精细有机合成化学与工艺学第11章-酰化ppt课件

我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第第11章酰化章酰化AcylationReaction第11章酰化1我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.1 概述概述 11.2 N酰化化11.3 C酰化化11.4 O酰化化(酯化）化）第第11章酰化章酰化11.1 概述 第11章酰化2我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.1概述概述 l酰化反应：在有机化合物中的碳、氮、氧、硫等原子上引入酰基的反应l酰化：将酰基引入氮原子上，生成的产物是酰胺l酰化：将酰基引入碳原子上，生成的产物是醛、酮或羧酸l酰化：将酰基引入氧原子上，生成的产物是酯，也称酯化l 酰基：指从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后所剩余的基团11.1概述 酰化反应：在有机化合物中的碳、氮、氧、硫等原子3我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 酰化剂酰化剂羧酸羧酸：甲酸、乙酸、草酸；：甲酸、乙酸、草酸；酸酐酸酐：乙酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐；：乙酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐；CO酰氯酰氯：光气（碳酸二酰氯）、乙酰氯、苯甲酰氯、：光气（碳酸二酰氯）、乙酰氯、苯甲酰氯、POCl3、PCl3、三聚氰酰氯、三聚氰酰氯羧酸酯羧酸酯：氯乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、氯甲酸三氯甲酯：氯乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、氯甲酸三氯甲酯 （双光气）、二（三氯甲基）碳酸酯（三光气）（双光气）、二（三氯甲基）碳酸酯（三光气）酰胺酰胺：尿素、：尿素、N,N-二甲基甲酰胺；二甲基甲酰胺；其它其它：乙烯酮、双乙烯酮：乙烯酮、双乙烯酮某些酰氯不易制成工业品，可用羧酸和某些酰氯不易制成工业品，可用羧酸和PCl3、亚硫、亚硫酰氯或无水酰氯或无水AlCl3 在无水介质中作酰化剂。在无水介质中作酰化剂。酰化剂羧酸：甲酸、乙酸、草酸；酸酐4我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 酰化剂的反应活性酰化剂的反应活性酰化是酰化是亲电取代亲电取代反应，酰化剂是以亲电质点参加反应的。反应，酰化剂是以亲电质点参加反应的。引入吸电子基，酰基引入吸电子基，酰基 C 上的正电荷越大，酰化能力越强。上的正电荷越大，酰化能力越强。R 相同时：相同时：1+2+3+90%；n(胺胺):n(酰氯酰氯)=1:1.23，间硝基苯胺转化率，间硝基苯胺转化率=94%。例，3,3-二硝基苯甲酰苯胺 的制备粉状间硝基苯胺31我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 用用 芳羧酸芳羧酸 加加 PCl3 的的 N-酰化酰化为避免将芳酸制成工业品的芳羧酰氯，可用在酰为避免将芳酸制成工业品的芳羧酰氯，可用在酰化反应中加入化反应中加入 PCl3。根据反应时根据反应时 2,3-酸酸 形态，分为形态，分为 酸式酸式 酰化法酰化法 钠盐钠盐 酰化法酰化法此方法主要用于此方法主要用于 2-羟基萘羟基萘-3-甲酸（甲酸（2,3-酸）酸）与与 苯胺苯胺 反应制反应制 2-羟基萘羟基萘-3-甲酰苯胺（商品名甲酰苯胺（商品名 色色酚酚AS）。）。用其它用其它 芳伯胺芳伯胺 代替苯胺，可制得一系列色酚。代替苯胺，可制得一系列色酚。用 芳羧酸 加 PCl3 的 N-酰化为避免将32我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 酸式酸式 酰化法酰化法2,3-酸酸 和和 1/8的的 PCl3 加入氯苯中，升温至加入氯苯中，升温至 65 加入苯胺，加入苯胺，72 滴加其余滴加其余 PCl3-氯苯溶液，氯苯溶液，130 回流回流 1 h，用水吸收逸出的，用水吸收逸出的 HCl。反应完毕后，反应。反应完毕后，反应物放入水中，用碳酸钠中和至物放入水中，用碳酸钠中和至 pH 8 以上，蒸出氯苯以上，蒸出氯苯和过量苯胺，再过滤，热水洗，干燥，得和过量苯胺，再过滤，热水洗，干燥，得 色酚色酚AS。酸式 酰化法2,3-酸 和 1/8的 PCl333我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 钠盐钠盐 酰化法酰化法2,3-酸、无水酸、无水Na2CO3 加入氯苯中，加热成盐，逸出加入氯苯中，加热成盐，逸出CO2，134 135 脱水，至蒸出的氯苯透明无水，加入间脱水，至蒸出的氯苯透明无水，加入间甲苯胺，在甲苯胺，在65 70 滴加滴加 PCl3-氯苯混合液，氯苯混合液，118 120 保温保温 2 h，中和、后处理，即得，中和、后处理，即得 色酚色酚AS-D。钠盐 酰化法2,3-酸、无水Na2CO3 加入34我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物对大多数色酚来说，两种制备方法，产品质量和对大多数色酚来说，两种制备方法，产品质量和收率相差不大，但有些色酚必须采用酸式酰化法。收率相差不大，但有些色酚必须采用酸式酰化法。钠盐酰化法可不用耐酸设备，而酸式酰化法则必钠盐酰化法可不用耐酸设备，而酸式酰化法则必须用搪瓷反应器，石墨冷凝器和氯化氢吸收设备。须用搪瓷反应器，石墨冷凝器和氯化氢吸收设备。若芳胺价格较贵，或不易随水蒸气蒸出，就需要若芳胺价格较贵，或不易随水蒸气蒸出，就需要使用理论量或不足量的芳胺。使用理论量或不足量的芳胺。PCl3 很易水解很易水解，所用，所用原料、原料、设备应设备应干燥干燥无水。无水。其用量按羧酸计一般要超过理论量的其用量按羧酸计一般要超过理论量的 10%50%。若芳胺价廉、且容易随水蒸气和氯苯一起蒸出，若芳胺价廉、且容易随水蒸气和氯苯一起蒸出，回收利用，可用过量的芳胺。回收利用，可用过量的芳胺。对大多数色酚来说，两种制备方法，产品质量和钠盐酰化法35我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 用用 芳磺酰氯芳磺酰氯 的的 N-酰化酰化最常用的芳磺酰氯是最常用的芳磺酰氯是 苯磺酰氯苯磺酰氯，也可用苯环上有，也可用苯环上有取代基的苯磺酰氯。取代基的苯磺酰氯。芳磺酰氯不易水解芳磺酰氯不易水解，N-酰化反酰化反应可在水中进行，水介质的应可在水中进行，水介质的 pH 值可控制在弱酸性或值可控制在弱酸性或弱碱性。弱碱性。用 芳磺酰氯 的 N-酰化最常用的芳磺酰氯是 36我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例，例，2-甲基甲基-5-硝基苯磺酰基苯胺的制备硝基苯磺酰基苯胺的制备水中加入乙酸钠和苯胺，室温下慢慢加入水中加入乙酸钠和苯胺，室温下慢慢加入 2-甲甲基基-5-硝基苯磺酰氯，加料过程中应始终保持乙酸硝基苯磺酰氯，加料过程中应始终保持乙酸的酸性，如对刚果红呈酸性，应补加适量的酸性，如对刚果红呈酸性，应补加适量Na2CO3，苯胺与酰氯的摩尔比为苯胺与酰氯的摩尔比为 1.067:1，反应液中苯胺残余，反应液中苯胺残余量约为总量的量约为总量的 8%时，加入时，加入 Na2CO3调至弱碱性，升调至弱碱性，升温至温至 70，使酰氯反应完全。再用盐酸将反应物调，使酰氯反应完全。再用盐酸将反应物调至强酸性，过滤，水洗得产物。至强酸性，过滤，水洗得产物。例，2-甲基-5-硝基苯磺酰基苯胺的制备水中加入乙酸钠和37我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 用用 三聚氰酰氯三聚氰酰氯 的的 N-酰化酰化三聚氰酰氯本身相当活泼，一酰化在三聚氰酰氯本身相当活泼，一酰化在 0 左右进左右进行，在三氮苯环上引入一个供电性的氨基后，另两个行，在三氮苯环上引入一个供电性的氨基后，另两个 Cl 的活性下降，随着反应条件的加剧，三个的活性下降，随着反应条件的加剧，三个 Cl 可依可依次被取代，直至生成三取代物，选择合适的条件（温次被取代，直至生成三取代物，选择合适的条件（温度、介质的度、介质的 pH 值），可制得值），可制得 一酰化物、二酰化物、一酰化物、二酰化物、三酰化物。三酰化物。胺：脂肪族胺、芳香族胺。胺：脂肪族胺、芳香族胺。用 三聚氰酰氯 的 N-酰化三聚氰酰氯本身相38我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 用用 光气光气 的的 N-酰化酰化光气是碳酸的二酰氯，一种光气是碳酸的二酰氯，一种非常活泼非常活泼的酰化剂，的酰化剂，常温常压下是气体，常温常压下是气体，剧毒剧毒，bp 8.3，使用时应特别，使用时应特别注意。由注意。由 CO 和和 Cl2 在在 200 通过活性碳通过活性碳 催化制得。催化制得。氨氨基基甲甲酰酰氯氯衍衍生生物物 异异氰氰酸酸酯酯 脲脲衍衍生生物物光气光气 N-酰化可制备酰化可制备 用 光气 的 N-酰化光气是碳酸的二酰氯，一种39我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物氨基甲酰氯衍生物氨基甲酰氯衍生物 的制备的制备 氨基甲酰氯衍生物是光气分子中的一个氯与胺氨基甲酰氯衍生物是光气分子中的一个氯与胺反应而生成的产物。反应而生成的产物。气相法气相法例，例，将无水甲胺气体和稍过量的光气分别预热后，进将无水甲胺气体和稍过量的光气分别预热后，进入文氏管，入文氏管，280 300 快速反应生成气态甲氨基甲快速反应生成气态甲氨基甲酰氯，冷却至酰氯，冷却至 35 40 以下，即得液态产品以下，即得液态产品 或或 将气将气体用体用CCl4 或或 氯苯氯苯 在在 0 20 循环吸收，得到质量分循环吸收，得到质量分数数10%20%的的甲氨基甲酰氯甲氨基甲酰氯 溶液。溶液。氨基甲酰氯衍生物 的制备 氨基甲酰氯衍生物是光气分子40我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物液相法液相法例，例，将光气在将光气在 0 左右溶于甲苯，通入稍过量无水左右溶于甲苯，通入稍过量无水二二甲胺气体，然后过滤除去副产的二甲胺盐酸盐，将滤甲胺气体，然后过滤除去副产的二甲胺盐酸盐，将滤液减压精馏，蒸出甲苯，再蒸出液减压精馏，蒸出甲苯，再蒸出 二甲氨基甲酰氯二甲氨基甲酰氯。氨基甲酰氯衍生物氨基甲酰氯衍生物 与与 醇醇 或或 酚酚 反应制备反应制备氨基甲氨基甲酸酯衍生物酸酯衍生物 或或 异氰酸酯异氰酸酯。液相法例，将光气在 0 左右溶于甲苯，通入稍过量无水41我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物异氰酸酯异氰酸酯 的制备的制备为了避免低温操作，可以先将胺类溶解于甲苯、为了避免低温操作，可以先将胺类溶解于甲苯、氯苯等溶剂中（或再通入干燥的氯苯等溶剂中（或再通入干燥的 HCl、CO2 使其成铵使其成铵盐），盐），40 160 通入光气，直接制得通入光气，直接制得 异氰酸酯异氰酸酯。甲氨基甲酰氯甲氨基甲酰氯 的的 CCl4 溶液加热至沸腾，可蒸出溶液加热至沸腾，可蒸出 异氰酸甲酯异氰酸甲酯。异氰酸酯 的制备为了避免低温操作，可以先将胺类溶解于42我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例，例，将将 2,4-和和 2,6-二二 氨基甲苯氨基甲苯 的混合物溶于邻二氯的混合物溶于邻二氯苯中，通入干燥苯中，通入干燥 HCl 使其成铵盐浆状液，然后通入使其成铵盐浆状液，然后通入光气，在温和条件下反应，生成光气，在温和条件下反应，生成 甲苯二氨基甲酰甲苯二氨基甲酰氯，然后高温下分解，并用惰性气体脱除氯，然后高温下分解，并用惰性气体脱除 HCl，减，减压精馏先蒸出邻二氯苯，最后蒸出压精馏先蒸出邻二氯苯，最后蒸出甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯。例，将 2,4-和 2,6-二 氨基甲苯 的混合物溶于43我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物脲衍生物脲衍生物 的制备的制备例，例，2-氨基氨基-5-萘酚萘酚-7-磺酸（磺酸（J-酸）加入酸）加入 80 Na2CO3 溶液，生成溶液，生成 J-酸钠盐、酸钠盐、NaHCO3。40、pH 7.2 7.5 通光气，然后精盐盐析、过滤、干燥得猩红酸。通光气，然后精盐盐析、过滤、干燥得猩红酸。芳胺芳胺 在在 水介质水介质 或或 水水-有机溶剂有机溶剂 中，缚酸剂存中，缚酸剂存在下，在下，20 70 通入光气，制得通入光气，制得 对称二芳基脲对称二芳基脲。脲衍生物 的制备例，2-氨基-5-萘酚-7-磺酸（J-酸44我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物芳基异氰酸酯芳基异氰酸酯溶液与溶液与另一种胺另一种胺可制备可制备不对称脲不对称脲。例，例，敌草隆的制备敌草隆的制备为避免使用剧毒的光气，可使用代用酰化剂，如为避免使用剧毒的光气，可使用代用酰化剂，如1、尿素、尿素2、碳酸二甲酯、碳酸二甲酯3、氯甲酸三氯甲酯（双光气，液体，、氯甲酸三氯甲酯（双光气，液体，bp 128）4、二、二(三氯甲基三氯甲基)碳酸酯碳酸酯(三光气，白色固体，三光气，白色固体，mp 79)芳基异氰酸酯溶液与另一种胺可制备不对称脲。例，敌草隆的制备为45我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.2.6 用用 酰胺酰胺 的的 N-酰化酰化用用 尿素尿素 的的 N-酰化酰化用用 甲酰胺甲酰胺 的的 N-酰化酰化N-甲酰化剂可以是甲酸、甲乙酐或甲酰胺。甲酰化剂可以是甲酸、甲乙酐或甲酰胺。甲酸甲酸 酰化时生成水，反应时要脱水，操作复杂。酰化时生成水，反应时要脱水，操作复杂。甲乙酐甲乙酐 活泼，操作简便，但价格贵。活泼，操作简便，但价格贵。甲酰胺甲酰胺 在在 N-甲酰化时生成氨，操作简单。甲酰化时生成氨，操作简单。尿素价廉易得，可代替光气，可生产尿素价廉易得，可代替光气，可生产 单取代脲单取代脲、双取代脲双取代脲。11.2.6 用 酰胺 的 N-酰化用 尿素 的 46我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物用用 尿素尿素 的的 N-酰化酰化例，例，苯胺、尿素、盐酸和水按一定比例，苯胺、尿素、盐酸和水按一定比例，100104 回流回流 1 h，主要得，主要得 单苯基脲，副产少量单苯基脲，副产少量 N,N-二二苯基脲。如改变原料配比，苯基脲。如改变原料配比，104 106，长时间，长时间回流，主要生成回流，主要生成N,N-二苯基脲。二苯基脲。用 尿素 的 N-酰化例，苯胺、尿素、盐酸和水按一定47我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物用用 甲酰胺甲酰胺 的的 N-酰化酰化例，例，苯胺、甲酰胺和甲酸按苯胺、甲酰胺和甲酸按 1:1.023:0.06 摩尔比，摩尔比，N2 保护下，保护下，145 反应反应 3 h，得，得 N-甲酰苯胺甲酰苯胺（mp 46 47）收率）收率 98%。某些情况下，甲。某些情况下，甲酰胺酰胺 即是即是 N甲酰化剂，又是溶剂，有其特殊甲酰化剂，又是溶剂，有其特殊的效果。的效果。用 甲酰胺 的 N-酰化例，苯胺、甲酰胺和甲酸按 148我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.2.7用用 双乙烯酮双乙烯酮 的的 N-酰化酰化双乙烯酮由双乙烯酮由乙酸乙酸催化催化热解热解得得乙烯酮乙烯酮，然后，然后低温二聚低温二聚而成。而成。双乙烯酮可看作是双乙烯酮可看作是乙酰乙酸乙酰乙酸的的酸酐酸酐，性质，性质活泼活泼，与，与胺类的胺类的 N-酰化反应可在较低的温度下，在水、甲苯、乙酰化反应可在较低的温度下，在水、甲苯、乙醇或丙酮等介质中进行。醇或丙酮等介质中进行。双乙烯酮双乙烯酮 bp 127.4，须在，须在 0 5 的低温贮存于不的低温贮存于不锈钢或铝制容器中，如温度升高，会自身聚合反应。双锈钢或铝制容器中，如温度升高，会自身聚合反应。双乙烯酮具有很强的组织粘膜刺激性和催泪性。乙烯酮具有很强的组织粘膜刺激性和催泪性。11.2.7用 双乙烯酮 的 N-酰化双乙烯酮由乙酸催49我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例，例，n(邻甲苯胺邻甲苯胺):n(双乙烯酮双乙烯酮)=1:1.05 1.04，同时，同时滴入水中，温度保持滴入水中，温度保持 10 15，搅拌，搅拌 1 h，过，过滤，即得滤，即得N-乙酰乙酰邻甲苯胺，收率乙酰乙酰邻甲苯胺，收率 90.5%。例，n(邻甲苯胺):n(双乙烯酮)=1:1.05 50我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例，例，双乙烯酮双乙烯酮 和和 氨水氨水 滴入水中，滴入水中，pH 值保持值保持 9.3 以以上，反应温度低于上，反应温度低于 40，最后调到，最后调到 pH 7，得，得质量含量质量含量20%的的 乙酰乙酰胺乙酰乙酰胺 水溶液，它也可水溶液，它也可作为乙酰乙酰基的作为乙酰乙酰基的 N-酰化剂。酰化剂。例，双乙烯酮 和 氨水 滴入水中，pH 值保持 9.3 以51我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.2.8用用 羧酸酯羧酸酯 的的 N-酰化酰化碳酸二甲酯碳酸二甲酯氯甲酸三氯甲酯（双光气）氯甲酸三氯甲酯（双光气）二（三氯甲基）碳酸酯（三光气）二（三氯甲基）碳酸酯（三光气）11.2.8用 羧酸酯 的 N-酰化碳酸二甲酯52我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 碳酸二甲酯碳酸二甲酯价格低，价格低，bp 90.2，使用方便。可作代替光气制备，使用方便。可作代替光气制备氨基甲酸酯氨基甲酸酯、异氰酸酯异氰酸酯、对称对称 N,N-二取代脲二取代脲。碳酸二甲酯价格低，bp 90.2，使用方便。可53我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物氯甲酸三氯甲酯氯甲酸三氯甲酯（双光气双光气）例，例，n(3,4-二氯苯胺二氯苯胺):n(双光气双光气)=1:0.65，甲苯，甲苯中中回流，就得回流，就得 3,4-二氯苯异氰酸酯。二氯苯异氰酸酯。成本比光气高，但使用方便，适用于小批量、成本比光气高，但使用方便，适用于小批量、高附加值的产品生产。高附加值的产品生产。液体，使用方便，可代替光气作液体，使用方便，可代替光气作 N-酰化剂。酰化剂。氯甲酸三氯甲酯（双光气）例，n(3,4-二氯苯胺)54我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二（三氯甲基）碳酸酯二（三氯甲基）碳酸酯（三光气三光气）例，例，将将 J 酸钠盐水溶液调酸钠盐水溶液调 pH=7.0，40 60 慢慢加慢慢加入稍过量的三光气，同时不断加入入稍过量的三光气，同时不断加入 NaOH 水溶水溶液，保持液，保持 pH=7.0 至反应完全，盐析得至反应完全，盐析得 猩红酸。猩红酸。白色粉末，使用方便，可代替光气作白色粉末，使用方便，可代替光气作 N-酰化剂。酰化剂。二（三氯甲基）碳酸酯（三光气）例，将 J 酸钠盐水溶液调55我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.2.9过渡性过渡性N-酰化酰化和和酰氨基酰氨基的的水解水解过渡性过渡性 N-酰化酰化：酰化剂的选择的主要因素：该酰氨基对于下一步酰化剂的选择的主要因素：该酰氨基对于下一步反应的效果；酰化剂的价格；酰化反应是否容易进行；反应的效果；酰化剂的价格；酰化反应是否容易进行；酰化产物的收率及质量；酰氨基是否易水解、及收率。酰化产物的收率及质量；酰氨基是否易水解、及收率。先将氨基转化为酰氨基，以利于某些化学反应先将氨基转化为酰氨基，以利于某些化学反应（硝化、卤化、氯磺化、（硝化、卤化、氯磺化、O-烷基化、氧化等）的顺烷基化、氧化等）的顺利进行，完成目的反应后再将酰氨基水解成氨基（利进行，完成目的反应后再将酰氨基水解成氨基（氨氨基的保护基的保护）。）。11.2.9过渡性N-酰化和酰氨基的水解过渡性 N-酰56我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物酰胺的水解酰胺的水解 是对是对 酰胺基酰胺基 羰基羰基 的的亲核加成亲核加成，常用，常用的简单酰化剂对水解的的简单酰化剂对水解的稳定性顺序稳定性顺序为：为：酰胺的水解可在酰胺的水解可在 碱性碱性 或或 酸性酸性 溶液中进行，选择溶液中进行，选择水解条件时，还必须注意水解条件时，还必须注意 酰胺酰胺 和和 胺类胺类 的的 稳定性稳定性，防止有些胺类对防止有些胺类对 pH 的敏感，或在较高水解温度下的的敏感，或在较高水解温度下的氧化副反应。水解反应一般在物料的回流温度进行。氧化副反应。水解反应一般在物料的回流温度进行。酰胺的水解 是对 酰胺基 羰基 的亲核加成，常用酰胺57我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物优点优点：乙酸：乙酸 价格低，乙酸酐酰化法简单、收率高；价格低，乙酸酐酰化法简单、收率高；乙酰基乙酰基易水解易水解。N-乙酰芳胺乙酰芳胺 在稍过量的在稍过量的 稀碱稀碱 或稀酸或稀酸 溶液中加热，就可使乙酰氨基水解。溶液中加热，就可使乙酰氨基水解。例，例，对甲苯胺对甲苯胺 乙酰化、硝化、乙酰氨基水解乙酰化、硝化、乙酰氨基水解 制邻硝基制邻硝基对甲苯胺。对甲苯胺。过渡性过渡性 N-乙乙酰化酰化 法法优点：乙酸 价格低，乙酸酐酰化法简单、收率高；乙酰基易水解58我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物过渡性过渡性 N-碳碳酰化酰化 法法例，例，苯胺、尿素反应得二苯脲，二苯脲磺化、氯化、苯胺、尿素反应得二苯脲，二苯脲磺化、氯化、水解脱碳酰基、再水解脱磺酸基得水解脱碳酰基、再水解脱磺酸基得 2,6-二氯苯胺。二氯苯胺。过渡性 N-碳酰化 法例，苯胺、尿素反应得二苯脲，二59我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物过渡性过渡性 N-苯磺苯磺酰化酰化 法法苯磺酰氨基苯磺酰氨基对碱对碱相当相当稳定稳定，稀酸稀酸中仍很中仍很稳定稳定，在，在质量分数质量分数 75%硫酸中易水解。价格贵，水解时废硫酸中易水解。价格贵，水解时废酸多，限制了其应用。许多已被酸多，限制了其应用。许多已被 N-乙酯化法代替。乙酯化法代替。苯磺酰化在水中进行，苯磺酰化在水中进行，CaCO3 存在下，存在下，65 加加入过量入过量 5%的苯磺酰氯完成。的苯磺酰氯完成。4%NaOH 溶液中乙酰氨基水解，沸腾下进行。溶液中乙酰氨基水解，沸腾下进行。过渡性 N-苯磺酰化 法苯磺酰氨基对碱相当稳定，60我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物苯甲酰化是向调成弱碱性的水解液中，苯甲酰化是向调成弱碱性的水解液中，55 60 加入对硝基苯甲酰氯加入对硝基苯甲酰氯 氯苯溶液而完成的。氯苯溶液而完成的。脱苯磺酰基反应是在质量分数脱苯磺酰基反应是在质量分数 90%94%硫酸硫酸中，中，35 进行的，该步收率进行的，该步收率 87%以上，最后将以上，最后将产品制成盐酸盐总收率产品制成盐酸盐总收率 72%苯甲酰化是向调成弱碱性的水解液中，55 60 61我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.3O-酰化（酯化）酰化（酯化）醇或酚分子中的羟基氢原子被醇或酚分子中的羟基氢原子被 酰基酰基 取代生成酯取代生成酯的反应。的反应。11.3.1用羧酸的酯化用羧酸的酯化11.3.2用酸酐的酯化用酸酐的酯化11.3.3用酰氯的酯化用酰氯的酯化11.3.4酯交换法酯交换法11.3O-酰化（酯化）醇或酚分子中的羟基氢原子被 62我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物10.3.1.1反应历程反应历程11.3.1用羧酸的酯化用羧酸的酯化羧酸价廉、最常用，但活性弱，只用于醇的酯化。羧酸价廉、最常用，但活性弱，只用于醇的酯化。羧酸在质子酸的作用下质子化生成碳正离子，是亲电试剂，醇羧酸在质子酸的作用下质子化生成碳正离子，是亲电试剂，醇是亲核试剂，离去基团是水。是亲核试剂，离去基团是水。是可逆反应。是可逆反应。K=酯酯水水羧酸羧酸醇醇10.3.1.1反应历程11.3.1用羧酸的酯化羧酸价廉63我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.3.1.2酯化催化剂酯化催化剂结论：结论：即氨基即氨基 N 上上电子云电子云密度越高，密度越高，碱性碱性越强，越强，空间位阻空间位阻越小，胺被酰化的反应活性越强。越小，胺被酰化的反应活性越强。传统催化剂是浓硫酸、氯化氢、苯磺酸等，新的催化剂有传统催化剂是浓硫酸、氯化氢、苯磺酸等，新的催化剂有聚苯乙烯磺酸型正离子交换树脂、硅胶、氧化亚锡、草酸亚锡、聚苯乙烯磺酸型正离子交换树脂、硅胶、氧化亚锡、草酸亚锡、钛酸四烃基酯等。钛酸四烃基酯等。11.3.1.2酯化催化剂结论：即氨基 N 上电子云密度越64我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.3.1.3醇或酚的结构的影响醇或酚的结构的影响酯化速度：伯醇仲醇叔醇酚；无位阻有位阻。叔醇酯化速度：伯醇仲醇叔醇酚；无位阻有位阻。叔醇和酚一般不用羧酸酯化，而用酸酐、酰氯或羧酸加三氯化磷等和酚一般不用羧酸酯化，而用酸酐、酰氯或羧酸加三氯化磷等酯化。酯化。11.3.1.3醇或酚的结构的影响酯化速度：伯醇仲醇叔65我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.3.1.4羧酸结构的影响羧酸结构的影响随羧酸碳链的增长，酯化速度明显下降，但随羧酸碳链的增长，酯化速度明显下降，但K值增加。位阻值增加。位阻有减速作用，苯甲酸等虽酯化速度慢，但平衡常数有减速作用，苯甲酸等虽酯化速度慢，但平衡常数K值高，一旦值高，一旦酯化不易水解。酯化不易水解。11.3.1.4羧酸结构的影响随羧酸碳链的增长，酯化速度明66我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.3.1.5羧酸酯化的方法羧酸酯化的方法为了使羧酸或醇尽可能完全酯化，可采用以下方法：为了使羧酸或醇尽可能完全酯化，可采用以下方法：1 用过量低碳醇用过量低碳醇2 从酯化混合物中蒸出生成的酯从酯化混合物中蒸出生成的酯3 从酯化混合物中蒸出生成的水（直接蒸水或共沸蒸水）从酯化混合物中蒸出生成的水（直接蒸水或共沸蒸水）4 羧酸盐与卤烷的酯化法（当卤烷比相应的醇价廉易得，而且反应羧酸盐与卤烷的酯化法（当卤烷比相应的醇价廉易得，而且反应较易进行时）较易进行时）11.3.1.5羧酸酯化的方法为了使羧酸或醇尽可能67我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.3.2用酸酐的酯化用酸酐的酯化主要是乙酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等。主要是乙酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等。(1)单酯的制备单酯的制备只利用酸酐中的只利用酸酐中的个羧基，反应不生成水，是不可逆反应，个羧基，反应不生成水，是不可逆反应，可在较温和条件下进行。可在较温和条件下进行。(2)双酯的制备双酯的制备用环状酸酐可制得双酯，反应分两步进行，策一步生成单用环状酸酐可制得双酯，反应分两步进行，策一步生成单酯非常容易，由单酯生成双酯属于用羧酸的酯化，需要较高酯非常容易，由单酯生成双酯属于用羧酸的酯化，需要较高的温度和催化剂，并需蒸出反应生成的水。的温度和催化剂，并需蒸出反应生成的水。11.3.2用酸酐的酯化主要是乙酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二68我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.3.3用酰氯的酯化用酰氯的酯化用于相应的酸不活泼、相应的酸酐不易制得的情况，还用到用于相应的酸不活泼、相应的酸酐不易制得的情况，还用到无机酸的酰氯，如三氯化磷、三氯氧磷、三氯化磷加氯气、三无机酸的酰氯，如三氯化磷、三氯氧磷、三氯化磷加氯气、三氯硫磷等。氯硫磷等。11.3.3用酰氯的酯化用于相应的酸不活泼、相应的69我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.3.4酯交换法酯交换法(1)酯醇交换法酯醇交换法 用于低碳醇的酯与一种高沸点的醇或酚在催化用于低碳醇的酯与一种高沸点的醇或酚在催化剂存在下加热蒸出低碳醇，制备高沸点醇或酚的酯，此法应用最剂存在下加热蒸出低碳醇，制备高沸点醇或酚的酯，此法应用最广。广。(2)酯酸交换法酯酸交换法 例如磷酸二甲酯钾盐与硫酸二甲酯制磷酸三例如磷酸二甲酯钾盐与硫酸二甲酯制磷酸三甲酯。甲酯。(3)酯酯交换法酯酯交换法 很少用很少用11.3.4酯交换法(1)酯醇交换法 用于低碳醇的70我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.4C-酰化酰化碳原子上的碳原子上的 氢氢 被被 酰基酰基 取代取代的反应。的反应。11.4.1C-酰化酰化 制制芳酮芳酮11.4.2C-酰化酰化 制制芳醛芳醛11.4.3C-酰化酰化 制制芳酸芳酸（C-羧化）羧化）主要用于芳环上引入酰基，制芳酮、芳醛和羟基芳酸。主要用于芳环上引入酰基，制芳酮、芳醛和羟基芳酸。11.4C-酰化碳原子上的 氢 被 酰基 取代的反应71我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物C-酰化酰化 的的 反应历程反应历程C-酰化酰化 属属 傅傅-克克反应，是反应，是亲电取代亲电取代（或（或加成加成）反应。）反应。11.4.1C-酰化酰化 制制 芳酮芳酮酰酰化化剂剂：酰卤、酸酐酰卤、酸酐羧酸、烯酮羧酸、烯酮三氯化苄、三氯化苄、CO、氯仿、氯仿、DMF、乙醛酸、乙醛酸C-酰化 的 反应历程C-酰化 属 傅-克反72我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物无水无水AlCl3 催化催化 酰氯酰氯 进行进行 C-酰化反应的历程：酰化反应的历程：无水AlCl3 催化 酰氯 进行 C-酰化反应的历程：73我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物精细有机合成化学与工艺学第11章-酰化ppt课件74我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物无水无水AlCl3 催化催化 酸酐酸酐 进行进行 C-酰化反应的历程：酰化反应的历程：无水AlCl3 催化 酸酐 进行 C-酰化反应的历程：75我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物后者转化率不高，实际只让后者转化率不高，实际只让 酸酐酸酐 中的一个中的一个酰基参加反应。酰基参加反应。酸酐中一个酰基参加反应，酸酐中一个酰基参加反应，1 mol 酸酐至少要酸酐至少要 2 mol AlCl3。后者转化率不高，实际只让 酸酐 中的一个酸酐中一个酰76我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 影影 响响 因因 素素被被酰酰化化物物的的结结构构 酰酰 化化 剂剂 的的 结结 构构 催催 化化 剂剂 溶溶 剂剂影响因素被酰化物的结构酰 化 剂 的 结 构77我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物被酰化物的结构被酰化物的结构芳环上有芳环上有强供电基强供电基（-NHR、-OCH3、-NH2、-OH、-NR2、-NHAc）时，反应容）时，反应容易易进行，可用进行，可用ZnCl2、多聚磷酸等温和催化剂。、多聚磷酸等温和催化剂。酰基的空间位阻较酰基的空间位阻较大大，主要或完全进入取代基的，主要或完全进入取代基的对位对位。当对位被占据时，。当对位被占据时，才进入邻位。才进入邻位。亲电取代亲电取代被酰化物的结构芳环上有强供电基（-NHR、-O78我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物芳环上有芳环上有吸电基吸电基（-Cl、-COOR、-COR）时，）时，使使反应反应难难以进行。因此，在芳环上引入一个酰基后，芳以进行。因此，在芳环上引入一个酰基后，芳环被钝化，不易发生多酰化副反应，所以环被钝化，不易发生多酰化副反应，所以 C-酰化的酰化的 收率很高。收率很高。对一些对一些 活泼化合物活泼化合物（1,3,5-三甲苯、萘），一定三甲苯、萘），一定条件下可条件下可引入两个酰基引入两个酰基。硝基使芳环强烈钝化，硝基使芳环强烈钝化，所以所以硝基苯硝基苯不能不能C-酰化，酰化，因此可被用作因此可被用作 C-酰化反应的酰化反应的 溶剂溶剂。芳环上有吸电基（-Cl、-COOR、-COR）时，使79我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物杂杂 环环 化化 合合 物物缺缺电子电子 的的 杂环，杂环，难难被被 C-酰化。酰化。富富电子电子 的的 杂环，杂环，易易被被 C-酰化。酰化。酰基一般进入杂原子的酰基一般进入杂原子的位，如位，如位被占据，也可进入位被占据，也可进入位。位。呋呋喃喃噻噻吩吩吡吡咯咯吡吡啶啶嘧嘧啶啶杂环化合物缺电子 的 杂环，难被 C-酰化。富电子 80我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物酰酰化化剂剂的的结结构构最常用的酰化剂：酰卤、酸酐最常用的酰化剂：酰卤、酸酐酰化剂的反应活性顺序：酰化剂的反应活性顺序：其次是其次是 羧酸、烯酮。羧酸、烯酮。酰化剂的结构最常用的酰化剂：酰卤、酸酐酰化剂的反应活性顺81我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 催催 化化 剂剂作用是作用是 增强增强 酰基酰基 上上 C 的正电荷，从而增强进攻质点的的正电荷，从而增强进攻质点的亲电能力。亲电能力。芳环芳环 的的 C 的的给电子能力给电子能力 弱于弱于 氨基氨基的的N 和和 羟基羟基的的 O，所以，所以 C-酰化酰化 通常要用强催化剂。通常要用强催化剂。路路 易易 斯斯 酸酸的的催催化化活活性性次次序序：AlBr3 AlCl3 FeCl3 BF3 TiCl3 ZnCl2 SnCl2 TiCl4 CuCl2质质子子酸酸的的催催化化活活性性次次序序：HF H2SO4 (P2O5)2 H3PO4路易斯酸的催化活性大于质子酸。路易斯酸的催化活性大于质子酸。催化剂种类、用量催化剂种类、用量 取决取决 被酰化物结构、酰化剂、反应条件等。被酰化物结构、酰化剂、反应条件等。催化剂作用是 增强 酰基 上 C 的正电荷，从而增强82我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 溶溶 剂剂无水无水 AlCl3 作催化剂作催化剂常用的溶剂：常用的溶剂：CH2Cl2、CCl4、1,2-C2H4Cl2、CS2、C6H5NO2、石油醚、石油醚如生成的如生成的 芳酮芳酮-AlCl3 配合物配合物 反应温度反应温度 下是下是 液态液态，可可不用溶剂不用溶剂；如生成的如生成的 芳酮芳酮-AlCl3 配合物配合物 反应温度反应温度 下是下是 固态固态，就要使用就要使用过量过量的的 液态被酰化物液态被酰化物，或使用，或使用惰性溶剂惰性溶剂。溶剂无水 AlCl3 作催化剂常用的溶剂：如生成的83我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 实实 例例 芳芳 胺胺 的的 C-酰化酰化（无水（无水 ZnCl2 催化法）催化法）AlCl3-无溶剂无溶剂 酰化法酰化法 AlCl3-过量被酰化物过量被酰化物 酰化法酰化法 AlCl3-溶剂溶剂 酰化法酰化法 间苯二酚间苯二酚 的的 C-酰化酰化实例 芳 胺 的 C-酰化（无水 ZnCl2 催化84我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 AlCl3-无溶剂无溶剂 酰化法酰化法例，例，n(苯甲酰氯苯甲酰氯):n(邻二氯苯邻二氯苯):n(无水无水AlCl3)=1:1.01:2，130 135 反应反应 4 h，将反应物倒入稀盐酸中、滤出，将反应物倒入稀盐酸中、滤出粗品粗品 3,4-二氯二苯甲酮，水洗、活性碳二氯二苯甲酮，水洗、活性碳-乙醇乙醇-盐酸盐酸混合液脱色、重结晶即得成品，收率混合液脱色、重结晶即得成品，收率 70%72%。AlCl3-无溶剂 酰化法例，n(苯甲酰氯):85我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 AlCl3-过量被酰化物过量被酰化物 酰化法酰化法例，例，n(邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐):n(苯苯):n(无水无水AlCl3)=1:12:2.2,5560 反应反应 1 h，混合物在稀硫酸中水解、水蒸气蒸出过量，混合物在稀硫酸中水解、水蒸气蒸出过量苯、冷却、过滤得苯、冷却、过滤得 邻苯甲酰基苯甲酸、收率邻苯甲酰基苯甲酸、收率93%。AlCl3-过量被酰化物 酰化法例，n(邻苯二甲酸86我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 AlCl3-溶剂溶剂 酰化法酰化法例，例，n(精萘精萘):n(乙酸酐乙酸酐):n(无水无水AlCl3)=1:1.15:2.587，1,2-二二氯乙烷中氯乙烷中 30 反应反应 1 h，将混合物倒入水中，分出油，将混合物倒入水中，分出油层，蒸出层，蒸出 C2H4Cl2、减压蒸出、减压蒸出-萘乙酮，收率萘乙酮，收率 90%。在硝基苯中在硝基苯中 65 反应得反应得-萘乙酮；石油醚或萘乙酮；石油醚或CS2 中中反应得反应得、的混合物。的混合物。AlCl3-溶剂 酰化法例，n(精萘):n(乙酸酐87我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物硝基苯硝基苯 能与能与 AlCl3 形成活性较低的形成活性较低的 络合物络合物，只适，只适用于较易酰化的反应。用于较易酰化的反应。某些氯代烃某些氯代烃 可在较高温度下，可在较高温度下，AlCl3 作用下发生作用下发生芳芳环环上的上的 C-烷基化烷基化反应。因此只宜采用较低的反应温度。反应。因此只宜采用较低的反应温度。石油醚石油醚 不溶解不溶解 AlCl3，因此是，因此是非均相非均相反应，但它反应，但它相当稳定，不会引起副反应。相当稳定，不会引起副反应。CS2 不溶解不溶解 AlCl3，不稳定，且常含其它，不稳定，且常含其它 硫化物硫化物 而有恶臭，只用于需要而有恶臭，只用于需要 温和条件温和条件 的情况。的情况。硝基苯 能与 AlCl3 形成活性较低的 络合物，只适用88我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 芳芳 胺胺 的的 C-酰化酰化（无水（无水 ZnCl2 催化法）催化法）1 mol 芳胺在芳胺在 C-酰化酰化 时要时要 2 mol 以上的以上的 羧酰氯羧酰氯 使同时发生使同时发生 C-酰化、酰化、N-酰化，然后再酰化，然后再将将 酰氨基酰氨基 水解。水解。芳 胺 的 C-酰化（无水 ZnCl2 催化法）89我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物注意：注意：叔胺叔胺 C-酰化酰化 时并不同时发生时并不同时发生 N-酰化酰化 反应。反应。例，例，n(对硝基苯胺对硝基苯胺):n(邻氯苯甲酰氯邻氯苯甲酰氯):n(无水无水ZnCl2)=1:2.50:1.23，220 加热加热 1 2 h，至无，至无 HCl 逸出，逸出，反应物用水稀释，酸性水解、精制得反应物用水稀释，酸性水解、精制得 2-氨基氨基-2-氯氯 -5-硝基二苯甲酮，收率硝基二苯甲酮，收率 60%。注意：叔胺 C-酰化 时并不同时发生 N-酰化 反90我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例，例，n(N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺):n(光气光气):n(无水无水ZnCl2)=4.09:1:0.25，无水，无水ZnCl2存在下，存在下，28 80 反应，得反应，得 4,4-双双（二甲氨基）二苯甲酮（四甲基米氏酮）。（二甲氨基）二苯甲酮（四甲基米氏酮）。按按N,N-二甲二甲基苯胺计，四甲基米氏酮收率基苯胺计，四甲基米氏酮收率 76.1%。作缚酸剂所消耗的作缚酸剂所消耗的 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 可回收使用。可回收使用。为何过量这么多？为何过量这么多？叔叔 胺胺例，n(N,N-二甲基苯胺):n(光气):n(无水ZnCl291我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 间苯二酚间苯二酚 的的 C-酰化酰化间苯二酚相当间苯二酚相当活泼活泼，但，但 羟基羟基 不易酯化不易酯化，酚酯在加热，酚酯在加热时可以时可以 重排重排 成成 羟基芳酮羟基芳酮。例，例，2,4-二羟基二苯甲酮二羟基二苯甲酮 的制备的制备三氯甲苯法三氯甲苯法苯甲酰氯法苯甲酰氯法 苯苯 甲甲 酸酸 法法 苯酐法苯酐法 间苯二酚 的 C-酰化间苯二酚相当活泼，但 羟基92我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物苯甲酰氯法苯甲酰氯法氯苯作溶剂，氯苯作溶剂，AlCl3作催化剂。产品质量好，收率作催化剂。产品质量好，收率 50%60%。苯甲酰氯法氯苯作溶剂，AlCl3作催化剂。产品质量好，收93我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物三氯甲苯法三氯甲苯法可用可用DMSO（二甲亚砜）作溶剂。（二甲亚砜）作溶剂。可用乙醇作溶剂。可用乙醇作溶剂。加相转移催化剂（十六烷基三甲基溴化铵）。加相转移催化剂（十六烷基三甲基溴化铵）。收率收率 95%，但原料价格高，且产品颜色深，不易脱色提纯。，但原料价格高，且产品颜色深，不易脱色提纯。三氯甲苯法可用DMSO（二甲亚砜）作溶剂。可用乙94我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 苯苯 甲甲 酸酸 法法收率收率 90%，但原料苯甲酸易升华，粘附于反应，但原料苯甲酸易升华，粘附于反应器壁，反应时间长，熔融物排放操作较困难。器壁，反应时间长，熔融物排放操作较困难。苯 甲 酸 法收率 90%，但原料苯甲酸易升华，95我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 苯酐法苯酐法首先制首先制 2-（2,4-二羟基苯甲酰）苯甲酸，再脱羧二羟基苯甲酰）苯甲酸，再脱羧反应制得。此法收率低，且提纯时用到乙醚。反应制得。此法收率低，且提纯时用到乙醚。苯酐法首先制 2-（2,4-二羟基苯96我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.4.2C-酰化酰化 制制 芳醛芳醛C-甲酰化剂：甲酰化剂：CO、CHCl3、N,N-二甲基甲酰胺、乙醛酸二甲基甲酰胺、乙醛酸（甲酰氯（甲酰氯 不稳定，因此不能作不稳定，因此不能作 C-甲酰化剂）甲酰化剂）用用 CO 的的 C-甲酰化甲酰化用用 CHCl3 的的 C-甲酰化甲酰化用用 N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 的的 C-甲酰化甲酰化用用 乙醛酸乙醛酸 的的 C-甲酰化甲酰化11.4.2C-酰化 制 芳醛C-甲酰化剂：CO97我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例，例，将甲苯在无水将甲苯在无水 AlCl3-CuCl2 存在下，用存在下，用 CO 和