煤转化的化学基础-5间接液化ppt课件

我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物授课安排改变授课安排改变2月月21日日 概论及煤的物理性质（作业概论及煤的物理性质（作业1）3月月14日日 煤的组成、分类、及热解（作业煤的组成、分类、及热解（作业2）3月月21日日 煤的气化（作业煤的气化（作业3）3月月28日日 煤的液化直接液化（作业煤的液化直接液化（作业4）4月月11日日 煤的液化间接液化，布置煤的液化间接液化，布置学期报告学期报告4月月18日日 燃煤污染控制，科学研究方法燃煤污染控制，科学研究方法4月月25日日 考试（开卷，考试（开卷，2小时）小时）提交书面研究报告提交书面研究报告（取消原来的课堂报告）（取消原来的课堂报告）周六，周六，58节（节（1:305:15 pm），），321教室教室成绩：成绩：4次作业（次作业（40）研究报告（）研究报告（20）考试（）考试（40）授课安排改变2月21日 概论及煤的物理性质（作业1）周六1我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物作业分析作业分析两个关键：两个关键：1 1、煤的气化反应性差异、煤的气化反应性差异褐煤、烟煤、无烟煤；或不同烟煤的差异褐煤、烟煤、无烟煤；或不同烟煤的差异2 2、不同气化炉的运行条件、不同气化炉的运行条件不同气化炉的差别很大，对不同气化炉的差别很大，对“煤煤”反应速率影响最大的操作条反应速率影响最大的操作条件是什么？件是什么？从不同温度下反应速率的差别来分析从不同温度下反应速率的差别来分析反应温度越高，反应物性质的差异越小（与传质反应温度越高，反应物性质的差异越小（与传质/传热对比）传热对比）表面上答案较多，但大都离题表面上答案较多，但大都离题没有分析能力，没有分析动力没有分析能力，没有分析动力一、一、煤煤反应性的差异反应性的差异对哪种气化炉运行的影响大？为什么？对哪种气化炉运行的影响大？为什么？作业分析两个关键：表面上答案较多，但大都离题没有分析能力，2我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物作业分析作业分析2 2、为什么实验室的煤气化研究均采用、为什么实验室的煤气化研究均采用焦炭焦炭，而不是煤？，而不是煤？关键：关键：实验是研究实际过程的，不是研究实验是研究实际过程的，不是研究“不存在不存在”过程的过程的气化的定义？气化的定义？实际气化炉中煤发生什么变化？实际气化炉中煤发生什么变化？作业分析2、为什么实验室的煤气化研究均采用焦炭，而不是煤？关3我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物煤炭转化的化学基础煤炭转化的化学基础煤的液化煤的液化 间接液化（间接液化（F-T合合成）成）甲醇合成甲醇合成刘振宇刘振宇煤炭转化的化学基础刘振宇4我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物煤基产品煤基产品煤煤燃烧燃烧转化转化固体固体 焦炭、炭材料焦炭、炭材料气体气体 工业用燃气、民用燃气、合成气工业用燃气、民用燃气、合成气化学品化学品 焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体液体 车用燃料车用燃料间接液化（间接液化（ICL）直接液化（直接液化（DCL）汽油汽油 柴油柴油 含氧燃料含氧燃料煤基产品煤燃烧固体 焦炭、炭材料间接液化（ICL）直接液5我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物什么是煤间接液化什么是煤间接液化 汽油汽油 柴油柴油 甲醇甲醇 二甲醚二甲醚 H/C2催催化化煤煤间间接接液液化化煤煤H/C=0.8H2O气化、净化气化、净化CO、H2核心是核心是COH2的反应的反应与煤种的关系不大与煤种的关系不大含炭物质都可作为原料含炭物质都可作为原料有机有机-无机？无机？什么是煤间接液化 汽油催化煤间接液化煤H/C=0.8H2O6我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物什么是煤间接液化什么是煤间接液化 汽油汽油 柴油柴油 甲醇甲醇 二甲醚二甲醚 H/C2催催化化煤煤间间接接液液化化煤煤核心是核心是COH2的反应的反应与煤种的关系不大与煤种的关系不大含炭物质都可作为原料含炭物质都可作为原料有机有机-无机？无机？H/C=0.8H2O气化、净化气化、净化CO、H2什么是煤间接液化 汽油催化煤间接液化煤核心是COH2的反应7我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物煤间接液化（煤间接液化（F-T合成合成）的历史）的历史1955-至今至今 南非南非SASOL三座液化厂三座液化厂生产汽油、柴油及生产汽油、柴油及100 多种其他产品多种其他产品 目前：目前：500 万吨油、万吨油、260 万吨化学品万吨化学品 2019年利润年利润:USD 1.6 billion1945德国德国9个厂（个厂（57万吨万吨/年）年）日本日本4套、法国套、法国1套、中国锦州套、中国锦州1套套总能力总能力100 万吨万吨/年年Franz Fischer and Hans Tropsch 发现了煤间接液化发现了煤间接液化(FT synthesis)in 1923煤间接液化（F-T合成）的历史1955-至今 南非SAS8我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物煤间接液化（煤间接液化（F-T合成）的历史合成）的历史1950-59 中国锦州中国锦州 47万吨万吨/年年 固定床固定床/Co基催化剂基催化剂1981 美国美国Mobil公司公司 Methanol to Gasoline（MTG）（新西兰）（新西兰）57万吨万吨/年年 两段固定床两段固定床/ZSM-5催化剂催化剂1981 Shell（壳牌）（壳牌）中间馏分油中间馏分油(SMDS)F-T合成工艺合成工艺 1983 美国美国Eastman公司公司 煤煤-甲醇甲醇-醋酸醋酸-醋酐醋酐-醋酸纤维醋酸纤维素素 51万吨万吨/年年 2019-美国能源部美国能源部CFFLS 催化剂、产物加工催化剂、产物加工基于天然气的基于天然气的F-T厂厂1992 南非南非 Mossgas 100万吨万吨/年年1993 Shell在马来西亚在马来西亚 Bintulu 50万吨万吨/年年2000 SASOL与卡塔尔与卡塔尔QGPC和和Phillips合资合资 卡塔尔建设卡塔尔建设 34000 bbl/d GTL厂（厂（7.3 bbl=1吨）吨）高晋生，张德祥煤液化技术高晋生，张德祥煤液化技术2019煤间接液化（F-T合成）的历史1950-59 中国锦州 9我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物煤间接液化（煤间接液化（F-T合成）的历史合成）的历史1980s 国家科委分工，国家科委分工，山西煤化所山西煤化所进行煤间接液化研究进行煤间接液化研究两段固定床两段固定床MFT工艺：工艺：F-T合成分子筛改质合成分子筛改质 低级烯烃聚合、环化与芳构化低级烯烃聚合、环化与芳构化高级烷、烯烃的加氢裂解高级烷、烯烃的加氢裂解含氧化合物脱水含氧化合物脱水实验室、工业单管模试（百吨级）和工业性试验实验室、工业单管模试（百吨级）和工业性试验(2000吨吨/年年)C1C40C5C11铁催化剂铁催化剂 重质馏分工艺重质馏分工艺，累计中试，累计中试4000小时小时轻质馏分工艺轻质馏分工艺，实验室运转，实验室运转4800小时小时钴催化剂钴催化剂开发出第一代万吨级煤基合成油工业软件开发出第一代万吨级煤基合成油工业软件 2019以来：浆态床技术以来：浆态床技术国家科技部、中科院、山西省国家科技部、中科院、山西省连顺、伊泰、神华、潞安连顺、伊泰、神华、潞安等企业等企业煤间接液化（F-T合成）的历史1980s 国家科委分工10我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2019年年4月建成千吨级月建成千吨级/年浆态床中试平台年浆态床中试平台，运行至今，运行至今内径内径0.35 m、静液高、静液高14 m、总床高、总床高25 m，最大气量，最大气量860m3/hICC-IA催化剂：催化剂：优质柴油等中间馏份油约优质柴油等中间馏份油约6075%直馏柴油十六烷值：直馏柴油十六烷值：75-85 裂化柴油十六烷值：裂化柴油十六烷值：65-75煤间接液化（煤间接液化（F-T合成）的历史合成）的历史2019年4月建成千吨级/年浆态床中试平台，运行至今煤间11我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物煤间接液化（煤间接液化（F-T合成）的历史合成）的历史2019 兖矿集团兖矿集团 建成建成1万吨级万吨级试验装置，试验装置，2019年成功运行年成功运行2019 山西潞安山西潞安内蒙古伊泰集团内蒙古伊泰集团神华集团神华集团启动建设三个年产启动建设三个年产16万吨万吨/年年F-T示范厂示范厂淮化集团淮化集团 建设建设1500吨吨/年的催化剂厂年的催化剂厂2019 神华集团和宁夏煤业集团与南非神华集团和宁夏煤业集团与南非SASOL 签署可行性研究第一阶段合作谅解备忘录签署可行性研究第一阶段合作谅解备忘录 神华集团在陕西神华集团在陕西 宁夏煤业集团在宁夏宁夏煤业集团在宁夏两座两座F-T工厂，工厂，首期规模产油品首期规模产油品300万吨万吨/年年总投资分别约为总投资分别约为300亿元亿元煤间接液化（F-T合成）的历史2019 兖矿集团 建成12我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成单元过程合成单元过程煤气化煤气化煤气净化煤气净化合成反应合成反应产品分离产品分离煤煤产品精制产品精制硫黄、硫黄、CO2反应热反应热CH4、H2C2、C3、C4的烷烃、烯烃的烷烃、烯烃汽油汽油、正烯烃、正烯烃柴油柴油石蜡基重油石蜡基重油固体腊固体腊含氧化合物（乙醇、丙酮等）含氧化合物（乙醇、丙酮等）（焦油、酚、氨）（焦油、酚、氨）粗合成气粗合成气F-T合成单元过程煤气化煤气净化合成反应产品分离煤产品精制硫13我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成反应合成反应n CO 2n H2 （-CH2-）n n H2OH 158 kJ/mol（CH2）（250 oC）催化剂、反应条件、气体组成不同时，还有：催化剂、反应条件、气体组成不同时，还有：CO 3 H2 CH4 H2OH 214 kJ/mol （227 oC）2 CO H2 -CH2-CO2H 204 kJ/mol （227 oC）3 CO H2O -CH2-2 CO2H 224 kJ/mol （227 oC）2 CO C CO2H 134 kJ/mol （227 oC）可可逆逆反反应应全部是全部是缩体积缩体积放热反应放热反应条件（条件（P,T）？）？表明了什么？表明了什么？H2O和和CO2的生成？的生成？合成油的目的？合成油的目的？郭树才煤化工工艺学郭树才煤化工工艺学2019F-T合成反应n CO 2n H2 （-CH2-）n14我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成反应合成反应H2O和和CO2的生成的生成说明了什么？说明了什么？煤气化：煤气化：O切断煤中切断煤中C-CF-T合成：合成：催化剂切断催化剂切断CO中中C=O原料原料煤中煤中O很少很少产物产物烃中没有烃中没有OF-T是是脱氧过程脱氧过程F-T催化剂的特征要求？催化剂的特征要求？合成含合成含O燃料算不算燃料算不算F-T合成？合成？O的作用？的作用？F-T合成反应H2O和CO2的生成说明了什么？煤气化：15我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成反应机理合成反应机理OCSCSOSCSOSCO+H2生成长链烷烃：链引发、链增长、链终止、产物脱附等生成长链烷烃：链引发、链增长、链终止、产物脱附等CH2 SS+H2-H2OOCSCH2 S+H2-H2OHSCOHS+COCHSOSHCO SCH2 SS+H2-H2OCSHOH+H2CO先解离再加氢先解离再加氢生成含生成含O化合物？化合物？CO先部分加氢再解离先部分加氢再解离碳链引发碳链引发方式多种方式多种高晋生，张德祥煤液化技术高晋生，张德祥煤液化技术2019全是脱全是脱H2O过程过程F-T合成反应机理OCOCOCO+H2生成长链烷烃：链引发、16我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成反应机理合成反应机理碳链增长方式多种，如碳链增长方式多种，如:CH2 SCH2 SCH2 SCH2 SSCH2 SCH2 CH2 S+COCH2 SCOCOSCH2+H2-H2OCH2 SCH2 SC OSCH2碳链终止碳链终止:上述中间体加氢、脱附上述中间体加氢、脱附高晋生，张德祥煤液化技术高晋生，张德祥煤液化技术2019还是脱还是脱H2O过程过程F-T合成反应机理碳链增长方式多种，如:CH2 CH2 C17我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成产物分布合成产物分布An2k2k2AnAn1k2Gnk3Gn1k3Gn2k3产物：产物：G中间体：中间体：Ak2:链增长反应速率常数链增长反应速率常数k3:链终止反应速率常数链终止反应速率常数An+1An碳链增长因子碳链增长因子 =ASF(Anderson-Schulz-Flory)产物分布模型（产物分布模型（1953）k2k2+k3=碳链增长概率碳链增长概率高晋生，张德祥煤液化技术高晋生，张德祥煤液化技术2019F-T合成产物分布An2k2k2AnAn1k2Gnk3G18我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成产物分布合成产物分布 ASF模型模型碳链增长因子碳链增长因子 与产物分布的关系？与产物分布的关系？ASF提出：碳数（提出：碳数（n）产物的质量分数与）产物的质量分数与 有如下关系：有如下关系：Wn/n=n1(1)2 lg(Wn/n)=n lg()lg(1 )2/高晋生，张德祥煤液化技术高晋生，张德祥煤液化技术2019双活性位铁催化剂双活性位铁催化剂na k2、k3 反应条件反应条件 催化剂催化剂碳数相同产物（烯、烷、碳数相同产物（烯、烷、）的分布？）的分布？实验测定实验测定Wn和和n，求得，求得 F-T合成产物分布 ASF模型碳链增长因子 与产物分19我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物催化剂、反应条件不同，催化剂、反应条件不同，通常在通常在0.6-0.9。理论计算。理论计算:F-T合成产物分布合成产物分布催化剂、反应条件不同，通常在0.6-0.9。理论计算:F-20我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成产物分布合成产物分布-ASF模型（模型（1953）思考：思考：-k2和和k3应该是常数么？应该是常数么？一定规律的分布？一定规律的分布？An2k2k2AnAn1k2Gnk3Gn1k3Gn2k3产物：产物：G中间体：中间体：AAn+1An碳链增长因子碳链增长因子 =k2k2+k3=双活性位铁催化剂双活性位铁催化剂n-图上得出的不同图上得出的不同 值表明了值表明了 不同活性位的链增长概率？不同活性位的链增长概率？-产物的脱附和再吸附？产物的脱附和再吸附？-Wn/n=n1(1)2 的理论基础的理论基础？F-T合成产物分布-ASF模型（1953）思考：An221我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成热力学分析合成热力学分析COH2 烃烃H2O227oC 烷烃烷烃烯烃烯烃COH2 烃烃CO2227oC 烷烃烷烃+CO2烷烃烷烃+H2OCOH2 烃烃H2O227oC 烯烃烯烃+CO2烯烃烯烃+H2O平衡条件下平衡条件下低温下的转化率低温下的转化率 高温下的转化率高温下的转化率生成的烷烃生成的烷烃 生成的烯烃生成的烯烃生成生成CO2的反应的反应 生成生成H2O的反应的反应327oC 烷烃烷烃烯烃烯烃思考：思考：现有机理中现有机理中为什么没有为什么没有CO2的产生的产生?F-T合成热力学分析COH2 烃H2O227oC C22我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物SASOL的的F-T合成合成SASOL I 1955 德国的德国的Arge固定床、固定床、美国美国Kelloge公司的公司的Synthol循环流化床循环流化床(2.2 x 36 m)目前：目前：6台台Arge，1台台SSBR浆态床（浆态床（5 m，替代替代3台台Synthol）主产：汽油、柴油、石蜡主产：汽油、柴油、石蜡SASOL II（1980年投产）和年投产）和SASOL III（1982年投产）年投产）初期：初期：16台台SASOL Synthol反应器反应器(3.6 x 75 m)1989：8台台SASOL Advanced Synthol(SAS)(5 x 22 m)2019：SAS(8 x 38 m)，1500 t/d 2019：SAS(10.7 x 38 m)，2500 t/d 目前各目前各4台台 主产：汽油、柴油、石蜡主产：汽油、柴油、石蜡 目前：完成了目前：完成了Co基催化剂的浆态床反应器运行基催化剂的浆态床反应器运行(1 x 22 m)高晋生，张德祥煤液化技术高晋生，张德祥煤液化技术2019SASOL的F-T合成SASOL ISASOL II（19823我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成反应器合成反应器固定床（固定床（Arge）固定床：催化剂不动，原料气和产物气从催化剂颗粒间穿过固定床：催化剂不动，原料气和产物气从催化剂颗粒间穿过强放热反应：强放热反应：管壳式反应器管壳式反应器 管内：催化剂管内：催化剂 管间：沸腾的水管间：沸腾的水 如何控制温度？如何控制温度？225-255 oC控制蒸气压力控制蒸气压力Arge 直径直径3 m 2052根管：长根管：长12 m，内径，内径50 mm 总计总计40 m3（35 t）沉淀铁催化剂）沉淀铁催化剂 制造复杂，价格高制造复杂，价格高 催化剂装填难度大催化剂装填难度大 管子直径放大受限管子直径放大受限 单台设备生产能力有限单台设备生产能力有限高晋生，张德祥煤液化技术高晋生，张德祥煤液化技术2019F-T合成反应器固定床（Arge）固定床：催化剂不动，原料24我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Arge 反应器工艺反应器工艺高晋生，张德祥煤液化技术高晋生，张德祥煤液化技术2019反应器反应器蜡蜡分分离离器器冷凝器冷凝器水及含氧产物水及含氧产物脱硫的脱硫的合成气合成气换换热热器器Arge 反应器工艺高晋生，张德祥煤液化技术2019反应25我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物挤出式铁催化剂，挤出式铁催化剂，225-255 oC，2.6 MPa，50为蜡为蜡 运行运行95-215天，须更换催化剂（天，须更换催化剂（12天天 45天）天）原因原因 硫和炭的积累、重质蜡的积累，活性慢慢下降硫和炭的积累、重质蜡的积累，活性慢慢下降 曾经喷热凝液洗蜡曾经喷热凝液洗蜡 排蜡后常常压降上升排蜡后常常压降上升 迫使反应器停止运行迫使反应器停止运行？Arge 反应器问题反应器问题高晋生，张德祥煤液化技术高晋生，张德祥煤液化技术2019 为保证产量，操作温度逐渐提高为保证产量，操作温度逐渐提高 但产物组成逐渐变化但产物组成逐渐变化 产物逐渐变轻产物逐渐变轻 含氧化合物逐渐增多含氧化合物逐渐增多 产物产物/m3d-1 热凝液热凝液冷凝液冷凝液石蜡石蜡挤出式铁催化剂，225-255 oC，2.6 MPa，526我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成反应器合成反应器浆态床浆态床SSBR浆态床浆态床SASOL Slurry Bed Reactor（SSBR）小颗粒催化剂悬浮在液体中，原料气以气泡穿过浆液小颗粒催化剂悬浮在液体中，原料气以气泡穿过浆液强放热反应：强放热反应：小颗粒催化剂小颗粒催化剂良好的固良好的固-液传质液传质高的液体热容高的液体热容良好的温度控制良好的温度控制结焦少结焦少F-T合成反应器浆态床SSBR浆态床SASOL Slur27我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成反应器合成反应器浆态床（浆态床（SSBR）耗催化剂少，为固定床的耗催化剂少，为固定床的25 产能高，为固定床的产能高，为固定床的5倍（同直径）倍（同直径）投资少，为固定床的投资少，为固定床的25 催化剂在线装卸催化剂在线装卸 压降小，压降小，0.1 MPa 转化率高，合成气循环少转化率高，合成气循环少 放大容易放大容易高晋生，张德祥煤液化技术高晋生，张德祥煤液化技术20191970中期中期SASOL开始研究浆态床，用沉淀铁催化剂开始研究浆态床，用沉淀铁催化剂1990年解决了年解决了蜡和催化剂的分离蜡和催化剂的分离问题问题1993年实现了年实现了 5 x 20 m反应器的运行，产能反应器的运行，产能2500 bbl/d 生产蜡、燃料和溶剂生产蜡、燃料和溶剂F-T合成反应器浆态床（SSBR）耗催化剂少，为固定28我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物SASOL低温低温F-T技术的发展技术的发展Fixed bed(Arge)Slurry Phase(SSBR)Investment 100%25%catalyst loading 100%25%productivity 100%500%(*based on the same id)Arge 1950-1985500-700 bbl/dSSBR2,500 bbl/dslurry reactorSource:Ari Geertsema,University of Kentucky,Lecture at MIT June 29,2019J.Gao and D.Zhang,Coal Liquefaction Tchnologies,2019 SASOL低温F-T技术的发展Fixed bed(Arge29我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成反应器合成反应器循环流化床循环流化床Synthol循环流化床：催化剂流化、被气流带出后循环返回循环流化床：催化剂流化、被气流带出后循环返回强放热反应：小颗粒催化剂、气强放热反应：小颗粒催化剂、气-固传热快、温度控制好固传热快、温度控制好Synthol 330 oC，2 MPa，压降小，压降小用低活性熔铁催化剂，蜡少用低活性熔铁催化剂，蜡少积炭少，可在较高温度下操作积炭少，可在较高温度下操作轻产物多：液体中轻产物多：液体中78为石脑油为石脑油催化剂可连续再生，平均操作催化剂可连续再生，平均操作42天天与固定一样，随催化剂老化与固定一样，随催化剂老化 逐步提高反应温度，产物逐渐变轻逐步提高反应温度，产物逐渐变轻1955年投产，经年投产，经5年改进才正常运行年改进才正常运行催化剂循环量大、损耗高催化剂循环量大、损耗高高晋生，张德祥煤液化技术高晋生，张德祥煤液化技术2019F-T合成反应器循环流化床Synthol循环流化床：催化剂30我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成反应器合成反应器固定流化床固定流化床SAS固定流化床：催化剂流化、被气流带出的很少固定流化床：催化剂流化、被气流带出的很少 SASOL与美国与美国Badger公司合作开发（公司合作开发（1981年）年）Synthol类似类似 顶部设有多孔金属过滤器顶部设有多孔金属过滤器 阻止催化剂带出阻止催化剂带出 催化剂粒度小、细颗粒浓相流化催化剂粒度小、细颗粒浓相流化 气体流速小气体流速小 反应器上部自由空间大反应器上部自由空间大 传热？传热？高晋生，张德祥煤液化技术高晋生，张德祥煤液化技术2019F-T合成反应器固定流化床SAS固定流化床：催化剂流化、被31我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成循环流化床合成循环流化床Synthol工艺工艺1 反应器反应器2 催化剂沉降催化剂沉降3 竖管竖管4 油洗塔油洗塔5 气体洗涤塔气体洗涤塔6 分离器分离器7 洗塔洗塔郭树才煤化工工艺学郭树才煤化工工艺学2019F-T合成循环流化床Synthol工艺1 反应器郭树才煤32我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Source:Ari Geertsema,University of Kentucky,Lecture at MIT June 29,2019J.Gao and D.Zhang,Coal Liquefaction Tchnologies,2019 Circulating fluidized bed(Synthol)Fix-fluidized bed(SAS)investment 100%49%energy consumption 100%41%thermal efficiency 62%75%SyntholSAS11,000 bbl/dSAS reactorSASOL高温高温F-T技术的发展技术的发展Source:Ari Geertsema,Univers33我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物催化剂和反应器技术的发展催化剂和反应器技术的发展 产物可调产物可调 直接的化学品生产直接的化学品生产 低成本分离低成本分离 Sasol I 产油为主产油为主 化学品很少化学品很少 战略考虑战略考虑 Sasol II&III 大量的化学品大量的化学品 经济考虑经济考虑 分离成本较高分离成本较高Technical level197019802000195019601990Source:Gibson,Coal to Liquids at Sasol,Kentucky Energy Security Summit,Oct.11,2019SASOL 技术的发展历程技术的发展历程催化剂和反应器技术的发展 产物可调 Sasol I Sas34我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成合成CO2和和H2O关于产生关于产生CO2和和H2O的认识的认识CO -CH2-H2OCO2O脱氧脱氧每生成一个每生成一个-CH2-(M=14)产生一个产生一个H2O(M=18)每生成一个每生成一个-CH2-(M=14)产生一个产生一个CO2(M=44)哪一个过程好？哪一个过程好？生成生成H2O？二者等价二者等价?与合成气组成有关与合成气组成有关现有认识：现有认识：煤液化是大污染过程煤液化是大污染过程F-T合成CO2和H2O关于产生CO2和H2O的认识CO 35我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成合成CO2和和H2O现有认识：煤液化是大污染过程现有认识：煤液化是大污染过程 是吗？是吗？原料：原料：CO、H2直接燃烧直接燃烧CO2、H2O从能量的角度考虑：从能量的角度考虑：CnH2n+2部分部分部分部分产生产生CO2和和H2O的能量哪里去了？的能量哪里去了？部分转移到产物部分转移到产物CnH2n2中中部分作为反应热放出部分作为反应热放出煤液化是：煤液化是：能量浓缩过程能量浓缩过程CO2浓缩过程浓缩过程F-T合成CO2和H2O现有认识：煤液化是大污染过程 是吗36我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物催化剂催化剂 具有加氢、聚合功能，主要为周期表具有加氢、聚合功能，主要为周期表VIIIB族金属族金属 d-轨道有空位，有接受电子的能力轨道有空位，有接受电子的能力 与与H原子、原子、CO中的中的C原子形成吸附键原子形成吸附键 主要为主要为Fe和和Co，辅之以助催化剂，辅之以助催化剂F-T合成合成催化剂催化剂铁催化剂铁催化剂钴催化剂钴催化剂H2/CO1-22发生水煤气变换反应？发生水煤气变换反应？是是否否温度温度220-330 oC160-200 oC压力压力2-2.5 MPa0.1-1.0 MPa甲烷产率甲烷产率较低较低较高较高CO2产率产率高高低低烯烃烯烃/烷烃烷烃较高较高较低较低石蜡产率石蜡产率较低较低较高较高高晋生，张德祥煤液化技术高晋生，张德祥煤液化技术2019催化剂 具有加氢、聚合功能，主要为周期表VIIIB族金37我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F-T合成合成催化剂催化剂Fe催化剂催化剂沉淀铁沉淀铁熔铁熔铁沉淀铁沉淀铁水溶液中沉淀制得，水溶液中沉淀制得，100Fe:5Cu:5K2O:25SiO2挤压成型、干燥、破碎、筛分挤压成型、干燥、破碎、筛分、还原、还原表面积：表面积：240250 m2/g熔铁熔铁磨碎的铁矿石在电弧炉中制得，磁铁矿（磨碎的铁矿石在电弧炉中制得，磁铁矿（Fe3O4）熔融物经冷却、破碎、筛分、熔融物经冷却、破碎、筛分、还原为还原为Fe熔结铁：赤铁矿碳酸钾，在熔结铁：赤铁矿碳酸钾，在1000oC熔结熔结胶结铁：粉状氧化铁助剂，在胶结铁：粉状氧化铁助剂，在500-1000 oC烧结烧结表面积：表面积：46 m2/g粒度粒度固定床：固定床：714目目流化床：流化床：70170目目浆态床：浆态床：1000万吨万吨/年年2019产量产量1076万吨（生产企业万吨（生产企业177家）家），消费量为，消费量为1100万吨万吨产能产能1639万吨万吨/年年合成甲醇的历史中国合成甲醇的历史中国部分数据来源：国家发改委，部分数据来源：国家发改委，2019.07.07和和2019.12.13国家发改委预测（国家发改委预测（2019.12.13）：）：2019煤制甲醇煤制甲醇1600万吨万吨2020煤制甲醇煤制甲醇6600万吨万吨近年来，我国甲醇生产能力快速增长，呈现过热趋势合成甲醇的历史50我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物合成甲醇反应器合成甲醇反应器ICI催化剂床层催化剂床层反应放热反应放热床层升温床层升温喷入冷合喷入冷合成气降温成气降温合成甲醇反应器ICI催化剂床层喷入冷合成气降温51我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物合成甲醇反应器合成甲醇反应器 Lurgi（鲁奇）（鲁奇）管内装管内装催化剂催化剂壳内通热水壳内通热水合成甲醇反应器 Lurgi（鲁奇）管内装壳内通热水52我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物甲醇合成工艺剖析甲醇合成工艺剖析CO+H2转化率转化率化学反应平衡化学反应平衡 250 oC，10 MPa，H2/CO=2 平衡转化率平衡转化率=50实际实际 12出口甲醇浓度出口甲醇浓度 6CH3OH催化剂催化剂合成气须含合成气须含CO2，否则合成速，否则合成速率很低率很低 机理机理未未反反应应气气体体的的循循环环压缩能耗较高压缩能耗较高为什么？为什么？提高反应器的提高反应器的时空转化率时空转化率甲醇合成工艺剖析CO+H2转化率CH3OH催化剂合成气须53我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1976Chem.Systems的的Sherwin 和和Frank提出提出浆态床浆态床 惰性液体悬浮惰性液体悬浮Cu/Zn/Al催化剂、吸收反应热催化剂、吸收反应热液相热容大、传热系数大，近似等温操作，转化率高液相热容大、传热系数大，近似等温操作，转化率高其他甲醇合成技术其他甲醇合成技术液相甲醇合成（液相甲醇合成（LPMEOH）1981美国能源部资助美国能源部资助Air Products&Chemicals公司在公司在Texas州的州的Laporte建立了建立了5 t/d的中试装置的中试装置 250 oC，5.0 MPa，浆液中催化剂浓度，浆液中催化剂浓度37%甲醇时空收率：甲醇时空收率：0.120.36 kg/l.h出口甲醇浓度：出口甲醇浓度：7.010.5%只是反应器的改变，操作条件与低压法类似，热力学限制相同只是反应器的改变，操作条件与低压法类似，热力学限制相同时空收率较低时空收率较低高于高于ICI低压法的低压法的6%1976 Chem.Systems的Sherwin 和Fr54我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1990s 中科院山西煤化所中科院山西煤化所钟炳钟炳等发明（等发明（2019年中科院一等奖）年中科院一等奖）其他甲醇合成技术其他甲醇合成技术超临界相合成甲醇超临界相合成甲醇科学意义：催化分离一体化超临界介质的传热、传质特性科学意义：催化分离一体化超临界介质的传热、传质特性超临界超临界流体流体CO+H2CH3OH催化剂催化剂特点：特点：Cu/Zn/Al催化剂催化剂固定床反应器（固定床反应器（Lurgi）将超临界流体引入固定床将超临界流体引入固定床200240oC，9 MPaCO单程转化率单程转化率90%床层传热好，无热点出现床层传热好，无热点出现从不同从不同尺度看尺度看问题问题催化剂催化剂反应器反应器将产物甲醇从将产物甲醇从催化剂表面移走催化剂表面移走表面的反应（根源）表面的反应（根源）宏观转化率（表象）宏观转化率（表象）1990s 中科院山西煤化所钟炳等发明（2019年中科院一等55我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物其他甲醇合成技术其他甲醇合成技术超临界相合成甲醇超临界相合成甲醇经济意义：？经济意义：？超临界超临界流体流体CO+H2CH3OH催化剂催化剂超临界流体的选择超临界流体的选择 相似相溶相似相溶 类似甲醇的极性物质类似甲醇的极性物质 问题：问题：超临界流体自身压力高超临界流体自身压力高为保持为保持CO和和H2的压力，操作压力高的压力，操作压力高 超临界条件下的超临界条件下的“相似相溶相似相溶”非极性物质，如：己烷非极性物质，如：己烷反应器结构？造价？反应器结构？造价？反应器出口超临界介质浓度高反应器出口超临界介质浓度高90甲醇浓度低甲醇浓度低超临界介质与甲醇的分离难度大超临界介质与甲醇的分离难度大反应器反应器进进100出出10循环循环90其他甲醇合成技术超临界相合成甲醇经济意义：？超临界CO+56我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物美国美国Brookhaven国家实验室国家实验室 （1980s？）？）均相催化剂均相催化剂:NaH/RONa/M(OAc)2，R为为 C16烷基，烷基，M:Ni,Pd,Co溶剂溶剂：三甘醇二甲醚：三甘醇二甲醚80120oC，转化率，转化率90%，甲醇选择性，甲醇选择性95%其他甲醇合成技术其他甲醇合成技术低温液相合成甲醇低温液相合成甲醇意大利的意大利的Marchionna等等均相催化剂均相催化剂：Ni(CO)4/CH3ONa溶剂溶剂：四氢呋喃和二甘醇二甲醚为溶剂：四氢呋喃和二甘醇二甲醚为溶剂100120 oC，24 MPa下获得了类似下获得了类似Brookhaven的结果的结果特点特点：低温：低温-液相；但液相；但Ni基催化剂剧毒，较难回收。基催化剂剧毒，较难回收。美国Brookhaven国家实验室 （1980s？）其他57我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1919Christiansen提出提出1980s 研究很多，澳大利亚、美国研究很多，澳大利亚、美国1990s 中国科学院（山西煤化所、成都有机所）中国科学院（山西煤化所、成都有机所）第一步：羰基化第一步：羰基化ROH+CO=HCOOR 第二步：氢第二步：氢 解解HCOOR+2H2=ROH+CH3OH 总反应：总反应：CO+2H2=CH3OH其他甲醇合成技术其他甲醇合成技术低温两步合成甲醇低温两步合成甲醇 如：如：R为为CH3（甲基），则：（甲基），则：第一步：第一步：CH3OH（甲醇）（甲醇）+CO=HCOOCH3（甲酸甲酯）（甲酸甲酯）催化剂：催化剂：CH3OK、CH3ONa；温度：；温度：50 oC 第二步：第二步：HCOOCH3（甲酸甲酯）（甲酸甲酯）+2H2=2 CH3OH（甲醇）（甲醇）催化剂：催化剂：Cu/Cr；温度：；温度：180 oC 总反应：总反应：CO+2H2=CH3OH1919 Christiansen提出其他甲醇合成技术低温58我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物其他甲醇合成技术其他甲醇合成技术低温两步合成甲醇低温两步合成甲醇特点：特点：低温低温羰基化：羰基化：50oC；氢解：；氢解：180oC都低于都低于220oC，降低反应的热力学平衡限制，降低反应的热力学平衡限制合成气单程转化率较高合成气单程转化率较高液相液相羰基化反应，氢解反应也可羰基化反应，氢解反应也可一体化一体化浆态床反应器，同时进行羰基化氢解反应浆态床反应器，同时进行羰基化氢解反应140160 oC温度低于温度低于220oC，合成气单程转化率较高，合成气单程转化率较高其他甲醇合成技术低温两步合成甲醇特点：低温羰基化：5059我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物其他甲醇合成技术其他甲醇合成技术低温两步合成甲醇低温两步合成甲醇问题：问题：羰基化催化剂失活（羰基化催化剂失活（CO2和和H2O）羰基化反应的热力学限制严重，没有低温氢解催化剂羰基化反应的热力学限制严重，没有低温氢解催化剂80 oC100 oCBlue100 oCRed140 oCGreen180 oC其他甲醇合成技术低温两步合成甲醇问题：80 oC100 o60我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 单位体积热值：单位体积热值：甲醇为汽油的甲醇为汽油的55%、F-T柴油的柴油的49%单位热量计：单位热量计：生产成本差异不大（生产成本差异不大（2t甲醇甲醇=1t柴油）柴油）储存、输运量加倍储存、输运量加倍甲醇燃料甲醇燃料 甲醇甲醇-燃料电池汽车研究仍需发展燃料电池汽车研究仍需发展 与现有加油系统的匹配问题及公众的选择与现有加油系统的匹配问题及公众的选择 汽油中掺汽油中掺15%可行，可行，部件损坏，高了有溶解度问题部件损坏，高了有溶解度问题 纯甲醇：发动机改造（结构、材料）、输纯甲醇：发动机改造（结构、材料）、输-售系统改造售系统改造 环境问题尚没有系统研究（甲醛、地下水污染等）环境问题尚没有系统研究（甲醛、地下水污染等）国际汽车协会不赞成甲醇汽车国际汽车协会不赞成甲醇汽车 单位体积热值：甲醇为汽油的55%、F-T柴油的49%甲醇燃61我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物题目：题目：CO2加氢制燃料的过程分析加氢制燃料的过程分析要求：结构类似科技论文前言、方法、讨论、结论、文献要求：结构类似科技论文前言、方法、讨论、结论、文献提交：提交：学期报告（学期报告（Term Paper）建议多方面分析，包括：建议多方面分析，包括：热力学热力学动力学动力学能量能量适用性（外部条件？）适用性（外部条件？）？题目：CO2加氢制燃料的过程分析 学期报告（Term Pap62