致大致随取代基增大而升高随取代基增大而升高HDPE 全同全同PP 聚聚3-3-甲基甲基-1-1-丁烯丁烯聚聚4-4-甲基甲基-1-1-戊戊烯烯Tm 120 175 300 235 ()全同全同PP和间同和间同PP，是高度结晶材料，具有高强是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同全同PP的的Tm为为175，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.903.立构规整性聚合物的性能-烯烃聚合物-烯烃聚合物1717我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二烯烃聚合物二烯烃聚合物如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物 Tg=80,Tm=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,4聚合物聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 二烯烃聚合物对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同 Tm 1818我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物立构规整度的测定立构规整度的测定聚合物的立构规整性用立构规整度表征聚合物的立构规整性用立构规整度表征立构规整度立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分是立构规整聚合物占总聚合物的分数数是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标个重要指标l全同聚丙烯的立构规整度（全同聚丙烯的立构规整度（全同指数全同指数、等规度等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定立构规整度的测定全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）结1919我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定l二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示应用应用IR、NMR测定测定聚丁二烯聚丁二烯IR吸收谱带吸收谱带聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数为仪器常数全同全同1,2：991、694 cm1间同间同1,2：990、664 cm1顺式顺式1,4：741 cm1 反式反式1,4：964 cm1也可用红外光谱的特征吸收谱带测定二烯烃聚合物的立构规整度用某2020我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物7.3 ZIEGLER-NATTA(Z-N)引发剂引发剂主引发剂主引发剂l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐主要用于主要用于二烯烃二烯烃的聚合的聚合1.Z-N引发剂的组分引发剂的组分是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、)的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的聚合聚合7.3 ZIEGLER-NATTA(Z-N)引发剂主引2121我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物主要有：主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为1 11111碳碳的的烷烷基基或或环环烷烷基基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n X=F、Cl、Br、I 当当主主引引发发剂剂选选同同TiCl3，从从制制备备方方便便、价价格格和和聚聚合合物物质质量考虑，多选用量考虑，多选用AlEt2CllAl/Ti 的的mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素适宜的适宜的Al/Ti比为比为1.52.51.52.5 共引发剂共引发剂主族的金属有机化合物 共引发剂2222我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第三组分第三组分评价评价Z-N引发剂的依据引发剂的依据产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量:g产物产物/gTi两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 5001000 g/g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三第三组分组分（给电子试剂给电子试剂）含含N、P、O、S的化合物：的化合物：六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺第三组分产物的立构规整度 质量两组分的Z-N引发剂称为第一2323我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提高到引发剂活性提高到5104 g PP/g Ti第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了载体载体，如：如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性达到引发剂活性达到6106105 5 g/g Ti 或更高或更高就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂2.Z-N引发剂的类型引发剂的类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂就两组分反应后形成的络合2424我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件反应条件如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反应可形成溶于反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相化，转化为非均相低温下只能引发乙低温下只能引发乙烯聚合烯聚合活性提高，可引发活性提高，可引发丙烯聚合丙烯聚合与与组合组合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定烯烃的高活性定向引发剂向引发剂又如：又如：形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件T2525我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.使用使用Z-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸鉴于此：鉴于此：l在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行中进行l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分是氧和水分l聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂3.使用Z-N引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼2626我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物7.4 -烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合1.Natta 的双金属机理的双金属机理于于19591959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持要点如下：要点如下：l引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物络合物聚合活性中心聚合活性中心 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同有两种理论获得大多数人的赞同7.4 -烯烃的配位阴离子聚合1.Natta 的双2727我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物l-烯烃的富电子双键在烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属亲电子的过渡金属Ti上上配位，生成配位，生成-络合物络合物活性中心活性中心-络合物络合物l缺电子的桥形络合物部缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成体和桥形络合物形成六六元环过渡状态元环过渡状态-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络2828我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物l极化的单体插入极化的单体插入AlC键后，六元键后，六元环瓦解，重新生环瓦解，重新生成四元环的桥形成四元环的桥形络合物络合物六元环过六元环过渡状态渡状态链增长链增长极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形2929我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物l由于单体首先在由于单体首先在Ti上配位（引发），上配位（引发），然后然后AlCH2CH3键断裂，键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体碳负离子连接到单体的的-碳原子上（碳原子上（Al上增长），据此称为上增长），据此称为配位阴离配位阴离子机理子机理2.2.Cossee-Arlman单金属机理单金属机理存在问题存在问题：对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因Cossee（荷兰物理化学家）于荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体面体理论经理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认补充完善，得到一些人的公认由于单体首先在Ti上配位（引发），然后AlCH2C3030我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物要点如下：要点如下：l活性种的形成和结构（活性种的形成和结构（TiCl3(,)AlR3体系）体系）在晶粒的边、楞上存在带在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体有一个空位的五氯配位体AlR3活性种活性种是一个是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配基、一个空位和四个氯的五配位正八面体位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用要点如下：活性种的形成和结构（TiCl3(,)3131我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物l链引发、链增长链引发、链增长链增长链增长kp配配位位加成加成插入插入移移位位链引发、链增长链增长kp配位加成插入移位32我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物u插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理由于单体由于单体 电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的TiC键活化，极键活化，极化的化的Ti C 键断裂，完成单体的插入反应键断裂，完成单体的插入反应u增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质R基离基离 碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成CC 键的平衡键的平衡距离（距离（1.541.54），），需要移动需要移动1.91.9，实现迁移需要供实现迁移需要供给一定的能量给一定的能量u立构规整性成因立构规整性成因单体如果在空位单体如果在空位(5)(5)和空位和空位(1)(1)交替增长，所得聚合交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构物将是间同立构，实际上得到的是全同立构假定：假定：空位空位(5)(5)和和(1)(1)的立体化学和空间位阻不同，的立体化学和空间位阻不同，R基在空位基在空位(5)(5)上受到较多上受到较多Cl的排斥而不稳定，因而的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位在下一个丙烯分子占据空位(1)(1)之前，它又回到空位之前，它又回到空位(1)(1)讨论：讨论：插入反应是配位阴离子机理讨论：3333我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物降低温度会降低降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同PP实验证明，在实验证明，在7070聚合可获得间同聚合可获得间同PPl链终止链终止裂解终止（自终止）裂解终止（自终止）R的的“飞回飞回”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量需要能量放出能量放出能量按此假定，按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP链终止 R的“飞3434我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物向共引发剂AlR3转移终止向单体转移终止向单体转移终止+向共引发剂AlR3转移终止向单体转移终止+3535我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物氢解增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响+活性种活性种需要一定活化能需要一定活化能存在问题：存在问题：这就是为什么用这就是为什么用H2调节调节分子量时分子量时Xn和和Rp都降低都降低的原因的原因氢解增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理+3636我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.丙烯聚合动力学丙烯聚合动力学重点研究的是重点研究的是稳定期稳定期（期）期）的动力学的动力学特点特点是聚合速率不随聚合时间而改变是聚合速率不随聚合时间而改变涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响用两种模型处理用两种模型处理 RpABt丙烯以丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动引发剂聚合的典型动力学曲线力学曲线A：引发剂经研磨引发剂经研磨B：引发剂未经研磨引发剂未经研磨3.丙烯聚合动力学重点研究的是稳定期（期）的动力学用两种模3737我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Langmuir-Hinschlwood模型模型假定：假定：TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数 Al），），又可吸附单体（所占分数又可吸附单体（所占分数 M），），且只有吸附点上的单且只有吸附点上的单体发生反应体发生反应溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数Al、M分别为分别为 溶液中烷基铝、单体浓度溶液中烷基铝、单体浓度Langmuir-Hinschlwood模型KAl、KM分别3838我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 当TiCl3表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应时，则 实验表明：当单体的极性可与烷基铝在TiCl3表面上的吸附竞争时，聚合速率服从Langmuir模型式中，式中，S为吸附点的总浓度为吸附点的总浓度将将 Al、M 代入上式，代入上式，当TiCl3表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体3939我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Rideal模型假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应将Al 代入Rp式得当单体的极性低，在当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，表面上吸附很弱时，Rp符合符合Rideal模型模型Rideal模型将Al 代入Rp式得当单体的极性低，在Ti4040我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物7.5 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位聚合比二烯烃的配位聚合比 烯烃更为复杂烯烃更为复杂原因原因-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂过渡金属元素过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与均与 -烯丙基形成稳定烯丙基形成稳定聚合物聚合物其中其中-烯丙基镍，烯丙基镍，-C3H5NiX，引发剂最主要，引发剂最主要X是负性基团，可以是：是负性基团，可以是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题单体存在构象问题增长链端可能有不同的键型增长链端可能有不同的键型引发剂种类引发剂种类ZN引发剂引发剂-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂7.5 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位聚合比烯烃更4141我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为就有活性，专称为-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强负性配体为负性配体为I时，得反时，得反1,41,4结构结构(93(93),),对水对水稳定稳定-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理配位形式决定立体构型配位形式决定立体构型 顺式配位顺式配位或双座配位或双座配位丁二烯丁二烯 它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就4242我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物顺顺1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配位或单座配位或单座配位丁二烯丁二烯 L（给电子体）顺1,4-聚丁二烯 反式配位丁二烯 L4343我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物反反1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯1,2-1,2-聚丁二烯聚丁二烯1,4插入插入1,2插入插入反1,4-聚丁二烯1,2-聚丁二烯1,4插入1,2插4444我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：中心过渡金属的配位座间距离中心过渡金属的配位座间距离Ni、Co过渡金属正八面体的配位座间距在过渡金属正八面体的配位座间距在2.872.87左右左右单体丁二烯分子有顺、反两种构象单体丁二烯分子有顺、反两种构象:l过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时可进行双座配位时可进行双座配位Mt轨道能级取决于轨道能级取决于很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位金属的电负性金属的电负性配体的电负性，越强，降低多配体的电负性，越强，降低多发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：过渡金属轨道能级与单4545我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物l未满22岁获得博士学位l曾在Frankfort,Heideberg大学任教l1936年任Halle大学化学系主任，后任校长l1943年任Mak Planck研究院院长l1946年兼任联邦德国化学会会长l主要贡献是发明了Ziegler催化剂l1963年荣获Nobel化学奖l治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现发现：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙三乙基铝基铝，可在常压下得，可在常压下得到到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代这一发现具有划时代的重大意义的重大意义K.ZieglerZiegler(18981973)小传小传未满22岁获得博士学位Ziegler发现：K.Ziegl4646我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物l意大利人，21岁获化学工程博士学位l1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长l50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果l1952年,在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动l1954年，发现丙烯聚合催化剂l1963年，获Nobel化学奖Natta(1903 1979)小传G.NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯熔点的聚丙烯意大利人，21岁获化学工程博士学位Natta(1903 4747我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物尼科尔棱镜偏振光旋光性物质能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋右旋物质物质（L L）能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋左旋物质物质（D D）尼科尔棱镜偏振光旋光性物质能使偏振光的振动方向向右旋的物质，4848